銅微粒和其製造方法及銅微粒分散液的製作方法

2023-10-17 15:53:44 1

專利名稱：：銅微粒和其製造方法及銅微粒分散液的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種銅微粒及其製造方法、以及該銅微粒的分散液。更詳細來說，涉及一種粒徑微細且雜質含量少，可以進行低溫燒結，特別是作為電子材料的配線形成用而有用的銅微粒。
背景技術：
：目前，金屬微粒作為電子材料用導電性漿料那樣的配線形成材料，用於與印刷配線、半導體的內部配線、印刷線路板和電子部件的連接等。特別是粒徑在lOOnm以下的金屬微粒由於與通常的亞微米以上的顆粒不同而可以使燒結溫度極低，所以可考慮用於低溫燒結漿料等。特別是最近，正在著眼於使用噴墨印表機通過含有金屬微粒的油墨進行配線圖案的印刷，低溫燒結而形成配線的技術，並正在進行研究開發。但是，在噴墨印表機的情況下，油墨中所含的金屬微粒要求在油墨中保持長時間的分散性，因此，必須比現有的金屬微粒更微細化。另外，在現在實際應用的噴墨印表機用的顏料系油墨中，一般要求油墨中所含的有機顏料或炭黑的粒徑為50200nm。另一方面，對於用於噴墨印表機用油墨的金屬微粒的粒徑，從分散性的觀點考慮希望為50nm以下。即，作為金屬微粒以銅為例時，金屬銅的密度為8.96g/cm3,相對於有機顏料或炭黑的密度1.52.5g/cm3為約46倍。因此，從關於分散液中微粒沉澱速度的公知的斯託克斯方程，假設分散介質為水，將有機顏料的密度設定為1.5g/cm3，考慮上述密度差算出成為與有機顏料或炭黑同程度的沉澱速度的銅微粒的粒徑時，幾乎為12.550nm的程度。另外，在作為電子部件的配線用材料使用的導電性漿料中，在配線中殘存的雜質的影響成為問題，特別是公知滷元素有害。即，當配線中存在較多雜質元素時，促進配線中的金屬的腐蝕，並且在絕緣部分也會產生金屬元素移動的遷移，其結果容易產生絕緣不良。而且，在近年的推進微間距化的電子儀器中，其影響比以往更大。特別是在300°C以下的低溫範圍的燒結中，與高溫的燒結相比，由於幾乎不能期待由於燒結時的揮發造成的除去，所以需要極力減少有害的雜質的混入。作為用於導電性漿料的金屬微粒的製造方法，提出了從液相中製造金屬微粒的化學的方法。作為一般的方法，有在溶液中通過還原劑將金屬化合物還原的方法，作為以生產率高的稠密系合成金屬微粒的方法，公知的為多元醇法。例如，如特開昭59-173206號公報中公開的那樣，多元醇法是將如氧化銅那樣的銅的氧化物或鹽在多元醇中加熱還原的方法，多元醇具有溶劑、還原劑、保護劑三個作用。根據該多元醇法，稠密系也可以得到亞微米至微米級的金屬微粒。特別是作為金屬化合物，通過將氧化物或氫氧化物作為起始原料，可以得到不混入工業應用上不希望的元素的金屬微粒。另外，公知的是通過調整多元醇的種類、反應溫度、原料等，可得到微細的金屬微粒。但是，在通常的多元醇法中，特別是在銅微粒的情況下，粒徑在lOOnm以下的分散性優良的銅微粒的合成極為困難。另外，在特開2003-166006號公報中提出了作為利用多元醇法的銅微粒的製造方法，使具有小於200nm的粒徑的銅化合物在多元醇溶劑中懸浮後，以小於150°C的溫度在加壓氫氣下進行還原處理的方法。但是，在該方法中，由於需要在加壓氫氣下進行加熱，所以不僅裝置複雜而且伴隨危險性。另外，得到銅微粒最小只是50nm左右。進一步提出了使用多元醇法，將氧化銅或氫氧化銅作為起始原料，將貴金屬離子作為成核材料而投入，由此得到平均粒徑50nm以下的銅微粒的方法。例如，在特開2005-307335號公報中提出了在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中，添加用於晶核生成的貴金屬離子，同時，添加作為分散劑的聚乙烯基吡咯烷酮、作為還原反應控制劑的胺系有機化合物，將銅的氧化物、氫氧化物或鹽進行加熱還原，得到銅微粒的方法。另外，在特開2005-330552號公報中提出了同樣在多元醇溶液中，添加用於晶核生成的鈀離子，同時，添加作為分散劑的聚乙烯亞胺並進行加熱還原，得到銅微粒的方法。但是，在這些的方法中，雖然得到平均粒徑50nm以下的銅微粒，但可知為了晶核生成而使用氯化鈀銨(palladiumammoniumchloride)及氯化鈀，不能避免混入有害的滷元素。另外，根據需要，可以添加鹼性無機化合物，但在該情況下有可能混入有害的鹼金屬元素。在這些有害元素中，特別是氯離子牢固地吸附在生成的銅微粒上，存在在合成後的清洗工序中也不能除去這樣的問題。而且，由於包覆的高分子層成為阻礙燒結的主要原因，故如果包覆的高分子層過厚，則不能得到充分的導電性，相反，如果包覆的高分子層過薄，則不能維持溶液中的分散性同時損害耐氧化性。另外，作為使用導電性漿料形成配線時的燒結氣氛，在特開2005-097677號公報及特開2000-123634號公報中記載了在氫氣氛或真空氣氛中進行。但是，在氫氣氛及真空氣氛下的燒結存在裝置構成複雜及安全方面的問題，因此，希望可以以更簡單的條件燒結的銅微粒油墨或漿料。另外，由於在這些方法中以250°C以上的高溫進行燒結，所以可以使用的基板材料有限，因此，希望提供可以在更低的溫度下進行燒結的漿料。專利文獻1特開昭59-173206號公報專利文獻2特開2003-166006號公報專利文獻3特開2005-307335號公報專利文獻4特開2005-330552號公報專利文獻5特開2005-097677號公報專利文獻6特開2000-123634號公報
發明內容本發明是鑑於上述的目前的情況而完成的，其目的在於穩定地以低成本製造有害的滷元素的含量極少、微細的、分散性高的銅微粒。即，其目的在於，使用適用於大量生產的作為液相法的多元醇法，提供平均粒徑在50nm以下，滷元素的含量小於20質量ppm，可以低溫燒結的配線材料用的銅微粒及其製造方法、以及含有該銅微粒的分散液。為了實現上述目的，本發明人對使用多元醇法的銅微粒的製造方法進行了反覆專心研究，其結果發現，由於滷元素是從原料混入的，所以通過降低原料中的滷元素，可以得到有害的滷元素含量極少的銅微粒，進而通過使用特定的分散劑可以在溶液中維持良好的分散狀態，可以得到微細粒徑的銅微粒，從而完成了本發明。S卩，根據本發明的銅微粒的第1種製造方法，是在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加熱還原銅的氧化物、氫氧化物或鹽而得到銅微粒的方法，其特徵在於，控制該溶液中的滷元素的合計含量相對於銅為小於20質量ppm，同時，在該溶液中添加作為分散劑的水溶性高分子和用於晶核生成的貴金屬化合物或貴金屬膠體。在根據本發明的銅微粒的第1種製造方法中，優選的是，作為所述水溶性高分子使用聚乙烯亞胺，使該聚乙烯亞胺的添加量以相對於銅的重量比計為0.0050.1。另外，更優選的是，作為所述水溶性高分子，與所述聚乙烯亞胺一起使用聚乙烯基吡咯烷酮及聚烯丙胺的至少一種，使該聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的合計添加量以相對於銅的重量比計為0.010.8。在根據本發明的銅微粒的第1種製造方法中，優選的是，在所述貴金屬化合物或貴金屬膠體中含有的貴金屬的相對於銅的質量比為0.00040.01。另外，本發明是一種銅微粒，其通過所述根據本發明的銅微粒的第1製作方法得到，其特徵在於，含有貴金屬，滷元素的含量相對於銅為小於20質量ppm，用水溶性高分子包覆，平均粒徑為50nm以下。本發明提供的銅微粒的第2種製造方法，其特徵在於，通過在含有由所述根據本發明的銅微粒的第1製造方法得到的銅微粒的溶液中添加羥基羧酸或其溶液，將吸附於銅微粒上的水溶性高分子的一部分用羥基羧酸置換，使吸附於銅微粒上的水溶性高分子的量小於1.5質量％。另外，本發明是一種銅微粒，其通過所述根據本發明的銅微粒的第2製造方法得到，其特徵在於，含有貴金屬，滷元素的含量相對於銅為小於20質量ppm，用水溶性高分子及羥基羧酸包覆，吸附於銅上的水溶性高分子的量小於1.5質量％，平均粒徑為50nm以下。另外，本發明為一種銅微粒分散液，將含有由所述根據本發明的銅微粒的第1或第2製造方法得到的銅微粒的溶液用極性溶劑進行溶劑置換及濃縮而得到，其特徵在於，在塗布於基板上後，在氮氣氛中以220°C燒結1小時時的體積電阻率為小於lOOiiQcm。根據本發明，可以不需要高壓容器等特別的裝置，使用一般的工業材料以低成本製造有害的滷元素的含量極少且粒徑微細的分散性極高的銅微粒。因此，本發明的銅微粒及其含有該銅微粒的分散液適合作為可以低溫燒結的配線材料用途，其能夠對應配線密度的微間距化，特別是作為噴墨印表機中使用的油墨用途極為有效。圖1是實施例1中得到的銅微粒的SEM照片(倍率10萬倍)；圖2是表示在實施例13及比較例13中得到的銅微粒中，吸附的水溶性高分子量和體積電阻率的關係的坐標圖。具體實施例方式本發明的銅微粒的製造方法，使用多元醇法，通過將作為銅原料的銅的氧化物、氫氧化物或鹽在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中進行加熱還原，在液相中合成銅微粒。特別是在本發明的方法中，通過將從原料混入的滷元素的合計含量相對於銅控制在小於20質量ppm，可以得到滷元素的含量降低到小於20質量ppm的銅微粒。滷元素、特別是氯，不只是吸附在銅微粒表面而且內部也含有，因此，除去到作為電子材料用可以容許的範圍，即相對於銅微粒的銅小於20質量ppm極為困難。因此，在本發明方法中，使用不含滷元素的原料是重要的，具體來說，對於作為銅原料的銅的氧化物、氫氧化物或鹽以及乙二醇、二甘醇或三甘醇、分散劑的水溶性高分子、用於晶核生成的貴金屬化合物或貴金屬膠體，將含於它們中的滷元素的合計含量相對於銅設為小於20質量ppm。首先，關於作為銅原料使用的銅的氧化物、氫氧化物或鹽，滷元素含量優選為小於5質量ppm。只要滷元素含量低，則也可以使用通常的多元醇法中所使用的銅原料，例如，可以使用氧化銅、氧化亞銅等銅的氧化物、氫氧化銅等銅的氫氧化物、醋酸銅等銅的鹽。另外，即使在滷元素含量高的情況下，只要通過清洗能夠將滷元素含量降低到小於5質量ppm，則也可以作為銅原料使用。另外，這些銅原料優選以通常的粉末狀態使用。作為用於晶核形成的貴金屬化合物，只要在多元醇溶液中比銅容易還原的貴金屬化合物即可。但是，由於需要排除有害的滷元素，所以不能使用以滷元素作為成分元素的化合物。另外，即使在使用不以滷元素為成分元素的化合物的情況下，有時滷元素也作為雜質混入，所以需要注意。貴金屬化合物的滷元素的含量沒有特別限定，但只要上述溶液中的滷元素含量相對於銅為小於20質量ppm則沒有問題。上述貴金屬化合物也可以以粉末狀態進行添加，由於通過在溶解於水等極性溶劑的狀態下添加可以均勻分散於多元醇溶液中，因此，可以均勻形成微細的貴金屬顆粒，得到的銅微粒也均勻且微細，故而優選。因此，優選使用可溶於極性溶劑的貴金屬化合物，即水溶性貴金屬化合物。特別優選使用不含滷元素的硝酸鈀、硝酸鈀銨(palladiumammoniumnitrate)0另外，作為貴金屬化合物，也可以使用溶解性低的貴金屬氫氧化物或貴金屬氧化物。作為晶核生成物質適合的貴金屬化合物，例如上述的硝酸鈀及硝酸鈀銨含有強氧化性的硝酸離子，但氫氧化物及氧化物不含硝酸離子等強氧化性離子，也沒有有害的元素作為成分元素。因此，由於沒有氧化性離子造成的還原抑制作用，因而可以以更低溫度還原，所以在工業上是有利的。另外，在用於生成銅微粒的晶核的形成中，也可以使用貴金屬膠體。由於通過使用貴金屬膠體，可以使貴金屬膠體的合成與銅微粒的製造分離，故而可以使貴金屬膠體的合成在最合適的條件下進行，膠體中的微細的貴金屬微粒的控制也容易。即，微細的貴金屬微粒由於形成生成銅微粒的晶核，所以通過控制貴金屬微粒，可以提高銅微粒的粒徑控制和粒徑的均勻性。另外，如果通過超濾膜等對貴金屬膠體進行置換清洗，則除上述的有害元素之外，也可以從反應系統儘量排除銅微粒生成中不需要的成分的混入。特別是與貴金屬化合物同樣，優選將滷元素含量相對於銅控制在小於20質量ppm的程度。作為上述貴金屬膠體，由於在多元醇溶液中不會引起置換反應，所以優選比銅的離子化傾向更低的材料，優選銀、鈀、鉬、金的膠體。另外，得到的銅微粒的粒徑與添加的貴金屬晶核數成反比例，另外，希望高價的貴金屬的使用量儘量的少，因此，作為晶核而添加的膠體中的貴金屬微粒的平均粒徑優選為20nm以下，更優選為lOnm以下。平均粒徑超過20nm時，不僅得到的銅微粒的粒徑過大，而且貴金屬的使用量增加成本變高。6作為上述貴金屬膠體，也可以使用市售的產品，可以通過使用公知的多元醇法而容易地合成。例如，只要在多元醇溶液中添加水溶性貴金屬化合物和水溶性高分子即可。作為水溶性貴金屬化合物，優選例如硝酸鈀及硝酸鈀銨等不以滷元素作為成分元素的化合物。另外，作為水溶性高分子，優選使用聚乙烯基吡咯烷酮等。水溶性貴金屬化合物及水溶性高分子的添加量按照可得到需要的粒徑的方式追加溫度等合成條件進行決定。例如，如果將水溶性貴金屬化合物的添加量以鈀濃度計設為5g/l、將水溶性高分子的添加量設為10g/l，則可得到含有粒徑1015nm的微粒的鈀膠體。上述的晶核生成用貴金屬化合物或貴金屬膠體的添加量無論其形態如何，以貴金屬相對於銅的質量比、即貴金屬/Cu質量比計，優選為0.00040.01的範圍，更優選為0.00050.005的範圍。由於貴金屬/Cu質量比小於0.0004時，貴金屬微粒的量不足，因此，銅的還原反應或銅微粒的形成不能充分進行。即使在形成銅微粒的情況下，由於成為晶核的貴金屬微粒數不足，所以也存在粒徑超過50nm的情況。另外，即使貴金屬/Cu質量比超過0.01也可以得到銅微粒，但由於對於高價的貴金屬的添加量增加的比例不能得到粒徑的微細化效果，故而不優選。特別優選的是，晶核生成用的貴金屬化合物或貴金屬膠體的貴金屬使用鈀(Pd)，將Pd/Cu質量比設定在0.00060.005的範圍。Pd/Cu質量比更優選為0.00060.003的範圍。由此，可以得到平均粒徑為50nm以下，且粒徑的均勻性優良的銅微粒。作為分散劑添加的高分子為了溶解於作為極性溶劑的多元醇溶液中而使用水溶性高分子。水溶性高分子包覆在還原析出的或添加的貴金屬微粒及銅微粒的表面，由於通過立體障礙而防止微粒之間的接觸，從而幾乎沒有凝聚，可以促進生成分散性優良的銅微粒。作為水溶性高分子，只要是溶解於作為極性溶劑的乙二醇、二甘醇或三甘醇並吸附於生成的貴金屬微粒及銅微粒上而可形成立體障礙的水溶性高分子即可，例如，優選聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺，其中特別優選聚乙烯亞胺。在將滷元素從反應系統儘量排除的情況下，不進行銅微粒表面的水溶性高分子的吸附，有時不能充分得到上述那樣的由立體障礙引起的防凝聚效果。即，在多元醇溶液中大量含有滷元素的情況下，滷元素吸附在銅微粒表面，進而水溶性高分子吸附於滷元素上，由此，形成充分的水溶性高分子的包覆，在排除滷元素的情況下，滷元素對銅微粒表面的吸附變少，不能充分形成水溶性高分子的包覆。在這樣的情況下，由於聚乙烯亞胺具有與銅的親和性高的亞胺基，所以對銅微粒的吸附能高，可以在銅微粒表面吸附水溶性高分子，而形成充分的包覆。作為水溶性高分子的聚乙烯亞胺(PEI)的添加量以相對於銅的質量比、即PEI/Cu質量比計優選為0.0050.1的範圍，更優選為0.010.03的範圍。在PEI/Cu質量比小於0.005時，微粒的包覆率降低，成為晶核的貴金屬微粒或生成的銅微粒在反應中凝聚，結果是得到的銅微粒粗大化。另外，PEI/Cu質量比超過0.1時，溶液的粘性過高，其後的與極性溶劑的溶劑置換及濃縮耗費時間，而且，濃縮後水溶性高分子的殘存量變多，故而不予優選。通常，由於高分子分散劑根據吸附基對成為對象的微粒的吸附能不同，因此，作為在反應初期生成或添加的貴金屬微粒用途、和對貴金屬微粒進行還原析出而生成的銅微粒用途，混合使用不同的多個高分子分散劑是有效的。具體而言，特別優選的是，除上述的聚乙烯亞胺，還使用聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的至少一種。在該情況下，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及/或聚烯丙胺(PAA)的添加量以相對於銅的合計的質量比、S卩(PVP+PAA)/Cu的質量比計優選為0.010.8，更優選為0.010.5的範圍。通過添加聚乙烯基吡咯烷酮或聚烯丙胺，可以使作為晶核的貴金屬微粒更加微細，但它們的合計添加量在小於0.01時沒有添加效果，超過0.8時與聚乙烯亞胺同樣，溶液的粘性過高，不僅之後的與極性溶劑的溶劑置換及濃縮耗費時間，並且濃縮後水溶性高分子的殘存量變多，故而不予優選。由於在從上述水溶性高分子混入滷元素的情況下，最終製作的銅微粒或分散液中也殘留滷元素，因此，需要使用滷含量低的水溶性高分子。具體來說，水溶性高分子中的滷元素的合計含量優選按照上述的溶液中的滷元素含量相對於銅小於20質量ppm的方式進行控制。特別是聚乙烯亞胺在製造過程中容易混入滷元素，但在混入的情況下，可以使用陰離子交換樹脂除去較多的滷元素。作為陰離子交換樹脂，可以使用OH—形式、NO3-形式等滷離子形式以外的樹脂，但優選使用對還原反應沒有不良影響的OH—形式的樹脂。作為除去方法，使水溶性高分子溶液與陰離子交換樹脂接觸，並交換吸附滷離子而除去。作為與樹脂的接觸方法，可以使用分批式或塔柱式等公知的方法。通過使水溶性高分子中的滷元素含量小於1000質量ppm，優選降低為小於400質量ppm，可以使最終製作的銅微粒中的滷元素含量為小於20質量ppm。接著，對本發明的銅微粒的製造方法進行更具體的說明。作為使用的多元醇，為乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)中任一種或兩種以上的混合物。使用的裝置可以使用通常的多元醇法中所使用的裝置，優選裝置內難以附著銅微粒的裝置，可使用玻璃容器、以氟樹脂等包覆處理的金屬容器等。另外，為了使還原反應均勻地進行，優選具備攪拌裝置。首先，在多元醇溶液中添加銅原料和貴金屬化合物或貴金屬膠體，同時，作為分散劑添加水溶性高分子。通過一邊攪拌添加了這些原料的多元醇溶液，一般將其升溫到規定的溫度並保持，生成銅微粒。在升溫及保持中為了使反應均勻化而優選進行攪拌。多元醇溶液還具有防氧化作用，但為了在促進還原反應的同時，防止銅微粒的再氧化，所以優選在升溫及保持中吹入氮氣。通常在多元醇溶液中添加銅原料、貴金屬化合物或貴金屬膠體、水溶性高分子後開始加熱。但是，為了使形成銅微粒的晶核微細且均勻地生成，對於貴金屬化合物或貴金屬膠體，可以在添加其以外的原料後升溫中的多元醇溶液中進行添加。另外，對水溶性高分子的一部分或全部，與上述同樣，可以稍後添加在升溫中的多元醇溶液中。為了合成均勻的銅微粒，作為多元醇溶液的最高到達溫度可以在120200°C的範圍。在該最高到達溫度小於120°C時，銅的還原反應速度變慢，不僅到反應完成需要長時間，還會招致得到的銅微粒的粗大化。如果溫度超過200°C，高分子分散劑的保護效果薄弱，由於成長為凝聚性的粗大的顆粒而不優選。通過上述的本發明的銅微粒的製造方法，可以得到含有貴金屬，且滷元素的含量小於20質量ppm，表面用水溶性高分子包覆且平均粒徑在50nm以下的銅微粒。如果銅微粒的平均粒徑超過50nm，在形成微細的配線圖案的情況下，不僅不能得到充分的低溫燒結效果，而且在作為噴墨印表機用的油墨使用的情況下，銅微粒發生沉澱，故而不予優選。如果得到的銅微粒中的滷元素含量在20質量ppm以上，在作為電子材料用途、特別是作為配線材料用途的情況下，產生遷移及腐蝕，故而不予優選。滷元素的含量對燒結後的體積電阻率也有影響，如果為相同的水溶性高分子吸附量，則滷元素的含量少的一方顯示低的體積電阻率。即，即使為了維持分散性而增加水溶性高分子吸附量，也能夠將體積電阻率維持在低水平。另外，得到的銅微粒的表面用水溶性高分子包覆，水溶性高分子成為阻礙燒結的主要原因，同時，水溶性高分子的量越多，燒結後的導電性越容易降低。為了得到低溫燒結後的良好的體積電阻率，優選吸附在銅微粒表面的水溶性高分子的量為小於1.5質量％。如果水溶性高分子的量超過1.5質量％，由於低溫燒結後的體積電阻率上升，作為配線材料不予優選。因此，在本發明中，由於吸附於銅微粒表面的水溶性高分子的量降低，故而可以通過羥基羧酸置換水溶性高分子。即，在得到的含有銅微粒的溶液中，通過添加羥基羧酸或羥基羧酸溶液並攪拌，可以維持銅微粒的分散性，同時，將在銅微粒表面吸附包覆的水溶性高分子的一部分以羥基羧酸進行置換。游離的水溶性高分子通過超濾而排出。另外，如果降低水溶性高分子的量，則導電性提高，另一方面，耐氧化性降低，但通過羥基羧酸的包覆可以抑制氧化。作為上述羥基羧酸，優選乳酸、葡糖酸、蘋果酸、檸檬酸，考慮對溶劑的溶解性及粘度調整等，可以適當選擇使用它們中的一種或兩種以上。關於羥基羧酸的添加量，優選相對於溶液小於20質量％，更優選為110質量％。如果羥基羧酸的添加量在20質量％以上，銅微粒進行溶解，成為氧化及凝聚的原因，故而不予優選。通過用上述的羥基羧酸的置換，得到的銅微粒含有貴金屬，滷元素含量小於20質量ppm，表面用水溶性高分子及羥基羧酸包覆，吸附的水溶性高分子量小於1.5質量％且平均粒徑為50nm以下。該銅微粒在最近正在進行研究開發的使用噴墨印表機或絲網印刷的微細的配線圖案的印刷形成技術中，作為構成專用的油墨或漿料的金屬微粒優良，可以在油墨或漿料中保持良好的分散性。本發明的銅微粒能夠以分散於乙二醇、二甘醇或三甘醇中的狀態得到。在該溶液中，除銅微粒以外，含有剩餘的水溶性高分子。但是，如果該水溶性高分子在最終使用的配線材料用導電性漿料製品中過剩存在，會成為帶來電阻的上升及結構缺陷等問題的原因。因此，含有通過本發明方法得到的銅微粒的多元醇溶液通過由水及醇、酯等極性溶劑進行溶劑置換並濃縮，優選形成儘可能除去水溶性高分子並且使銅微粒分散於極性溶劑中的分散液。另外，作為使用的極性溶劑，優選水、醇、酯中任一種或它們中的兩種以上的混合物。作為調整這種銅微粒分散液的一般的方法，可使用將含有本發明中得到的銅微粒的多元醇溶液用水、醇、酯等極性溶劑稀釋後，通過超濾等進行溶劑置換及濃縮的方法。其後，根據需要，進一步重複進行通過極性溶劑稀釋，溶劑置換及濃縮，可以得到調整為所希望的銅濃度和雜質含量的銅微粒分散液。進而，為了成膜性的提高，可以添加羥基羧酸等添加劑。羥基羧酸的添加量與為了進行上述的水溶性高分子的置換而向含銅微粒的溶液中添加的情況相同，相對於分散液，優選為小於20質量％，更優選為110質量％。這樣得到的本發明的銅微粒分散液為銅微粒分散於極性溶劑中的銅微粒的分散液，被塗布在玻璃基板、及聚醯亞胺等樹脂基板上，在氮氣氛下以220°C燒結1小時的情況下，體積電阻率小於100μΩ-Cm0作為影響體積電阻率的因素，除水溶性高分子含量以外，滷元素含量也有關係，滷元素含量越低則體積電阻率越低。該銅微粒分散液適合作為微細的配線圖案的印刷形成技術中使用的油墨或漿料用的銅微粒分散液使用。實施例使用以下所示的原材料，如下述的各實施例製造銅微粒。銅原料氧化亞銅(Cu2O)(Chemet社制)貴金屬化合物硝酸鈀銨(N.E.CHEMCAT社制)多元醇溶劑乙二醇(EG)(日本觸媒(株)制)、分散劑分子量10，000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(ISPJapan(株)制)、分子量1，800的聚乙烯亞胺(PEI)(日本觸媒(株)制)添加劑梓檬酸(和光純藥(株)制、特級)[實施例1]將氯含量40質量ppm的氧化亞銅(Cu2O)粉600g添加於3升的0.lmol/1氫氧化鈉水溶液中作為懸浮液，在80°C下攪拌1小時後，進行過濾。將得到的氧化亞銅添加於3升的純水中，在攪拌30分鐘後進行過濾，在80°C下進行真空乾燥，由此得到清洗過的Cu2O粉。清洗過的Cu2O粉的氯含量相對於Cu為2質量ppm。另一方面，將氯含量為3000質量ppm的聚乙烯亞胺(PEI)IOg以達到10質量％的方式用水進行稀釋，使用氫氧化鈉水溶液，添加轉換為OH—形的陰離子交換樹脂(三菱化學(株)制、SA-10A)10g，攪拌8小時。其後，通過過濾樹脂，並在80°C下進行真空乾燥，得到清洗過的PEI。清洗過的PEI的氯含量為200質量ppm。在作為溶劑的1升的乙二醇(EG)中添加IlOg清洗過的Cu2O粉、1.5g清洗過的PEI、及氯含量為3質量ppm的40g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，邊吹入氮氣邊進行攪拌加熱。在該溶液中，添加用氨水溶解硝酸鈀銨得到的鈀溶液以使鈀量為0.lg，在160°C下保持30分鐘還原析出銅微粒。原料中的氯相對於銅的合計含量為6質量ppm、PEI相對於Cu的質量比為0.015、相同的鈀的質量比(Pd/Cu)為0.001。將得到的銅微粒過濾並用SEM進行觀察，結果為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為40nm，相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為53%。該銅微粒的SEM照片示於圖1。另外，利用SEM觀察的粒徑測定使用日立製作所(株)制的場致發射型電子顯微鏡(FE-SEM、型式S-4700)進行觀察，隨意從視野中選擇200個銅微粒對粒徑進行測定，算出平均粒徑和相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)。平均粒徑和相對標準偏差的測定在以下的實施例及比較例中同樣進行。接著，從得到的含有銅微粒的溶液，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換而得到的銅微粒分散液。具體來說，在得到的含有銅微粒的溶液(Cu10重量％)1升中追加在純水和乙二醇的混合溶劑(純水乙二醇=81)1升中添加了檸檬酸IOg的清洗液，通過超濾濃縮至約1/10。其後，將與上述相同的清洗液追加至2升，通過超濾將純水和乙醇的混合濾液排出系統外，將含有銅微粒的溶液濃縮至lOOcc。進而，在該濃縮液中，再次將與上述相同的清洗液追加至1升，通過超濾將濾液排出系統外，將原液稀釋到1/10。通過進一步重複一次該工序，使反應溶劑達到原來的1/20000的濃度。其後，將該溶劑置換濃縮後的液體回收，得到50cc的銅微粒分散液。得到的銅微粒分散液從分析結果可知Cu57質量％、C16質量ppm、Pd0.05質量％、Na小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、剩餘部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為11質量ppm。將上述銅微粒分散液在真空中以80°C乾燥3小時後，在氮氣氛中進行直到600°C的熱重量分析，檢測出在180°C300°C減少4.6質量％的重量，在300°C600°C減少1.2質量％的重量。從另外實施的檸檬酸、PEI、PVP的各熱重量分析結果，可以確認，關於檸檬酸，從180°C附近開始分解，在300°C幾乎完全分解蒸發，關於PEI及PVP，從300°C附近開始分解，到600°C幾乎完全分解蒸發，碳作為固體沒有殘留。因此，可認為300°C600°C的重量減少為吸附於銅上的PEI及PVP的分解所引起的重量減少。因此，吸附於銅微粒上的水溶性高分子量為1.2質量％。另外，通過動態光散射法對粒度分布進行測定可知，相當於累積頻度50%的粒徑為24nm，比從SEM觀察圖像算出的平均粒徑小，可以得到分散性優良的銅微粒分散液。將該銅微粒分散液在製作後靜置1個月的時間，沒有發現沉澱。另外，該銅微粒分散液作制一個月後將其塗布在玻璃基板上，乾燥後進行X射線衍射分析時，沒有檢測出氧化銅的峰。從該結果可以確認，儘管是平均粒徑為50nm以下的這樣的微粒，但是為耐氧化性優良的銅微粒。在該銅微粒分散液中，為提高燒結膜的膜質，對分散液添加5質量％的作為羥基羧酸的一種的檸檬酸，通過刮條塗布器在基板上進行圖案印刷。將得到的圖案在氮氣氛中進行220°CXl小時的燒結。其結果是，可以確認形成了體積電阻率為70μΩ的銅的導電膜。另外，體積電阻率從通過使用日立製作所(株)制的場致發射型電子顯微鏡(FE-SEM、型式S-4700)的基板截面觀察而測定的膜厚、和通過(株)DIAInstruments制的電阻率計(Loresta-GP)測定的表面電阻率求得。[實施例2]除將清洗過的PEI量降低為1.13g以外，與上述實施例1同樣操作，使銅微粒還原析出。氯相對於原料中的銅的合計含量為5質量ppm、PEI的質量比為0.0113。將得到的銅微粒過濾並用SEM觀察時，為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為31nm，相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為51%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分水用置換的銅微粒分散液。得到的銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:54質量％、Pd:0.05質量％、Na:小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl:4質量ppm，剩餘部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為7質量ppm。另外，通過與實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於銅微粒上的水溶性高分子量為0.9質量％。另外，通過動態光散射法測定粒度分布時，相當於累積頻度50%的粒徑為44nm，可知得到雖然比實施例1較差但分散性良好的銅微粒分散液。將該銅微粒分散液在製作後靜置一個月，沒有發現沉澱。與上述實施例1同樣，將該銅微粒分散液製作一個月後塗布在玻璃板上，乾燥後進行X射線衍射分析，其結果沒有檢測出氧化銅的峰。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，在氮氣氛中進行220°CXl小時的燒結，其結果，可以形成體積電阻率為81μΩ·cm的銅的導電膜。[實施例3]除將清洗過的PEI量降低為0.75g以外，與上述實施例1同樣操作，使銅微粒還原析出。氯相對於原料中的銅的合計含量為5質量ppm、PEI的質量比為0.0075。將得到的銅微粒過濾並用SEM觀察時，為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為45nm、相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為47%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:56質量％^(1:0.05質量％、Na:小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl:4質量ppm、剩餘的部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為7質量ppm。另外，通過與上述實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於該銅微粒上的水溶性高分子量為0.8質量％。另外，通過動態光散射法對粒度分布進行測定時，相當於累積頻度50%的粒徑為54nm，可知得到雖然比實施例1及實施例2較差但分散性良好的銅微粒分散液。將該銅微粒分散液在製作後靜置一個月的時間，沒有發現沉澱。將該銅微粒分散液，與上述實施例1同樣，在製作一個月後塗布在玻璃板上，並進行乾燥，進行X射線衍射分析，其結果沒有檢測到氧化銅的峰。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，在氮氣氛中進行220°cXl小時的燒結，其結果，可以形成體積電阻率為67μΩ·cm的銅的導電膜。[實施例4]除未添加PEI以外，與上述實施例1同樣操作，使銅微粒還原析出。氯相對於原料中的銅的合計含量為2質量ppm。將得到的銅微粒過濾並用SEM觀察時，為稍微凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為42nm、相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為77%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，製備將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到的銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:55質量％、Pd0.05質量％、Na小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl:2質量ppm，剩餘的部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為4質量ppm。另外，通過與上述實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於該銅微粒上的水溶性高分子量為0.7質量％。將該銅微粒分散液在製作後靜置一個月的時間，發現有一些沉澱。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，在氮氣氛中進行220°CX1小時的燒結，其結果，形成體積電阻率為68μΩ·cm的銅的導電膜。[實施例5]除增加鈀溶液以使鈀量為0.2g以外，與上述實施例1同樣操作，使銅微粒還原析出。氯相對於原料中的銅的合計含量為6質量ppm，鈀的質量比(Pd/Cu)為0.002。將得到的銅微粒過濾並用SEM觀察時，為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為35nm、相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為49%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到的銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:57質量％、Pd:0.08質量％、Na:小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl:7質量ppm，剩餘的部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為12質量ppm。另外，通過與實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於銅微粒上的水溶性高分子量為1.1質量％。另外，通過動態光散射法對粒度分布進行測定時，相當於累積頻度50%的粒徑為30nm，比從SEM觀察圖像算出的平均粒徑小，可知能夠得到分散性良好的銅微粒分散液。將該銅微粒分散液在製作後靜置一個月的時間，沒有發現沉澱。將該銅微粒分散液與上述實施例1同樣，在製作一個月後塗布在玻璃板上，並在乾燥後進行X射線衍射分析，其結果沒有檢測到氧化銅的峰。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷並在氮氣氛中進行220°cXl小時的燒結，其結果形成體積電阻率為72μΩ.cm的銅的導電膜。[比較例1]除使用未清洗的PEI以外與上述實施例1同樣操作，使銅微粒還原析出。該情況下，相對於原料中的銅的氯的合計含量為63質量ppm。將得到的銅微粒進行過濾並用SEM觀察時，為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為29nm、相對標準偏差(標準偏差o/平均粒徑d)為75%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到的銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:67質量％、Pd:0.06質量％、Na:小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl:51質量ppm，剩餘的部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為76質量ppm。可知在原料中的滷元素的含量沒有降低的情況下，滷元素牢固附著於銅微粒上或進入銅微粒內，即使清洗也不能除去。通過與上述實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於該銅微粒上的水溶性高分子量為1.2質量％。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，在氮氣氛中進行2200CXl小時的燒結，其結果形成體積電阻率為117μΩ·cm的銅的導電膜。[比較例2]除添加鈀溶液以使鈀量為0.2g以外，與上述比較例1同樣操作，使銅微粒還原析出。相對於原料中的銅的氯的合計含量為63質量ppm、鈀的質量比(Pd/Cu)為0.002。將得到的銅微粒過濾，並用SEM觀察時，為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為27nm、相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為64%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到的銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:68質量％、Pd:0.09質量％、Na:小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl:44質量ppm，剩餘部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為64質量ppm。與比較例1同樣，滷元素最終殘留在銅微粒中。通過與上述實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於該銅微粒上的水溶性高分子量為1.0質量％。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，並在氮氣氛中進行2200CXl小時的燒結，其結果，形成體積電阻率為91μΩ的銅的導電膜。[比較例3]除使用氯含量為54質量ppm的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)以外，與上述實施例3同樣操作，使銅微粒還原析出。相對於原料中的銅的氯的合計含量為25質量ppm。將得到的銅微粒過濾用SEM觀察時，為沒有凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為37nm、相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為55%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:45質量％1(10.05質量％、Na小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl13質量ppm，剩餘的部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為29質量ppm。即使在PVP中混入氯的情況下，也與比較例1及比較例2同樣，滷元素最終殘留在銅微粒中。通過與上述實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於該銅微粒上的水溶性高分子量為1.2質量％。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，在氮氣氛中進行2200CXl小時的燒結，其結果形成體積電阻率為76μΩ的銅的導電膜。[比較例4]除將清洗過的PEI量設定為15.Og以外，與上述實施例1同樣操作，使銅微粒還原析出。氯相對於原料中的銅的合計含量為32質量ppm。將得到的銅微粒過濾並用SEM觀察時，為稍微凝聚的微粒。該銅微粒的平均粒徑d為25nm、相對標準偏差(標準偏差σ/平均粒徑d)為81%。從含有得到的銅微粒的溶液，與上述實施例1同樣操作，調製將溶劑的乙二醇(EG)的大部分用水置換的銅微粒分散液。得到銅微粒分散液從其分析結果可知Cu:54質量％1(10.05質量％、Na小於10質量ppm、Mg小於10質量ppm、Cl29質量ppm，剩餘的部分為純水和乙二醇，相對於銅的氯含量為54質量ppm。通過與上述實施例1同樣進行熱重量分析，求得吸附於該銅微粒上的水溶性高分子量為3.8質量％。將該銅微粒分散液與實施例1同樣進行圖案印刷，並在氮氣氛中進行2200CXl小時的燒結，其結果形成體積電阻率為2000μΩ·cm的銅的導電膜。關於上述的實施例15及比較例14，相對於銅的氯含量、吸附的水溶性高分子量、及體積電阻率的各值如下表1所示。另外，關於實施例13及比較例13，吸附的水溶性高分子量和體積電阻率的關係如圖2所示。另外，在圖2中，實1、實2及實3分別表示實施例1、實施例2及實施例3，比1、比2及比3分別表示比較例1、比較例2及比較例3。[表1]tableseeoriginaldocumentpage15如從這些結果可知，在本發明的實施例15中，相對於銅微粒的銅的氯含量低至小於20質量ppm，適合作為電子材料用途，氮氣氛中的220°CX1小時的燒結後的體積電阻率也低至小於ΙΟΟμΩ.cm.但是，在實施例4中，由於沒有採用PEI包覆銅微粒，不能充分得到在分散中需要的立體障礙，因此形成分散穩定性與實施例1相比稍低的結果。另一方面，在原料中的氯的合計含量為20質量ppm以上的比較例14中，相對於銅微粒的銅的氯含量為20質量ppm以上，可知不適合作為電子材料用途。另外，如將實施例1、比較例1及比較例3進行對比，儘管水溶性高分子量幾乎相等，但在體積電阻率上產生差別。如關注實施例1、比較例1及3的各氯含量，可知氯含量越低體積電阻率越低。進而，如從圖2可看到的，可確認伴隨水溶性高分子量的降低，體積電阻率降低。另外，可知滷元素含量及水溶性高分子量都比本發明的範圍多的比較例4在進行220°CXl小時的燒結後的體積電阻率大幅提高。因此，可認為本發明的銅微粒的低溫燒結性是吸附於銅微粒上的水溶性高分子量和滷元素含量的降低引起的，水溶性高分子量越低或滷元素含量越低，則可得到良好的體積電阻率。權利要求一種銅微粒的製造方法，是在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加熱還原銅的氧化物、氫氧化物或鹽而得到銅微粒的方法，其特徵在於，控制該溶液中的滷元素的合計含量相對於銅為小於20質量ppm，同時，在該溶液中添加作為分散劑的水溶性高分子和用於晶核生成的貴金屬化合物或貴金屬膠體。2.如權利要求1所述的銅微粒的製造方法，其特徵在於，作為所述水溶性高分子使用聚乙烯亞胺，使該聚乙烯亞胺的添加量以相對於銅的重量比計為0.0050.1。3.如權利要求1或2所述的銅微粒的製造方法，其特徵在於，作為所述水溶性高分子，與所述聚乙烯亞胺一起使用聚乙烯基吡咯烷酮及聚烯丙胺的至少一種，使該聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的合計添加量以相對於銅的重量比計為0.010.8。4.如權利要求13中任一項所述的銅微粒的製造方法，其特徵在於，在所述貴金屬化合物或貴金屬膠體中含有的貴金屬相對於銅的質量比為0.00040.01。5.一種銅微粒的製造方法，其特徵在於，通過在含有由權利要求14中任一項所述的銅微粒的製造方法得到的銅微粒的溶液中添加羥基羧酸或其溶液，將吸附於銅微粒上的水溶性高分子的一部分用羥基羧酸置換，使吸附於銅微粒上的水溶性高分子的量小於1.5質量％。6.一種銅微粒，通過權利要求14中任一項所述的銅微粒的製造方法得到，其特徵在於，含有貴金屬，滷元素的含量相對於銅為小於20質量ppm，用水溶性高分子包覆，平均粒徑為50nm以下。7.一種銅微粒，通過權利要求5所述的銅微粒的製造方法得到，其特徵在於，含有貴金屬，滷元素的含量相對於銅為小於20質量ppm，用水溶性高分子及羥基羧酸包覆，吸附於銅上的水溶性高分子的量小於1.5質量％，平均粒徑為50nm以下。8.一種銅微粒分散液，將含有通過權利要求15中任一項所述的銅微粒的製造方法得到的銅微粒的溶液用極性溶劑進行溶劑置換及濃縮而得到，其特徵在於，在塗布於基板後，在氮氣氛中以220°C燒結1小時時的體積電阻率為小於lOOiiQcm。全文摘要本發明提供一種在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加熱還原銅的氧化物、氫氧化物或鹽而得到銅微粒的方法，其中，控制該溶液中的滷元素的合計含量相對於銅為小於20質量ppm，同時，在該溶液中添加用於作為分散劑聚乙烯亞胺等的水溶性高分子和用於晶核生成的貴金屬化合物或貴金屬膠體。由此，得到平均粒徑為50nm以下、微細且分散性高、滷元素的含量極少、可以低溫燒結的配線材料用的銅微粒。文檔編號B22F9/00GK101835555SQ20088011255公開日2010年9月15日申請日期2008年10月31日優先權日2007年11月5日發明者大下寬子,服部靖匡,漁師一臣申請人:住友金屬礦山株式會社