一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體及其製備方法與應用與流程

2023-10-17 15:32:19

本發明屬於催化劑領域，涉及一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體及其製備方法與應用。
背景技術：
：加氫裂化技術是重油輕質化的重要二次加工手段之一，不僅具有使汽油、煤油和柴油等輕質油收率高、產品質量好等突出特點，而且可以防止大量焦炭的生成，避免催化劑的快速失活。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，由具有加氫活性的金屬組分(由VIB族和VIII族的幾種金屬元素的氧化物或硫化物組成)和具有裂化功能的酸性載體組成。酸性載體通常具有弱酸性，可以是無定形矽鋁、沸石分子篩、氧化鋁或者它們的混合物。其中，氧化鋁作為催化劑的重要載體之一，不僅要求其具有較大的比表面積，使活性金屬組分更好地分散，以提供更多的催化活性位，更要求其具有一定的酸性以增強其催化裂化性能。但傳統的氧化鋁只具有較弱的L酸，不含B酸，且比表面積較小，因而在一定程度上限制了其應用。專利CN101172259A公開了含分子篩和無定形矽鋁的催化劑載體材料的製備方法，通過在無定形矽鋁成膠過程中加入分子篩而製得催化劑載體材料；專利申請CN103100439A公開了含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的製備方法，通過在氧化鋁成膠過程中加入分子篩而製得催化劑載體材料。上述方法製備的無定形矽鋁或氧化鋁和分子篩複合的催化劑載體材料，其比表面積和酸性都有所提高。但製備過程中無定形矽鋁或氧化鋁易出現團聚現象，還容易進入分子篩的孔道或堵塞分子篩的孔口，不僅減小了催化劑的孔容，還影響了無定形矽鋁或氧化鋁在分子篩上的分布，進而影響催化劑的催化性能。專利CN90108740.8及CN90108741.6分別公開了含無定形氧化鋁和矽鋁的超穩Y型沸石的製備方法，該製備方法將鋁膠或矽鋁引入NaY沸石中，再經常規水熱法中的銨離子交換、過濾和水熱焙燒過程得到含無定形氧化鋁的USY沸石。雖然此方法製備的沸石具有比常規水熱法製備的沸石更高的結晶保留度，但其不足之處在於，在分子篩改性前引入無定形氧化鋁或矽鋁，不但使分子篩的改性過程受到限制，同時對無定形氧化鋁或矽鋁的性質也會產生不利影響，若將其用於催化劑載體，則不能充分發揮二者的性能優勢。專利CN1317547A、CN101632938A以及CN101850265A等公開的製備方法都是將分子篩與氧化鋁經過機械混合而製得催化劑，在該方法製得的催化劑中，各組分的分散性較差，導致製得的催化劑的催化裂化性能也較差。技術實現要素：鑑於上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體及其製備方法與應用。該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體具有適宜的B酸性位(酸性位)和較大的比表面積，且能使分子篩在氧化鋁上具有較高的分散度。為了達到前述的發明目的，本發明提供一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，所述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水組分的摩爾比為(2.5-6.5)：1：(6-15)：(100-320)。根據本發明的具體實施方案，上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體是通過將所述Y分子篩母液在晶化後與擬薄水鋁石在pH值為2-4的酸性條件下混合反應，然後再經晶化和焙燒製得的。在上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體中，晶化後的Y分子篩母液所具有的矽鋁氧四面體結構，可以為氧化鋁提供B酸位；在酸性條件下的混合，可以使擬薄水鋁石形成膠溶，有利於改善氧化鋁的孔結構，同時可以使Y分子篩和氧化鋁均勻混合分散。在上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體中，優選地，所述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為180m2/g-330m2/g，孔容為0.40cm3/g-0.70cm3/g，孔徑為8.00nm-12.0nm，B酸性位與L酸性位之比為0.15-0.30。本發明還提供上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法，其包括以下步驟：步驟一：將偏鋁酸鈉與鹼性溶液混合後加入矽源，然後晶化，得到晶化後的Y分子篩母液；步驟二：使用無機酸對擬薄水鋁石漿液進行酸化，得到擬薄水鋁石懸浮液；步驟三：將所述Y分子篩母液加入到所述擬薄水鋁石懸浮液中，反應得到混合物；步驟四：將所述混合物晶化後提純，然後焙燒，得到Y分子篩母液改性的氧化鋁載體。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟一中，所述鹼性溶液包括氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液；所述矽源包括矽溶膠、水玻璃或正矽酸乙酯。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟一中，所述晶化的溫度為80℃-120℃，晶化時間為0.5h-24h。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟二中，所述無機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸的一種或兩種；更優選地，所述無機酸的濃度為1mol/L-10mol/L。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟二中，所述無機酸中的H+與所述擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為(0.03-0.1)：1。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟二中，使用無機酸對擬薄水鋁石漿液進行酸化的具體步驟包括：向擬薄水鋁石漿液中滴加無機酸，滴加完畢後繼續反應10min-15min，得到擬薄水鋁石懸浮液。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟三中，以所述Y分子篩母液中所含Si的物質的量和所述擬薄水鋁懸浮液中所含Al的物質的量計，所述Y分子篩母液與擬薄水鋁石懸浮液的摩爾比為Si：Al＝(0.1-0.3)：1。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟三中，所述反應的溫度為30℃-90℃，反應時間為6h-12h。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟四中，所述混合物晶化的溫度為100℃-160℃，時間為12h-24h。在上述製備方法中，在所述步驟四中，所述提純的步驟包括過濾、洗滌至中性、然後乾燥，所述乾燥的溫度為100℃-140℃，乾燥的時間為12h-24h。在上述製備方法中，優選地，在所述步驟四中，所述焙燒的溫度為450℃-650℃，時間為4h-6h。本發明還提供上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體在催化劑中的應用，優選地，所述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體在催化劑中作為基質或載體。在上述應用中，優選地，所述催化劑包括加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑和催化裂化催化劑。根據具體實施方案，本發明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法可以通過以下步驟實施：(1)將偏鋁酸鈉加入到鹼性溶液中攪拌，再滴加矽源強力攪拌，然後在80℃-120℃溫度下晶化0.5h-24h，得到晶化後的Y分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水的摩爾比為(2.5-6.5)：1：(6-15)：(100-320)；(2)用一定量去離子水打漿擬薄水鋁石，攪拌均勻後緩慢滴加1mol/L-10mol/L的無機酸溶液，滴加完畢後繼續反應10min-15min，得到擬薄水鋁石懸浮液，其中，所述無機酸中的H+與所述擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為(0.03-0.1)：1；(3)將步驟(1)所得晶化後的Y分子篩母液加入到步驟(2)所得的擬薄水鋁石懸浮液中，繼續在30℃-90℃溫度下水浴反應6h-12h得到混合物，其中，以所述Y分子篩母液中所含Si的物質的量與所述擬薄水鋁懸浮液中所含Al的物質的量計，所述Y分子篩母液與擬薄水鋁石懸浮液的摩爾比為Si：Al＝(0.1-0.3)：1；(4)將步驟(3)所得混合物在100℃-160℃溫度下晶化12h-24h，隨後過濾、洗滌至中性，並在100℃-140℃溫度下乾燥12h-24h，然後置於450℃-650℃溫度下焙燒4h-6h，即得到Y分子篩母液改性的氧化鋁載體；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為180m2/g-330m2/g，孔容為0.40cm3/g-0.70cm3/g，孔徑為8.00nm-12.0nm，B酸性位與L酸性位之比為0.15-0.30。本發明的有益效果：(1)本發明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，有適宜的酸性位和較大的比表面積，且能使分子篩在氧化鋁上具有較高的分散度；(2)本發明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法，採用廉價、易得的擬薄水鋁石作為鋁源，採用晶化後的Y分子篩母液作為改性劑，通過控制所述Y分子篩母液的晶化時間合成出具有適宜的(B)酸性位和較大比表面積的改性氧化鋁材料，且該改性氧化鋁材料不易發生團聚現象，不會進入分子篩的孔道或堵塞分子篩的孔口，且製備方法簡單，分子篩在該氧化鋁材料上有較高的分散度；(3)本發明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體適用於作為加氫裂化、催化裂化和加氫處理催化劑的載體組分或基質材料，在該催化劑中，有利於提高催化劑的裂化活性和活性金屬組分的分散度。附圖說明圖1為實施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的X射線衍射圖(XRD圖)；圖2為實施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的氮氣吸脫附等溫線圖；圖3為實施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的孔徑分布圖；圖4為實施例1-4的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的吡啶吸附紅外光譜圖(FT-IR圖)。具體實施方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明可實施範圍的限定。實施例1本實施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為184m2/g，孔容為0.53cm3/g，孔徑為11.4nm，B酸性位與L酸性位之比為0.18。本實施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，製得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然後緩慢滴加24.0g矽溶膠，再強力攪拌1h，得到Y分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨後將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化2h，得到晶化後的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，製得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，滴加完畢後持續攪拌，反應15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)製得的晶化後的Y分子篩母液滴加到步驟(2)製得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨後再向其中加入67ml去離子水，並在90℃水浴下繼續反應6h得到混合物；(4)將步驟(3)製得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨後抽濾、洗滌至中性，並在100℃溫度下乾燥12h，最後在550℃溫度下焙燒4h得到Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品A。測試本實施例製得的樣品A的比表面積、孔徑和孔容以及表面酸性，其中，樣品A的比表面積、孔徑和孔容數據採用低溫氮氣物理吸附法測定，所用的儀器為MicromeriticsTristar3000，樣品A的表面酸性採用吡啶吸附的紅外光譜法測定。實施例2本實施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為223m2/g，孔容為0.46cm3/g，孔徑為8.27nm，B酸性位與L酸性位之比為0.27。本實施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，製得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然後緩慢滴加24.0g矽溶膠，再強力攪拌1h，得到Y分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨後將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化4h，得到晶化後的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，製得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，滴加完畢後持續攪拌，反應15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)製得的晶化後的Y分子篩母液滴加到步驟(2)製得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨後再向其中加入67ml去離子水，並在90℃水浴下繼續反應6h得到混合物；(4)將步驟(3)製得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨後抽濾、洗滌至中性，並在100℃溫度下乾燥12h，最後在550℃溫度下焙燒4h得到Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品B。實施例3本實施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為319m2/g，孔容為0.65cm3/g，孔徑為8.22nm，B酸性位與L酸性位之比為0.23。本實施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，製得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然後緩慢滴加24.0g矽溶膠，再強力攪拌1h，得到Y分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨後將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化12h，得到晶化後的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，製得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，滴加完畢後持續攪拌，反應15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)製得的晶化後的Y分子篩母液滴加到步驟(2)製得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨後再向其中加入67ml去離子水，並在90℃水浴下繼續反應6h得到混合物；(4)將步驟(3)製得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨後抽濾、洗滌至中性，並在100℃溫度下乾燥12h，最後在550℃溫度下焙燒4h得到Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品C。實施例4本實施例提供了一種Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，其原料組成包括Y分子篩母液與擬薄水鋁石，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水組分的摩爾比為4.8：1：8：120；該Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的比表面積為321m2/g，孔容為0.68cm3/g，孔徑為8.48nm，B酸性位與L酸性位之比為0.23。本實施例還提供了上述Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的製備方法，其包括以下步驟：(1)將4.56g氫氧化鈉溶解到32.4g去離子水中，製得氫氧化鈉水溶液，再將2.46g偏鋁酸鈉加入到該氫氧化鈉水溶液中攪拌20min，然後緩慢滴加24.0g矽溶膠，再強力攪拌1h，得到Y分子篩母液，其中，各組分以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O計，所述Y分子篩母液中的鹼、鋁、矽和水的摩爾比為4.8：1：8：120；隨後將該Y分子篩母液在100℃溫度下晶化24h，得到晶化後的Y分子篩母液；(2)將14.6g擬薄水鋁石加入到33mL去離子水中打漿10min，製得擬薄水鋁石漿液，向該擬薄水鋁石漿液中滴加20ml1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，滴加完畢後持續攪拌，反應15min，得到擬薄水鋁石懸浮液；(3)取21.0g步驟(1)製得的晶化後的Y分子篩母液滴加到步驟(2)製得的擬薄水鋁石懸浮液中，隨後再向其中加入67ml去離子水，並在90℃水浴下繼續反應6h得到混合物；(4)將步驟(3)製得的混合物在100℃溫度下晶化24h，隨後抽濾、洗滌至中性，並在100℃溫度下乾燥12h，最後在550℃溫度下焙燒4h得到Y分子篩母液改性的氧化鋁載體，即樣品D。測試例1本測試例提供了實施例1-4製得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體樣品的結構性能測試實驗，其中，樣品的比表面積、孔徑和孔容數據採用低溫氮氣物理吸附法測定，所用的儀器為MicromeriticsTristar3000，樣品的表面酸性採用吡啶吸附的紅外光譜法測定，具體測試數據如表1所示。表1樣品比表面積SBET/(m2/g)孔容V/(cm3/g)孔徑D/(nm)B/LA1840.5311.40.18B2230.468.270.27C3190.658.220.23D3210.688.480.23圖1為樣品A-D的X射線衍射圖；如圖2所示，圖2為樣品A-D的氮氣吸脫附等溫線圖；如圖3所示，圖3為樣品A-D的孔徑分布圖；如圖4所示，圖4為樣品A-D的吡啶吸附紅外光譜圖。如圖1所示，實施例2-4製得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體表現出較好的Y分子篩特徵衍射峰，而實施例1中的Y分子篩母液的晶化時間較短，結晶度較低，當在酸性條件下與擬薄水鋁石混合時，其分子篩結構會被完全破壞；如圖2所示，實施例1-4製得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體有較高的比表面積，最高可達321m2/g，從而說明分子篩在氧化鋁上具有較高的分散度；如圖3所示，實施例1-4製得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體的孔徑主要分布在10nm左右，孔容最高可達0.68cm3/g；如圖4所示，實施例1-4製得的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體具有適宜的酸性位，B/L為0.23左右。由上可知，本發明採用廉價、易得的擬薄水鋁石作為鋁源，採用晶化後的Y分子篩母液作為改性劑，通過控制所述Y分子篩母液的晶化時間，成功合成出了不同孔容、孔徑且具有適宜的(B)酸性位和較大比表面積的改性氧化鋁材料，且製備方法簡單，分子篩在該氧化鋁材料上有較高的分散度；因而，本發明提供的Y分子篩母液改性的氧化鋁載體特別適用於作為加氫裂化、催化裂化和加氫處理催化劑的載體組分或基質材料，以提高催化劑的裂化活性和活性金屬組分的分散度。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp