一種室溫下製備超細銅粉的方法

2023-10-17 23:33:34

專利名稱：一種室溫下製備超細銅粉的方法
技術領域：
本發明屬於材料技術領域，涉及功能材料，尤其是室溫條件下超細銅粉的製備方法。
背景技術：
超細金屬顆粒的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀隧道效應使其在集成電路、催化、潤滑、抗菌、電磁屏蔽等領域具有極其重要的應用價值。目前一些貴金屬的超細微粒如金、鉬、銀都已得到了廣泛的研究，而金屬銅微粒易被氧化、顆粒分散性較差且形貌不易控制，所以相關研究較少。相比於貴金屬微粒，金屬銅的價格相對低廉，並且具有良好的導電性，這使其具有廣泛的應用前景。目前製備超細銅粉的方法主要有球磨法、氣相蒸發法、微乳液法、電解法、Y射線輻照法、溶膠-凝膠法、超臨界流體乾燥法、液相還原法等。其中液相還原法由於其製備成本低、設備簡單易得、反應容易控制等優點而具有重要研究價值。然而通常液相還原法製備超細銅粉的關鍵步驟，即銅離子被還原劑還原成金屬銅這一反應步驟通常需要提供較高的反應溫度。較高的反應溫度造成了成本的增加、升溫的環節消耗了時間，這限制了液相還原法製備超細銅粉的發展。Kyoohee Woo [參考文獻 Kyoohee Woo, Kongjo Kim, Jang Sub Kim, Soonkwon Lim, Jooho Moon. Ink-Jet Printing of Cu-Ag-Based Highly Conductive Tracks on a Transparent Substrate [J]. Langmuir, 2009, Vol25 (I) :429 433.]等人以聚乙烯卩比咯焼酮為分散劑，以次亞磷酸鈉為還原劑在一縮二乙二醇體系中還原硫酸銅，製得了超細銅粉， 但是該反應需要140 °C的反應溫度。公開號為CN 1188700A的中國專利申請提供了一種在液相中用連二亞硫酸鈉還原二價銅離子製備超細銅粉的方法，但是該方法在銅離子被還原成金屬銅微粒的步驟中需要40 100°C的反應溫度。公開號為CN 101195170A的中國專利申請提供了一種採用兩步還原將二價銅離子還原為超細銅粉的方法，但是該方法在第一步和第二步還原時都需要提供60 80°C的環境溫度。以上方法得到的超細銅粉都需要在銅離子被還原成金屬銅的這一步驟中提供較高的反應溫度，並且液相還原法製備超細銅粉過程中使用的還原劑大都為甲醛、水合肼等有毒試劑。這在很大程度上制約了液相還原法製備超細銅粉的工業生產和實際應用。

發明內容
本發明旨在提供一種室溫下製備超細銅粉的方法，以解決反應溫度對液相還原法製備超細銅粉的限制，該方法設備簡單、不需熱源、工藝流程短、成本低、製備出的超細銅粉純度高、分散性好，且製備過程中採用的原料對人體無害，對環境友好。本發明詳細技術方案為
一種室溫下製備超細銅粉的方法，如圖I所示，包括以下步驟步驟I :配製銅鹽溶液。以乙酸銅為溶質，乙二醇為溶劑，配製乙酸銅的乙二醇溶液作為銅鹽溶液，其中乙酸銅的質量濃度控制在2. 9g/L 20g/L之間。步驟2 :配製還原性保護溶液。以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑， 將所述還原劑和保護劑溶於乙二醇中，得到還原性保護溶液；其中所述還原劑的質量濃度控制在llg/L 50g/L之間，所述保護劑的質量濃度控制在2. 5g/L 100g/L之間。步驟3 :液相還原反應。在室溫條件下將步驟I配製的銅鹽溶液和步驟2配製的還原性保護溶液按照乙酸銅抗壞血酸=I (2 10)的摩爾比進行混合，同時進行攪拌。步驟4 :收集步驟3液相還原反應所得固體物，經無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到最終的超細銅粉。本發明的實質是採用乙酸銅和抗壞血酸為反應物，在乙二醇為溶劑的無水體系下反應生成金屬銅，反應式為C6H806+Cu (CH3COO) 2 — Cu+C6H606+2CH3C00H。在原料選取方面，採用對人體無毒副作用且對環境友好、無汙染的抗壞血酸(即維生素C)和弱酸性銅鹽乙酸銅。在乙二醇介質中，抗壞血酸可以脫去兩個羥基上的氫與銅離子在室溫下反應，還原出金屬銅，而抗壞血酸的氧化產物脫氫抗壞血酸易被還原回抗壞血酸，便於回收再利用。若改用硫酸銅、硝酸銅或氯化銅等強酸性金屬銅鹽，則在室溫下不能與抗壞血酸反應得到金屬銅。 以乙二醇作為反應介質，是應為乙二醇的粘度適中，有利於還原出的銅粉分散，同時也對銅粉起保護作用，若改用其它多元醇作為反應介質，會不利於反應物的分散從而無法得到超細銅粉。聚乙烯吡咯烷酮是精細化工產業中常用的一種表面活性劑，對人體傷害很小，在該反應中既是保護劑，也是表面活性劑，同時還起到加快金屬銅晶核形成的作用。需要說明的是1、本發明製備的超細銅粉，其平均粒徑在200納米左右，反應過程中需要採用過量的還原劑(實際還原劑的摩爾用量是銅鹽的2至10倍)，如還原劑的量較少，則反應過程中生成的金屬銅會與溶液中的二價銅離子反應生成一價銅離子，不利於金屬銅的生成，如還原劑的量過多，則反應生成銅粉的速率增加，即金屬銅的晶核成核速率加快，導致晶核聚集，使反應所得銅粉的粒徑變大；2、步驟4收集液相還原反應所得固體物的具體方式可以是離心分離的方式；3、步驟4中所述真空乾燥的真空度為2 5Pa，乾燥溫度為50 70°C ；4 、步驟3和步驟4的具體液相反應和固體物收集過程，不僅可以待反應全部反應完成之後再進行固體物收集，還可以邊反應邊收集，從而達到連續生產、提高生產效率的目的。綜上，本發明的有益效果是本發明所述一種室溫製備超細銅粉的方法可直接在常溫常壓下進行，不需要外加熱源，便於實施且成本較低；採用對人體無毒副作用、對環境無汙染、綠色環保的抗壞血酸作為還原劑，利於回收再利用；製備的超細銅粉尺寸分布均勻，無團聚，分散性良好；該方法工藝流程簡單，反應所需時間較短，便於進行工業生產。


圖I為本發明流程示意圖。圖2為本發明所製得的超細銅粉的掃描電鏡圖像。圖3為本發明所製得的超細銅粉的能譜成分分析圖。
圖4為本發明所製得的超細銅粉的X射線衍射圖。
具體實施例方式一種室溫下製備超細銅粉的方法，包括以下步驟步驟I :配製銅鹽溶液；以乙酸銅為溶質，乙二醇為溶劑，配製乙酸銅的乙二醇溶液作為銅鹽溶液，其中乙酸銅的質量濃度控制在2. 9g/L 20g/L之間；步驟2 :配製還原性保護溶液；以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑， 將所述還原劑和保護劑溶於乙二醇中，得到還原性保護溶液；其中所述還原劑的質量濃度控制在llg/L 50g/L之間，所述保護劑的質量濃度控制在2. 5g/L 100g/L之間；步驟3 :液相還原反應；在室溫條件下將步驟I配製的銅鹽溶液和步驟2配製的還原性保護溶液按照乙酸銅抗壞血酸=I : (2 10)的摩爾比進行混合，同時進行攪拌；步驟4 :對步驟3液相還原反應所得固體物進行離心分離，並經無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到最終的超細銅粉。其中真空乾燥的真空度為2 5Pa，乾燥溫度為50 70°C。按照上述方案並按下表所述不同銅鹽溶液濃度、不同抗壞血酸還原性保護溶液濃度和不同銅鹽與抗壞血酸摩爾比製備出多種超細銅粉樣品。其中樣品I的掃描電鏡測試結果如圖2所示，其能譜成分分析和X射線衍射分析結果分別如圖3和圖4所示。能譜成分分析和X射線衍射分析結果表明製得的樣品為金屬銅，掃描電鏡測試結果表明所得銅粉平均粒徑為200nm。其餘樣品分析測試方法與樣品I相同、測試結果類似。
權利要求
1.一種室溫下製備超細銅粉的方法，包括以下步驟步驟I :配製銅鹽溶液；以乙酸銅為溶質，乙二醇為溶劑，配製乙酸銅的乙二醇溶液作為銅鹽溶液，其中乙酸銅的質量濃度控制在3. Og/L 10g/L之間；步驟2 :配製還原性保護溶液；以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，將所述還原劑和保護劑溶於乙二醇中，得到還原性保護溶液；其中所述還原劑的質量濃度控制在4. Og/L 50g/L之間，所述保護劑的質量濃度控制在2. 5g/L 100g/L之間；步驟3 :液相還原反應；在室溫條件下將步驟I配製的銅鹽溶液和步驟2配製的還原性保護溶液按照乙酸銅抗壞血酸=I : (2 10)的摩爾比進行混合，同時進行攪拌；步驟4 :收集步驟3液相還原反應所得固體物，經無水乙醇洗滌、真空乾燥，得到最終的超細銅粉。
2.根據權利要求I所述的室溫下製備超細銅粉的方法，其特徵在於，步驟4收集液相還原反應所得固體物的具體方式是離心分離的方式。
3.根據權利要求I所述的室溫下製備超細銅粉的方法，其特徵在於，步驟4中所述真空乾燥的真空度為2 5Pa，乾燥溫度為50 70°C。
全文摘要
一種室溫下製備超細銅粉的方法，屬於材料技術領域。本發明採用乙酸銅和抗壞血酸為主反應物，採用乙二醇為反應介質，以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，在室溫條件下將乙酸銅的乙二醇銅鹽溶液與溶有抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮的還原性保護溶液按照乙酸銅∶抗壞血酸＝1∶(2～10)的摩爾比混合進行液相反應，反應過程中收集固體物經洗滌、真空乾燥得到超細銅粉。本發明所述一種室溫製備超細銅粉的方法可直接在常溫常壓下進行，不需要外加熱源，便於實施且成本較低；採用對人體無毒副作用、對環境無汙染、綠色環保的抗壞血酸作為還原劑，利於回收再利用；製備的超細銅粉尺寸分布均勻，無團聚，分散性良好；該方法工藝流程簡單，反應所需時間較短，便於進行工業生產。
文檔編號B22F9/24GK102601383SQ201210090690
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者何為, 周國雲, 周珺成, 唐耀, 王守緒 申請人:電子科技大學