一種柔性電極、其製備方法及超級電容器與流程

2023-10-17 19:07:34

本發明屬於超級電容器技術領域，尤其涉及一種柔性電極、其製備方法及超級電容器。

背景技術：

近些年來，可攜式電子電器產品以及電動汽車的迅速發展，都極大地促進了新電源技術的發展。超級電容器是一種新型電能存儲器件，相對於傳統的平行板電容器，它具有更高的能量密度；相對於鋰離子電池，它具有更高的功率密度及更好的循環穩定性。它所具有的高能量密度優勢，使其可應用於大功率、高能量的電源，如應急電源、穩壓電源等。

如今，超級電容器也正向柔性化方向發展，其柔性的主要工藝是利用自支撐的碳基材料作為電容收集器的主要材料。目前的柔性超級電容器主要由以下3部分組成：柔性外包裝、正負電極、電解液(液態或固態)。電極作為其中最關鍵部件，常為自支撐的碳基材料，它們既是電極的一部分，又充當著電流收集極的角色。然而，現在柔性電容器電極材料一般選擇的材料為石墨烯，雖然具有一系列優越的物理化學性能，易於製備柔性材料。但是採用石墨烯作為柔性超級電容器電極材料仍然存在著不足，例如比電容較小，循環壽命較短。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的在於提供一種柔性電極、其製備方法及超級電容器，本發明提供的超級電容器具有較大的比電容、較長的循環壽命。

本發明提供了一種柔性電極，包括柔性集流體和水熱法生長在所述柔性集流體上的納米nio/co3o4；

所述柔性集流體選自碳納米管紙或ito導電玻璃。

本發明採用水熱法在柔性集流體上生長納米nio/co3o4，促進了電極材料與電解質的接觸面積，能夠提高其電化學性質。

本發明提供了一種柔性電極的製備方法，包括：

乙酸鈷、硫酸鎳、naoh和柔性集流體在水中進行水熱反應，得到柔性電極；

所述柔性集流體選自碳納米管紙或ito導電玻璃。

在一個實施例中，所述水熱反應的溫度為80～120℃，時間為12～36h。

在一個實施例中，所述乙酸鈷、硫酸鎳、naoh和水的質量體積比為0.782～1.683g：0.782～1.683g：0.562～1.421g：30～50ml。

在一個實施例中，所述乙酸鈷和硫酸鎳的質量比為1:1。

本發明還提供了一種超級電容器，包括：第一柔性電極和第二柔性電極，以及設置在所述第一柔性電極和第二柔性電極之間的固態電解質；

所述第一柔性電極包括柔性集流體和水熱法生長在所述柔性集流體上的納米nio/co3o4；

所述第二柔性電極包括柔性集流體和水熱法生長在所述柔性集流體上的納米nio/co3o4；

所述柔性集流體選自碳納米管紙或ito導電玻璃。

在一個實施例中，所述固態電解質由磷酸和聚乙烯醇配製得到。

在一個實施例中，所述聚乙烯醇和磷酸的質量比為1:1～1:3。

本發明還提供了一種超級電容器的製備方法，包括：

乙酸鈷、硫酸鎳、naoh和柔性集流體在水中進行水熱反應，得到柔性電極，所述柔性集流體選自碳納米管紙或ito導電玻璃；

將磷酸溶解在水中，攪拌均勻後加入聚乙烯醇，水浴80℃下攪拌，冷卻後，得到聚乙烯醇/磷酸電解質；

將所述聚乙烯醇/磷酸電解質塗覆分別塗覆在兩片柔性電極上，電解質半乾時將塗覆有電解質的兩片柔性電極面對面貼緊，並使正負極各留出一部分；

在正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極，得到超級電容器。

本發明提供的超級電容器的一個典型製備工藝如下：

(1)洗滌柔性集流體，乾燥後備用；

(2)將0.782～1.683.g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於30～50ml去離子水中，攪拌0.5～1h後，加入0.562～1.421gnaoh粉末，重複攪拌0.5～1h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在一定溫度下，反應一段時間。待反應完成後，取出柔性集流體，乾燥後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將6～12g磷酸溶解在40～70ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入2～12g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所流出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

進一步，步驟(1)所述的洗滌方法為：分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌2～5次。

進一步，步驟(3)所述的柔性超級電容器電解質，所述的聚乙烯醇與磷酸的質量比為1:1～1:3；

進一步，步驟(1)中，所述的乾燥溫度為80～120℃，乾燥時間為5～12h。

進一步，步驟(2)中，所述的乾燥溫度為80～120℃，乾燥時間為5～12h。

進一步，柔性集流體的規格為(長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm)

本發明首先採用水熱法使納米nio/co3o4材料生長在柔性集流體上，製備出柔性電極；然後將配製好的溶膠電解質(聚乙烯醇/磷酸)均勻塗覆在納米nio/co3o4柔性電極上，待電解質處於半乾狀態時，將兩電極片貼在一起，製備成納米nio/co3o4柔性超級電容器。材料直接生長在集流體上，減少了導電聚合物和導電粘合劑對超級電容器阻抗的影響，使該柔性超級電容器具備更優異的電化學性質。實驗結果表明，本發明提供的超級電容器比電容為20-1400f/g，20000次循環後電容剩餘81％以上。

附圖說明

圖1是實施例製備的柔性超級電容器的循環伏安曲線；

圖2是實施例製備的柔性超級電容器的橫流充放電圖。

具體實施方式

實施例1：

(1)洗滌碳納米管紙柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌3次，120℃乾燥5h後備用，柔性集流體的規格為：長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將1.683g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於30ml去離子水中，攪拌0.5h後，加入1.421gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在100℃下，反應12h。待反應完成後，取出柔性集流體，120℃乾燥5h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將6g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入2g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解質均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

對製備得到的柔性超級電容器進行電化學性能測試，結果參見圖1和圖2，圖1是實施例製備的柔性超級電容器的循環伏安曲線，其中，內圈曲線代表掃描速率為50mv/s，外圈代表掃描速率為100mv/s；圖2是實施例製備的柔性超級電容器的橫流充放電圖，其中，a-e分別表示電流密度為10a/g，5a/g,3a/g，2a/g和1a/g時的恆流充放電圖。由圖1和圖2可知，本發明提供的柔性超級電容器具有良好的電化學性能,其在1a/g電流密度下，比電容為1430f/g，20000次循環後電容仍剩餘83％。

實施例2

(1)洗滌碳納米管紙柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌3次，80℃乾燥10h後備用，柔性集流體的規格為：長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.782g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於35ml去離子水中，攪拌1h後，加入0.562gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在80℃下，反應30h。待反應完成後，取出柔性集流體，80℃乾燥10h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將12g磷酸溶解在45ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入6g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為1234f/g。20000次循環後電容仍剩餘85％。

實施例3

(1)洗滌碳納米管紙柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌2次，100℃乾燥6h後備用，柔性集流體的規格為(長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.889g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於35ml去離子水中，攪拌0.5h後，加入0.632gnaoh粉末，重複攪拌1h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在80℃下，反應24h。待反應完成後，取出柔性集流體，100℃乾燥6h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將8g磷酸溶解50ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入4g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解質均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為1012f/g。20000次循環後電容仍剩餘86％。

實施例4

(1)洗滌碳納米管紙柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌5次，90℃乾燥10h後備用，柔性集流體的規格為(長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.953g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於45ml去離子水中，攪拌1h後，加入0.702gnaoh粉末，重複攪拌1h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在110℃下，反應30h。待反應完成後，取出柔性集流體，90℃乾燥10h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將9g磷酸溶解在55ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入3g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為912f/g。20000次循環後電容仍剩餘85％。

實施例5

(1)洗滌碳納米管紙柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌4次，80℃乾燥5h後備用，柔性集流體的規格為：長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將1.236g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於50ml去離子水中，攪拌0.5h後，加入1.114gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在100℃下，反應12h。待反應完成後，取出柔性集流體，80℃乾燥5h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將12g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入6g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為978f/g。20000次循環後電容仍剩餘83％。

實施例6

(1)洗滌ito導電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌4次，100℃乾燥9h後備用，柔性集流體的規格為：長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.853g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於50ml去離子水中，攪拌0.5h後，加入0.664gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在100℃下，反應10h。待反應完成後，取出柔性集流體，100℃乾燥9h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將12g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入6g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為878f/g。20000次循環後電容仍剩餘86％。

實施例7

(1)洗滌ito導電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌3次，120℃乾燥6h後備用，柔性集流體的規格為：長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將1.487g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於30ml去離子水中，攪拌1h後，加入1.212gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在90℃下，反應30h。待反應完成後，取出柔性集流體，120℃乾燥6h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將6g磷酸溶解在45ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入6g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為1321f/g。20000次循環後電容仍剩餘87％。

實施例8

(1)洗滌ito導電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌2次，100℃乾燥11h後備用，柔性集流體的規格為(長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將1.522g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於55ml去離子水中，攪拌1h後，加入1.302gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在120℃下，反應18h。待反應完成後，取出柔性集流體，100℃乾燥11h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將10g磷酸溶解在50ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入5g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為1252f/g。20000次循環後電容仍剩餘89％。

實施例9

(1)洗滌ito導電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌4次，100℃乾燥8h後備用，柔性集流體的規格為(長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.905g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於50ml去離子水中，攪拌1h後，加入0.721gnaoh粉末，重複攪拌1h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在80℃下，反應36h。待反應完成後，取出柔性集流體，100℃乾燥8h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將9g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入3g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為1053f/g。20000次循環後電容仍剩餘87％。

實施例10

(1)洗滌ito導電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌3次，100℃乾燥8h後備用，柔性集流體的規格為(長×寬×高：5cm×2cm×0.1cm；

(2)將1.632g乙酸鈷和同質量的硫酸鎳溶解於60ml去離子水中，攪拌1h後，加入1.401gnaoh粉末，重複攪拌0.5h後，倒入水熱反應釜中，並加入經步驟(1)處理後的柔性集流體，在100℃下，反應28h。待反應完成後，取出柔性集流體，100℃乾燥8h後備用；

(3)製作固態電解質：首先，將10g磷酸溶解在50ml蒸餾水中，並攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然後，加入5g的聚乙烯醇後，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻後，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質；

(4)將步驟(3)所製備的固態電解液均勻塗覆在步驟(2)製備的電極片上；

(5)待步驟(4)製得的單體處於半乾狀態時，將塗覆有固態電解液的兩片nio/co3o4電極片面對面貼在一起，並使正負極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負極所留出的部分焊接正負極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之後，用鋁箔紙進行封裝。

其在1a/g電流密度下，比電容為653f/g。20000次循環後電容仍剩餘84％。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。