製備間苯二甲酸-5-磺酸或其相應的酯、鹽或酯鹽的方法

2023-10-17 12:22:24 1

專利名稱：製備間苯二甲酸-5-磺酸或其相應的酯、鹽或酯鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備間苯二曱酸-5-磺酸或其相應的酯、鹽或酯鹽 的方法，該方法包括首先將間苯二甲酸用三氧化硫在一定溫度下磺化， 接著再在一定溫度下將反應混合液噴霧乾燥脫除過量的三氧化硫，三 氧化硫冷凝收集再用或吸收用作它用，生成的粉狀間苯二曱酸-5-磺酸 粗品用水溶解並且氧化脫色，濃縮結晶或噴霧乾燥得相應的間苯二曱 酸-5-磺酸，所得間苯二甲酸-5-磺酸可用醇酯化生成相應的酯，或者 所得間苯二甲酸-5-磺酸或相應的酯可用鹼性物質或鹽生成相應的鹽 或酯鹽，再經結晶或噴霧乾燥得成品。
背景技術：
間苯二甲酸-5-磺酸及其相應的酯、鹽和酯鹽是重要的工業助劑， 如間苯二曱酸-5-磺酸鈉、間苯二曱酸-5-磺酸鋰、間苯二甲酸二甲酯 -5-磺酸鈉等，主要用作水溶性塗料添加劑和生產陽離子易染聚酯的重 要染色改性劑，也是重要的中間體。間苯二甲酸磺化通常採用發煙硫酸磺化或者三氧化硫磺化，但以 往的磺化結束後，都是採用加水的辦法將產品分離出來，這樣得到的 產品硫酸根含量很高，更主要的是產生大量的含有機物的酸性廢水， 處理成本很高，汙染環境，而且影響產品的收率，CN200610043229. 9 公開了 一種用發煙硫酸磺化生產間苯二曱酸-5-磺酸鈉的方法，採用母 液閉路循環的工藝減少了汙染，但仍然沒有從根本上解決問題，而且 收率僅80% (重量)。大連理工大學學報35 ( 3 ) ， p434-436 ( 1995 ) 報導用三氧化硫磺化，通過蒸餾分離三氧化硫，但這樣得到的產品硫 酸根仍然很高不能滿足高質量產品的要求，而且生成的產品一但脫除 三氧化硫就成為固體，無法從反應釜中放出，這時如加水或其它溶劑可以溶解產品，但比較慢，效率低，而且仍然會產生廢水，收率也會 降低。因此研究 一種既能高效地脫除三氧化疏又能將產品以粉末或顆 粒的形式從反應釜放出同時又不產生廢水的方法就成為三氧化硫磺化 反應工藝的關鍵，這也是我們本專利要解決的問題。

發明內容
本發明正是根據三氧化硫與生成的間苯二曱酸-5-磺酸在一定條 件下可形成液體的特性將反應混和物從釜中壓出，然後用乾燥的氣流 霧化在 一定溫度下使三氧化硫徹底氣化，經氣固分離得到三氧化硫殘 餘很低的粉狀間苯二曱酸-5-磺酸粗品，而且保持反應釜乾燥可接著進 行下一批反應。生成的間苯二曱酸-5-磺酸粗品任選地溶於水後經氧化 脫色除雜。之後濃縮結晶或噴霧乾燥得間苯二甲酸-5-磺酸成品，其收 率一般為95-98% (重量)。所得間苯二曱酸-5-磺酸根據需要可通過 酯化或成鹽作用轉化成間苯二曱酸-5-磺酸的相應的酯或鹽或酯鹽，再 經重結晶或噴霧乾燥得相應成品，其收率通常為95-98% (重量)。在 此需要說明的是，進行酯化或成鹽時使用的所得間苯二甲酸-5-磺酸可 以是噴霧乾燥脫除三氧化硫之後獲得的間苯二甲酸-5-磺酸粗品或溶 於水經氧化脫色所得的間苯二曱酸-5-磺酸粗品，也可以是噴霧千燥之 後獲得的間苯二曱酸-5-磺酸成品。這裡所說的成品是指達到某種規格 的產品，該規格具體地可根據實際需要而定。另外，這裡所述的成鹽可以是指間苯二甲酸-5-磺酸的成鹽，也可 以是指間苯二甲酸-5-磺酸的相應酯的成鹽。根據本發明的優選實施方案，本發明的方法包括如下步驟首先用乾燥的氮氣或空氣吹掃反應釜，然後加入乾燥的三氧化硫 和間苯二甲酸，緩慢加熱至反應溫度，並在該溫度下維持一段時間， 直到反應液為均勻的流體，然後用乾燥的壓縮氣將反應液壓出並霧化， 經氣固分離得粉狀的間苯二曱酸-5-磺酸粗品。所得的間苯二曱酸-5-磺酸溶於水中，經脫色除雜，再噴霧乾燥得間苯二甲酸-5-磺酸成品。 生成的間苯二甲酸-5-磺酸根據需要也可轉化成相應的酯或鹽或酯鹽，經重結晶或噴霧乾燥得相應的產品。作為原料的間苯二甲酸一般採用工業品間苯二甲酸。 作為原料的三氧化硫一般釆用滿足磺化反應要求的三氧化硫。通常，其鐵離子含量應當小於20ppm,所述磺化的溫度一般為100-250'C，壓力為常壓或小於0.5 MPa。 優選150-220°C,常壓。磺化時間一般為0. 5小時以上，優選8-20小時。三氧化硫的用量通常為間苯二曱酸的1-30倍摩爾量，優選 1. 2-2. 5倍摩爾量。為脫除三氧化硫而進行的噴霧乾燥優選地釆用壓力噴霧或者離心 噴霧。在壓力噴霧時，壓縮氣可以為乾淨的空氣，氮氣，二氧化碳氣， 氣體與物料可釆用混流，雙流，三流的形式。壓縮氣的壓力為 0.卜2. 0MPa，優選0. 1-1. 0 MPa。該噴霧乾燥通常釆用噴霧乾燥塔來進行。所述噴霧乾燥的溫度優 選為50-220°C，更優選80-150'C。所述噴霧乾燥的三氧化硫尾氣可冷凝回收或者吸收用作它用，例 如可用水或稀硫酸吸收變成石克酸。用於氧化脫色的氧化劑優選為臭氧。根據需要，所述間苯二甲酸-5-磺酸粗品或者間苯二曱酸-5-磺酸 成品可以通過酯化或者成鹽作用轉化生成相應的酯、鹽或酯鹽。例如，所述酯化可通過間苯二甲酸-5-磺酸與相應的醇在回流溫度 下反應來進行，從而生成相應的酯。舉例來說，這些酯可以是間苯二 曱酸二甲酯-5-磺酸，間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸。另外，所述成鹽可通過間苯二甲酸-5-磺酸或相應的酯在o-ioox:溫度下與相應的鹼或鹽反應來進行。所生成的鹽或酯鹽例如可以是間 苯二曱酸-5-磺酸鈉、間苯二曱酸-5-磺酸鋰、間苯二曱酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鋰、間苯二曱酸二乙酯-5-磺酸鈉。 由間苯二甲酸-5-磺酸所得酯或鹽或酯鹽的溶液可以用離心噴霧 乾燥。該噴霧乾燥可採用乾燥塔來進行。所述噴霧乾燥的溫度優選為1 00-280°C，更優選120-22(TC。該噴霧乾燥的尾氣水蒸汽可冷凝回收 再用。


唯一的附圖所示為根據本發明方法生產間苯二甲酸-5-磺酸及其鹽 的流程圖。
具體實施方式
附圖所示出的流程圖以生產間苯二甲酸-5-磺酸及其鹽為例來更 具體地說明本發明的方法。如圖所示，首先將間苯二甲酸和三氧化硫加 入到磺化釜中進行磺化，然後將反應混合液噴霧乾燥，從而將粉狀的間 苯二曱酸-5-磺酸粗品與三氧化硫氣體分離。所得間苯二曱酸-5-磺酸粗 品進入氧化脫色工段進行脫色，然後用相應的鹼中和以獲得相應的鹽。 所得的鹽可以通過結晶、分離(分離後的母液可以返回鹼中和步驟套 用)、乾燥得間苯二甲酸-5-磺酸的相應成品鹽。在鹼中和步驟所得的 鹽也可以經脫色過濾、噴霧乾燥得相應的成品鹽。另一方面，通過噴霧 乾燥脫除的三氧化硫尾氣可以冷凝回收再用或者用水或稀硫酸吸收穫 得硫酸。儘管在流程圖中並未示出，但正如上述本發明技術方案所示出的， 也可將間苯二曱酸-5-磺酸粗品經脫色過濾直接進行噴霧乾燥得間苯二 甲酸-5-磺酸成品。另外根據需要可製備相應的酯或酯鹽，例如間苯二 曱酸二酯-5-磺酸鹽。總之，本發明所提出的方法是有其獨創性的，具有較大的工業化 生產前景。下面通過非限制性的實施例更好地說明本發明。 實施例1取166g (1 mol)間苯二甲酸，160g (2.0mol)三氧化石克一次加 入到1000ml反應瓶中，緩慢升溫至190-200。C，在該溫度下反應8小 時，反應結束後用乾燥的氮氣經壓力噴霧，在150t:乾燥塔中氣化過量的三氧化硫，再經氣固分離得240g粉末狀間苯二甲酸-5-磺酸粗品。 將粗品溶解在500ml水中，於80。C通入臭氧40分鐘。冷至室溫用0.1 微米的精密過濾器過濾得間苯二曱酸-5-磺酸溶液，再經離心噴霧乾燥 得235g白色粉末狀的間苯二曱酸-5-磺酸。經測試其中硫酸根小於 100ppm，鐵離子小於20ppm，氯離子小於20ppm，含量大於99°/。(重量)。實施例2取123g(0. 5mol)按實施例1製備的間苯二曱酸-5-磺酸，加入 200ml水，加入40g50。/。的氫氧化鈉中和至等當點。加熱至80。C，再冷 卻至室溫離心乾燥得產品間苯二曱酸-5-磺酸鈉，經測試其中硫酸根小 於100ppm，鐵離子小於20ppm，氯離子小於20ppm，含量大於99% (重 量)。母液回收套用。實施例3取123g(0. 5mol)按實施例1製備的間苯二曱酸-5-磺酸，加入 150ml水，加入41. 94g ( 0. 5mo1 )含一個結晶水的氫氧化鋰，同時監 控反應體系等當點。然後經精密過濾進入離心噴霧乾燥機乾燥得白色 粉末狀間苯二甲酸-5-磺酸鋰。經測試其中硫酸根小於100ppm，鐵離子 小於20ppm，氯離子小於20ppm，含量大於99% (重量)。實施例4取123g(0. 5mol)按實施例1製備的間苯二甲酸-5-磺酸，加入 500ml甲醇，50g001 x 7陽離子交換樹酯，在回流溫度下加熱反應4小 時，然後過濾除去樹酯，蒸餾脫除過量的甲醇，冷卻再給體系加入 300ml水，再用40g50。/。的氬氧化鈉中和至等當點，離心乾燥得間苯二 曱酸二甲酯-5-磺酸鈉。經測試其中硫酸根小於lOOppm，鐵離子小於 20ppm，氯離子小於20ppm，含量大於99%(重量)，母液回收套用。
權利要求
1、一種製備間苯二甲酸-5-磺酸或其相應的酯、鹽或酯鹽的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟首先將間苯二甲酸用三氧化硫磺化，接著再將反應混合液噴霧乾燥脫除過量的三氧化硫，生成的粉狀間苯二甲酸-5-磺酸粗品任選地溶於水後氧化脫色除雜，之後濃縮結晶或噴霧乾燥得相應的間苯二甲酸-5-磺酸成品；任選地，將所得間苯二甲酸-5-磺酸粗品或間苯二甲酸-5-磺酸成品通過酯化或成鹽作用生成相應的酯、鹽或者酯鹽。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述磺化的溫度為 100-25(TC，壓力為常壓或小於0. 5 MPa，優選150-220。C，常壓。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於三氧化硫用量為間苯 二曱酸的l-30倍摩爾量，優選1. 2-2. 5倍摩爾量。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於為脫除三氧化硫而進行的噴霧乾燥為壓力噴霧或者離心噴霧。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於在壓力噴霧時，壓縮氣為乾淨的空氣，氮氣，二氧化碳氣，氣體與物料可釆用混流，雙流， 三流的形式，壓縮氣的壓力為0. 1-2. 0 MPa，優選0. 1-1. 0 MPa。
6、 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於噴霧乾燥採用噴霧幹 燥塔來進行；所述噴霧乾燥的溫度優選為50-220'C，更優選80-150。C。
7、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於噴霧乾燥脫除的三氧 化硫尾氣冷凝回收再用或者吸收用作它用，例如用水或稀硫酸吸收變成 硫酸。
8、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於用於氧化脫色的氧化 劑為臭氧。
9、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述酯化通過間苯二 甲酸-5-磺酸與相應的醇在回流溫度下反應來進行；所述成鹽通過間苯二曱酸-5-磺酸或相應的酯在o-ioox:溫度下與相應的鹼或鹽反應來進行；任選地，所得到的間苯二甲酸-5-磺酸的酯或其鹽或其酯鹽的溶液 採用離心噴霧乾燥，該離心噴霧乾燥優選採用乾燥塔來進行；所述噴霧 乾燥的溫度優選為100-280°C，更優選120-220°C。
10、根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述離心噴霧乾燥 的尾氣水蒸汽可冷凝回收再用。
全文摘要
本發明涉及一種製備間苯二甲酸-5-磺酸或其相應的酯、鹽或酯鹽的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟首先將間苯二甲酸用三氧化硫磺化，接著再將反應混合液噴霧乾燥脫除過量的三氧化硫，生成的粉狀間苯二甲酸-5-磺酸粗品任選地溶於水後氧化脫色除雜，之後濃縮結晶或噴霧乾燥得相應的間苯二甲酸-5-磺酸成品；任選地，將所得間苯二甲酸-5-磺酸粗品或間苯二甲酸-5-磺酸成品通過酯化或成鹽作用生成相應的酯、鹽或者酯鹽。
文檔編號C07C303/06GK101279940SQ20081009789
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優先權日2008年5月20日
發明者劉林學, 研 王, 陳寶絨 申請人:北京金方博源科技發展有限公司