一種PC合金材料及其製備方法和應用與流程
2023-10-17 16:56:24 4
本發明涉及高分子材料
技術領域：
，特別涉及一種PC合金材料及其製備方法和應用。
背景技術：
：聚碳酸酯(PC)是性能優異的工程塑料，具有良好的綜合性能，機械強度高、耐衝擊韌性好、尺寸穩定、電絕緣性好；但PC同時也有熔體粘度大、流動性差、耐溶劑性差，在溶劑和鹼性環境下易發生應力開裂和溶脹，對缺口的敏感性較大，加工時容易發生應力開裂，且加工溫度較高。選擇特殊聚酯改善PC性能，獲得綜合性能優異的複合材料，是一種較為有效、簡便的改性途徑。聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯具有衝擊強度高、突出的透明度、高光澤、耐熱性好、彎曲不泛白、耐劃痕、耐老化、防靜電、耐化學性優異、耐水解、流動性好、著色力強、易於成型加工、衛生性好(符合FDA)等優點。雖然現有技術有採用聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯對PC進行改性，但是其製品在流動性、翹曲性能、內應力性能、脫模性能、色澤等方面未能達到很好的效果，特別是作為薄壁製品方面，上述性能的不足尤其明顯。技術實現要素：本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種PC合金材料，該材料同時具有良好的流動性、翹曲性能、內應力性能、脫模性能、色澤，特別適用於製成薄壁製品。本發明的另一目的在於提供所述PC合金材料的製備方法。本發明的另一目的在於提供所述PC合金材料的應用。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現。一種PC合金材料，包括如下按重量份計算的組分：聚碳酸酯54.5～90份；聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯4.5～60份；纖維狀填料0～30份；其他助劑0～6份。優選地，所述PC合金材料包括如下按重量份計算的組分：聚碳酸酯54.5～90份；聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯4.5～60份；纖維狀填料0～30份；其他助劑0～6份；所述PC合金材料中，含有銅元素，銅元素的含量為0.1～500ppm。發明人意外發現，在上述配方中，額外地添加銅元素，並控制其含量在某範圍內，能進一步提升聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯改性PC的翹曲性能、內應力性能、脫模性能、色澤。當添加的銅元素的含量過高時，無法起到上述效果。優選地，所述PC合金材料中，銅元素的含量優選為1～300ppm，更優選為1～100ppm。更進一步地，銅元素的優選含量為5～95ppm，更優選為10～90ppm，更優選為15～85ppm，更優選為20～70ppm。優選地，銅元素以銅鹽或銅的氧化物的形式存在於PC合金材料中。所述銅鹽包括但不限於氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或磷酸銅等。所述銅的氧化物包括但不限於氧化銅、氧化亞銅。優選地，所述聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯的熔點為290～310℃。更優選地，所述聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯中1,4-環己烷二甲醇結構單元(CHDM)和乙二醇結構單元(EG)的摩爾比為80:20～20:80；更優選地，所述聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯中1,4-環己烷二甲醇結構單元(CHDM)和乙二醇結構單元(EG)的摩爾比為60:40～70:30或30:70～40:60。在合金組合物中，添加纖維狀填料可以進一步提升其力學性能。因此，優選所述PC合金材料中纖維狀填料的含量大於0份。所述纖維狀填料可以是金屬纖維、碳纖維、塑料纖維、玻璃纖維中的一種或幾種；優選玻璃纖維；其中，所述玻璃纖維選自粗紡纖維、長玻璃纖維、短玻璃纖維中的一種或幾種，優選為M-玻璃、E-玻璃、A-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、C-玻璃中的一種或幾種，更優選為E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃。以上玻璃纖維可以是經過漿料和粘合促進劑進行表面處理的，也可以是對表面部分覆蓋處理，還可以是表面不進行任何處理；所述玻璃纖維的直徑為1um～25um，優選為3um～20um，最優選為4um～15um。優選地，當所述PC合金材料含有銅元素時，其所含的銅元素的含量按照如下方法進行測試：在分析天平中精確稱量PC合金材料的顆粒2g，倒入100ml消解瓶中，然後加入97％的濃硫酸5ml，在預設溫度300℃鐵板加熱儀器中加熱10分鐘，然後再加入68％的硝酸5ml，再保持加熱20分鐘，使顆粒物完全分解後冷卻至室溫，加入20ml的雙氧水中和酸性至pH值為7後，用去離子水稀釋上述液體，將液體通過進樣管導入ICP檢測儀器中測定銅元素的含量。根據不同的用途需要，本發明的PC合金材料還可以進一步包括其他助劑，如抗氧化劑、光穩定劑、抗衝改性劑、阻燃劑、螢光增白劑、潤滑劑、增塑劑、增韌劑、增稠劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料等。所述抗氧化劑可以是本領域常用的抗氧化劑，其可選自受阻胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或幾種，例如1010、168、1076、445、1098中的一種或者兩種及以上的混合物。所述增韌劑可以是本領域常用的增韌劑，例如EVA型增韌劑、EMA型增韌劑、ASA型增韌劑、AES型增韌劑、SAS型增韌劑、丙烯酸酯類增韌劑、有機矽增韌劑中的一種或多種混合物。所述光穩定劑可以是本領域常用的光穩定劑，例如受阻胺類或紫外線吸收劑中的一種或幾種的混合，具體可以列舉出UV-944、UV-234、770DF、328、531、5411中的一種或者兩種及以上的混合物。所述抗衝改性劑可以是本領域常用的抗衝改性劑，例如PTW、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一種或者兩種的混合物。所述阻燃劑可以是本領域常用的阻燃劑，例如磷系阻燃劑，具體可以為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)BDP、RDP、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)中的一種或者兩種及以上的混合物。所述螢光增白劑可以是本領域常用的螢光增白劑，例如雙三嗪氨基二苯乙烯。所述潤滑劑可以是本領域常用的潤滑劑，例如季戊四醇酯、蒙旦蠟、矽油中的一種或者兩種及以上的混合物。所述增塑劑可以是本領域常用的增塑劑，例如甘油、檸檬酸、檸檬酸丁酯、環氧大豆油等中的一種或者兩種及以上的混合物。所述增稠劑可以是本領域常用的增稠劑，例如無機增稠劑、聚丙烯酸酯增稠劑。所述抗靜電劑為永久性抗靜電劑，可以是本領域常用的永久性抗靜電劑，例如PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICOASA-2500中的一種或者兩種及以上的混合物。所述脫模劑可以是本領域常用的脫模劑，例如矽油、石蠟、白礦油、凡士林中的一種或者兩種及以上的混合物。所述顏料可以是本領域常用的顏料，例如炭黑、鈦白粉、黑種、酞菁藍、螢光橙等中的一種或者兩種及以上的混合物。所述PC合金材料的翹曲性採用二次元觀察偏離距離，最大翹曲度γ小於100，表面張力大於44達因，色澤偏差小於1.5％。表面張力測試可以參照如下方法進行：採用乙醇和水配製好的不同達因溶液，用棉籤蘸某一達因溶液在平放的方板表面塗布(塗布面積＞3cm2)，如在2秒鐘內不收縮，可再使用標值較高達因溶劑重試；若在2秒鐘內發生收縮，破裂成許多小液滴，則表明上一次使用的達因溶劑所標的數字就是該板表面張力。色澤測試可以參照如下方法進行：採用色差儀，測顏色L、a、b三組數據並計算比色後的△E、△L、△a、△b四組色差數據。計算色差△E＝(△L2+△a2+△b2)1/2。本發明所述PC合金材料的製備方法，包括如下步驟：1)按照配方含量稱量各組分，並將需要預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑進行120℃～130℃預烘乾處理；2)將預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑、分別經過高混機混合均勻；3)將混合均勻的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、其他助劑，銅鹽或銅的氧化物分別通過主餵料口，纖維狀填料通過主餵料口或側餵料口，加入到雙螺杆擠出機中，雙螺杆擠出機的溫控設置溫度為200℃～280℃；4)冷卻、切粒。優選地，所述PC合金材料的製備方法，包括如下步驟：1)按照配方含量稱量各組分，並將需要預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑進行120℃～130℃預烘乾處理，預烘乾時間設定為4h～6h，得到預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑；2)將預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑、分別經過高混機混合均勻，混合溫度為30℃～50℃，混合時間設定在5min～15min；3)將混合均勻的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、其他助劑，銅鹽或銅的氧化物分別通過主餵料口，纖維狀填料通過主餵料口或側餵料口，加入到雙螺杆擠出機中，雙螺杆擠出機的溫控設置溫度為200℃～280℃，其中並設置至少1個抽真空，抽真空可以位於輸料段的末端，熔融段的前端以及計量段部分；4)將得到熔體經過模頭，模頭孔數量範圍為4～30個，因此可以得到直徑為0.5mm～10mm的條狀組合物的熔融長條；熔融長條通過20℃～25℃的水槽冷卻口，引入到切粒機中進行均化切粒，得到的粒子通過篩空輸送除溼後得到最終的PC合金材料。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明採用聚酯對PC合金材料進行改性，使獲得的PC合金材料克服了現有PC合金材料的不足，其同時具有良好的流動性、翹曲性能、內應力性能、脫模性能、色澤，特別適用於製成薄壁製品。特別的，在PC合金材料添加特定含量的銅元素後，所得PC合金材料的翹曲性能、內應力性能、脫模性能、色澤得到進一步的提升。具體實施方式以下結合具體實施例對本發明進行闡述，然而本發明的保護範圍並非僅僅局限於以下實施例，實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。凡在本專利的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明要求的保護範圍之內。實施例中，各性能按照如下方案進行測試：(1)流動性測試MFR：根據測定ASTMD1238，測試條件為260℃，5kg。(2)翹曲性能採用二次元觀察偏離距離，用最大翹曲度表徵：γ＝h/l*a。h為製件與參考對象製件的最大距離，l為製件在參考對象的投影長度，a為製件垂直於參考對象方向的長度。(3)內應力測試丙酮浸泡試驗：PC合金材料在常溫下的丙酮溶劑中浸泡1小時，取出風乾後進行觀察開裂情況。無可見裂紋評價為好，有裂縫判為差。(4)粘附力，表面張力測試評估方法為，當表面張力≤44達因判定為差，當表面張力＞44達因判定為好。測試方法如下：採用乙醇和水配製好的不同達因溶液，用棉籤蘸某一達因溶液在平放的合金方板表面塗布(塗布面積＞3cm2)，如在2秒鐘內不收縮，可再使用標值較高達因溶劑重試；若在2秒鐘內發生收縮，破裂成許多小液滴，則表明上一次使用的達因溶劑所標的數字就是該板表面張力。是否容易脫漆：表面張力的變化，體現在對PC合金材料製品上漆時，是否容易造成脫漆。表面張力越大，漆與PC合金材料的結合度更牢固，不容易掉漆。採用十字畫格法測試漆膜情況，GB/T9286，刀口寬度約為10mm～12mm，每1mm～1.2mm為間隔，共有10格，直線劃下時會出現10條間隔相同的直線刀痕，於直線刀痕的垂直位置劃下，便成為10*10的100格的正方形，百格刀劃下去的時候應該割到見到底材，不可只割在塗料上，否則測試便不成立。當百格刀劃完之後，用膠帶測試會不會脫落，首先，膠帶貼於百格位置，以手指壓下將膠帶緊密貼附，再以瞬間的力道將膠帶撕起，目視素材上的塗料是否有脫落現象此外，以JIS標準而言，指定廠牌與型號3M的TransparentTape600。(5)脫模性，注塑溫度在280℃，在注射速度50％時，冷卻時間10s，材料與模具能否直接脫離。易脫除(無需手動取件)判定為好，需要手動取件判定為差。(6)色澤採用以下方法：在標準C光源下氧化鎂標準白板作為基準，從試樣對紅、綠、藍三色光的反射率計算所得的數值，評價其偏黃程度，數值越小越好。聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯(牌號：PCL-1250Y)。聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯為Eastman產品：聚酯A為聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯，其熔點為290℃，n(CHDM):n(EG)＝80:20。聚酯B為聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯，其熔點為295℃，n(CHDM):n(EG)＝65:35。聚酯C為聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯，其熔點為300℃，n(CHDM):n(EG)＝50:50。聚酯D為聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯，其熔點為305℃，n(CHDM):n(EG)＝35:65。聚酯E為聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯，其熔點為310℃，n(CHDM):n(EG)＝20:80。實施例及對比例中，所用的銅元素的來源均為市售的銅鹽或銅的氧化物，其他未特別指明的原料均為普通市售產品。實施例及對比例中，所述PC合金材料的製備方法，包括如下步驟：1)按照配方含量稱量各組分，並將需要預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑進行120℃～130℃預烘乾處理；2)將預烘乾處理的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、纖維狀填料、助劑分別經過高混機混合均勻；3)將混合均勻的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、其他助劑，銅鹽或銅的氧化物分別通過主餵料口，纖維狀填料通過主餵料口或側餵料口，加入到雙螺杆擠出機中，雙螺杆擠出機的溫控設置溫度為200℃～280℃；4)冷卻、切粒。通過檢測粒料中銅元素的含量，從而調節銅鹽或銅的氧化物的加入量。例如：1)取70Kg聚碳酸酯樹脂，30Kg聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯，進行120℃～130℃預烘乾處理；2)預烘乾處理後的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯經過高混機混合均勻；3)將混合均勻的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯、分別通過主餵料口，加入到雙螺杆擠出機中，雙螺杆擠出機的溫控設置溫度為200℃～280℃；取相對於聚碳酸酯樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環己烷二甲醇酯總重量0.07％的氧化銅在主餵料口加入；4)冷卻、切粒。對粒料中銅元素的含量進行檢測，測得其中銅元素含量為496ppm。實施例0～30及對比例1～4按表1和表2的配方，製備實施例0～4及對比例1～4的PC合金材料，其性能測試，見表3。從實施例1～4可以看出，當PC合金材料中添加銅元素後PC合金的翹曲、內應力、脫模、色澤性能明顯提升。從實施例1～4與對比例1～4的對比可以看出，當PC合金材料中添加的銅元素的含量過高時，PC合金材料的翹曲、內應力、色澤性能會受到明顯的影響。按表4、5、6、7的配方，製備實施例5～30的PC合金材料，其性能測試見表8。從實施例1～30可看出，本發明添加適量金屬元素的方案均能實現PC合金材料翹曲性能、內應力性能、脫模性能、色澤性能的提升，並且所製備的PC合金材料具有高的流動性。表1實施例1實施例2實施例3實施例4聚碳酸酯樹脂/kg70707070聚酯A/kg30303030銅元素來源氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅銅元素含量/ppm0.1496298200表2實施例0對比例1對比例2對比例3對比例4聚碳酸酯樹脂/份7070707070聚酯A/份3030303030銅元素來源不添加氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅銅元素含量/ppm--510520535549表3表4表5實施例16實施例17實施例18實施例19實施例20聚碳酸酯樹脂/kg7070707070聚酯A/kg30聚酯B/kg30聚酯C/kg30聚酯D/kg30聚酯E/kg30銅元素來源氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅銅元素含量/ppm3333333333表6實施例21實施例22實施例23實施例24聚碳酸酯樹脂/kg54.5907070聚酯A/kg30304.560銅元素來源氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅銅元素含量/ppm33333333表7表8當前第1頁1 2 3