多層薄膜的製作方法

2023-09-27 08:27:40 4

專利名稱：多層薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有聚合物層的多層薄膜，所述聚合物層含有以聚(甲基)丙烯酸為代表的含羧基聚合物和其多價金屬鹽。本發明的多層薄膜，阻氣性、耐溼性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性優異，不用說在低溼條件下，即使在高溼條件下的阻氣性也優異。
進而，本發明的多層薄膜，即使在成型時進行撓曲加工，或將成型後的成型品反覆進行撓曲，該聚合物層的阻氣性也可恢復，並維持優異的阻氣性。本發明的多層薄膜充分發揮這樣的各種特性，可適合在例如包裝材料的領域應用。
本發明的所謂薄膜，不僅是指厚度小於0.25mm的薄膜，也包括厚度為0.25mm或其以上的薄片。另外，本發明中，所謂聚(甲基)丙烯酸，是指聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或它們的混合物。
背景技術：
聚乙烯醇薄膜雖然阻氣性優異，但耐溼性和耐水性不充分，阻氣性的溼度依存性大，容易因吸溼而使阻氧性顯著降低。乙烯-乙烯醇共聚物薄膜，是阻氣性和耐水性比較良好的薄膜，但阻氣性的溼度依存性大。聚(甲基)丙烯酸薄膜，在相對溼度為0％這樣的乾燥條件下顯示優異的阻氣性，但耐溼性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性差，特別在高溼條件下阻氣性顯著降低。
目前已提出如下方法，該方法通過將聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物與聚乙烯醇或糖類的混合物所形成的塗膜進行熱處理，得到阻氣性、耐水性、耐熱水性優異，而且阻氣性的溼度依存性小的薄膜(例如，日本專利第2736600號公報、專利第2811540號公報、專利第3203287號公報及專利第3340780號公報)。
但是，在這些方法中，為了得到了阻氣性薄膜，一般有必要將上述混合物構成的塗膜在100℃或其以上的高溫下經過比較長的時間進行加熱處理。另外，上述薄膜通過熱處理而在上述聚合物間生成酯鍵，其結果是由於高度交聯，使用後的廢棄處理或再利用困難。
還提出了如下方法，該方法將包含聚(甲基)丙烯酸與聚乙烯醇或糖類的混合物的塗膜進行熱處理來製備薄膜，接著，將該薄膜在含有鹼金屬或鹼土類金屬的溶劑中浸漬處理，通過在聚(甲基)丙烯酸與金屬之間引入離子鍵，來製備耐熱水性和耐水蒸汽性提高了的阻氣性薄膜(例如，特開平10-237180號公報)。
還提出了如下方法，該方法在聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物與聚乙烯醇或糖類的混合物所形成的塗膜表面上，形成含金屬化合物的層，通過金屬化合物向該塗膜中的移動來形成離子鍵，從而製備阻氣性、耐熱水性、耐水蒸汽性優異的薄膜(例如，特開2000-931號公報)。
在上述特開平10-237180號公報及特開2000-931號公報中公開的各種薄膜，在通過熱處理生成的酯鍵構成的交聯結構之外，引入了由離子鍵構成的離子交聯(也稱為金屬交聯)結構。
但是，特開平10-237180號公報及特開2000-931號公報中公開的使用了金屬化合物的離子鍵的引入方法，除了必須將具有上述組成的塗膜在高溫條件下進行熱處理之外，由於具有由酯鍵構成的交聯結構，因此薄膜的廢棄處理或再生處理困難。
另一方面，還提出了如下的防溼薄膜，該防溼薄膜具有將聚乙烯醇薄膜和透明薄膜接合而成的層合結構，所述聚乙烯醇薄膜是至少在一面形成了矽氧化物薄膜的聚乙烯醇薄膜，所述透明薄膜是至少含有1層至少一面具有矽氧化物薄膜的透明塑料薄膜的透明薄膜(例如，特開平2-258251號公報)。矽氧化物薄膜是通過將矽氧化物在各薄膜上進行蒸鍍而形成的。這樣的矽氧化物的蒸鍍膜，容易發生因撓曲而引起的微小裂縫。氧氣或溼氣可透過微細的裂縫。因此，該防溼薄膜受到撓曲疲勞時，阻氣性或防溼性降低。
不僅是矽氧化物的蒸鍍膜，即使層合了如鋁箔這樣的金屬箔的塑料薄膜，也無法避免因撓曲加工或撓曲疲勞產生裂縫而導致的阻氣性的降低。因此，具有矽氧化物的蒸鍍膜或鋁箔的多層薄膜，在成型加工或用途方面存在限制。

發明內容
本發明的目的在於提供一種含下述薄膜的多層薄膜，所述薄膜是含羧基聚合物通過多價金屬進行離子交聯而形成的阻氣性、耐溼性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性優異，不用說在低溼條件下，即使在高溼條件下的阻氣性也優異的薄膜。
特別是，本發明的目的在於提供一種多層薄膜，所述多層薄膜即使因受到撓曲加工或撓曲疲勞而使阻氣性暫時降低，其自身也可恢復本來具有的優異的阻氣性。
本發明者們為達成上述目的而進行了深入研究，結果發現通過將如聚(甲基)丙烯酸這樣的含羧基聚合物用多價金屬進行交聯，可得到阻氣性、耐溼性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性優異，不用說在低溼條件下，即使在高溼條件下的阻氣性也優異的薄膜。
該薄膜在通常的使用條件下，不會發生因水、熱水、水蒸汽而溶解或形狀破壞，但由於在強酸性或強鹼性的水中發生溶解，所以容易進行廢棄處理或再生利用。另外，在將該薄膜或含有該薄膜的多層薄膜進行撓曲加工，或對成型加工後的成型品賦予撓曲疲勞的情況下，發現阻氧性降低。
因此，本發明者們進行了進一步研究，結果想到一種方法，該方法是在將含羧基聚合物通過多價金屬進行交聯而獲得的薄膜中，設置為以下結構，即使通過該含羧基聚合物和多價金屬化合物的反應生成的多價金屬鹽的濃度沿厚度方向傾斜的結構。即，在將含羧基聚合物用多價金屬進行交聯時，有必要使該含羧基聚合物與多價金屬化合物反應，而生成多價金屬鹽。該多價金屬鹽是含羧基聚合物的羧基和多價金屬進行離子結合的鹽。
在使含羧基聚合物與多價金屬化合物進行反應時，使所得薄膜中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，不在厚度方向上均勻分布，而是在厚度方向上設置濃度傾斜，設置該多價金屬鹽的高濃度區域和低濃度區域。這樣的濃度傾斜結構可以通過如下方法形成，即使含羧基聚合物層的一面或兩面與含多價金屬化合物的層相鄰接，從而使多價金屬化合物由多價金屬化合物層向含羧基聚合物層移動。
根據上述方法，可得到具有如下層結構的多層薄膜，所述層結構為，含多價金屬化合物層與聚合物層的一面或兩面相鄰接，所述聚合物層含有含羧基聚合物和該含羧基聚合物的多價金屬鹽。該多層薄膜中，聚合物層具有濃度傾斜結構，所述濃度傾斜結構為該聚合物層中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層的鄰接面開始在厚度方向上連續減少的結構。即使設置這樣的濃度傾斜結構，如果調整使得該聚合物層整體的離子交聯度成為規定值或其以上，也可發揮優異的阻氣性。
使用這樣的多層薄膜、或含有該多層薄膜和其他樹脂層的多層薄膜，如果進行撓曲加工，或對進行了成型的成型品(例如，袋或容器)給予反覆撓曲時，雖然阻氧性暫時降低，但發現隨著時間經過而恢復了原來的阻氧性。
可以認為，通過在上述聚合物層中含有含羧基聚合物多價金屬鹽的低濃度區域，即使因撓曲疲勞而使阻氣性暫時降低，通過多價金屬化合物向該低濃度區域的移動而形成新的離子鍵(多價金屬鹽)，而使得阻氣性恢復。而且，通過存在低濃度區域，由於不損害多層薄膜的可撓性，所以成型加工性變得良好。
與此相對，當在上述聚合物層中使含羧基聚合物與多價金屬化合物充分且均勻地進行反應而形成含羧基聚合物多價金屬鹽時，除了該聚合物層的可撓性降低、且成型加工性降低之外，在因撓曲疲勞而使阻氣性降低的情況下，難以通過新的離子鍵的形成來恢復阻氣性。本發明是基於這樣的發現而完成的。
這樣，根據本發明可提供一種多層薄膜，其具有含多價金屬化合物層(B)與聚合物層(A)的一面或兩面相鄰接的層結構，所述聚合物層(A)含有含羧基聚合物和該含羧基聚合物的多價金屬鹽，其特徵在於，(1)聚合物層(A)具有濃度傾斜結構，即聚合物層(A)中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面開始在厚度方向上連續減少的結構，而且，(2)根據聚合物層(A)的紅外線吸收光譜求得的峰比A1560/A1700為大於等於0.25，所述峰比A1560/A1700是波數1560cm-1處的吸收峰高A1560與波數1700cm-1處的吸收峰高A1700的峰高比。


圖1是顯示多層薄膜的層結構的一例的剖面圖。
圖2是顯示多層薄膜的層結構的另外一例的剖面圖。
圖3是顯示通過TEM-EDX測定的聚丙烯酸層中的鋅濃度分布的一例的示意圖。
圖4是顯示通過TEM-EDX測定的聚丙烯酸層中的鋅濃度分布的另外一例的示意圖。
具體實施例方式
1、含羧基聚合物本發明所使用的含羧基聚合物，是在分子內具有2個或其以上的羧基的聚合物，有時稱為「聚羧酸聚合物」。作為含羧基聚合物，代表性的有，含羧基不飽和單體的均聚物、含羧基不飽和單體的共聚物、含羧基不飽和單體和其他的聚合性單體的共聚物、以及分子內含有羧基的多糖類(也稱為「酸性多糖類」)。
所述羧基不僅包含游離的羧基，也包含酸酐基(具體是二羧酸酐基)。酸酐基也可以部分開環而成為羧基。羧基的一部分，也可以是用鹼中和的。在這樣的情況下，中和度優選為小於等於20％。
另外，將含羧基不飽和單體接枝聚合於聚烯烴等的不含羧基的聚合物上而形成的接枝聚合物，也可以作為含羧基聚合物使用。也可以將具有烷氧羰基(例如，甲氧羰基)那樣可水解的酯基的聚合物進行水解，將轉變成羧基的聚合物作為含羧基聚合物使用。
作為含羧基的不飽和單體，優選α，β-單乙烯性不飽和羧酸。因此，在含羧基聚合物中，包含α，β-單乙烯性不飽和羧酸的均聚物、2種或其以上的α，β-單乙烯性不飽和羧酸的共聚物、以及α，β-單乙烯性不飽和羧酸與其他的聚合性單體的共聚物。作為其他的聚合性單體，代表性的有乙烯性不飽和單體。
作為α，β-單乙烯性不飽和羧酸，可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等的不飽和二羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等的不飽和二羧酸酐；2種或其以上這些化合物的混合物。這些化合物中，優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸以及衣康酸組成的組中的至少1種的α，β-單乙烯性不飽和羧酸，更優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來酸組成的組中的至少1種的α，β-單乙烯性不飽和羧酸。
作為可與α，β-單乙烯性不飽和羧酸進行共聚的其他的聚合性單體，特別是乙烯性不飽和單體，可列舉例如，乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；乙酸乙烯酯等的飽和羧酸乙烯酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸烷基酯類；氯乙烯、1，1-二氯乙烯等的含氯乙烯單體；氟乙烯、1，1-二氟乙烯等的含氟乙烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；衣康酸烷基酯類等。這些乙烯性不飽和單體，可以分別單獨使用，或將2種或其以上組合使用。另外，含羧基聚合物是α，β-單乙烯性不飽和羧酸與乙酸乙烯酯等的飽和羧酸乙烯酯的共聚物的情況下，可以使用將該共聚物進行皂化而將飽和羧酸乙烯酯單元轉化為乙烯醇單元的共聚物。
作為含羧基多糖類，可列舉例如海藻酸、羧甲基纖維素、果膠等的在分子內具有羧基的酸性多糖類。這些酸性多糖類，可以分別單獨使用，或將2種或其以上組合使用。另外，也可以將酸性多糖類與α，β-單乙烯性不飽和羧酸的(共)聚合物組合使用。
在本發明中使用的含羧基聚合物是α，β-單乙烯性不飽和羧酸與其他的乙烯性不飽和單體的共聚物的情況下，從所得薄膜的阻氣性、耐熱水性、耐水蒸汽性的觀點出發，其共聚組成優選為α，β-單乙烯性不飽和羧酸單體組成為60mol％或其以上，更優選為80mol％或其以上，特別優選為90mol％或其以上。
從容易得到阻氣性、耐溼性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性優異、高溼條件下的阻氣性也優異的薄膜的觀點考慮，含羧基聚合物優選為只通過α，β-單乙烯性不飽和羧酸的聚合所得的均聚物或共聚物。含羧基聚合物為只由α，β-單乙烯性不飽和羧酸構成的(共)聚合物的情況，作為其優選的具體例，優選通過選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸以及衣康酸組成的組中的至少1種α，β-單乙烯性不飽和羧酸的聚合而形成的均聚物、共聚物以及它們的2種或2種以上的混合物。這其中，更優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來酸組成的組中的至少1種α，β-單乙烯性不飽和羧酸的均聚物和共聚物。
作為含羧基聚合物，特別優選聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸以及它們的2種或2種以上的混合物。作為酸性多糖類，優選海藻酸。這其中，從原料比較容易得到、且容易得到各種物性優異的薄膜的觀點考慮，特別優選聚丙烯酸。
對含羧基聚合物的分子量，沒有特別的限制，但是從薄膜形成性和薄膜物性的觀點考慮，優選數均分子量在2,000～10,000,000的範圍，更優選為5,000～1,000,000的範圍，進一步優選為10,000～500,000的範圍。數均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。用GPC測定，一般是測定用標準聚苯乙烯校準的聚合物的數均分子量，作為構成本發明的薄膜的聚合物，除含羧基聚合物以外，在不損害薄膜的阻氣性、耐熱水性、耐水蒸汽性等的特性的範圍內，可以與其他的聚合物混合使用。在很多情況下，優選只使用含羧基聚合物。
作為原料使用的含羧基聚合物，對於單獨用其進行成型的薄膜，在30℃及相對溼度0％的乾燥條件下測定的氧透過率優選為1000cm3·μm/(m2·天·MPa)或其以下，更優選為500cm3·μm/(m3·天·MPa)或其以下，特別優選為100cm3·μm/(m3·天·MPa)或其以下。作為原料使用的含羧基聚合物的氧透過率過低時，本發明的多層薄膜的阻氣性、以及對熱水和水蒸汽的穩定性(耐熱水性和耐水蒸氣性)容易變得不充分。
作為原料使用的含羧基聚合物的氧透過率，可通過下面的方法求得。將含羧基聚合物溶解於水中，配製成濃度為10重量％的水溶液。將該水溶液用刮棒塗布機(barcoater)塗布於塑料薄膜基體材料上，通過乾燥，製得形成了乾燥厚度為1μm的含羧基聚合物層的塗膜。對於所得塗膜，測定在30℃及相對溼度0％的條件下的氧透過率。作為塑料薄膜基體材料，使用其氧透過率比較大的塑料薄膜。所得具有含羧基聚合物乾燥塗膜的塗膜的氧透過率，相對於作為基體材料使用的塑料薄膜單獨的氧透過率，如果為十分之一或其以下，可將其氧透過率的測定值看作實際上為含羧基聚合物層單獨的氧透過率。
如上述那樣得到的測定值，因為是厚度為1μm的含羧基聚合物層的氧透過率，通過將其測定值乘以1μm，可變換為氧透過係數。氧透過率的測定，例如可使用Modern Control公司製造的氧透過試驗器OXTRAN2/20進行。氧透過率的測定方法，按照ASTM D 3985-81[相當於JIS K 7126規定的B法(等壓法)]實施。測定值可用單位cm3(STP)/(m2·天·MPa)來表示，STP表示用於規定氧氣的體積的標準條件(0℃，1大氣壓)，有時省略STP表示。
2、多價金屬化合物本發明所使用的多價金屬化合物，是金屬離子的價數為2或其以上的多價金屬單體及多價金屬化合物。因此，本發明所使用的多價金屬化合物中，也包含多價金屬原子單體。作為多價金屬的具體例，可以列舉出鈹、鎂、鈣等的元素周期表2A族的金屬；鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過渡金屬；鋁等，但不限定於這些。
作為多價金屬化合物的具體例，可以列舉出多價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、無機酸鹽，但不限定於這些。作為有機酸鹽，可以列舉出例如，乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硬脂酸鹽、單乙烯性不飽和羧酸鹽，但不限定於這些。作為無機酸鹽，可以列舉出例如，氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽，但不限定於這些。多價金屬的烷基醇鹽也可以作為多價金屬化合物使用。這些多價金屬化合物可分別單獨使用，或可將2種或2種以上組合使用。
在多價金屬化合物中，從塗布液中的分散穩定性和所形成多層薄膜的阻氣性的觀點出發，優選使用鈹、鎂、鈣、銅、鈷、鎳、鋅、鋁及鋯的化合物，更優選使用鈹、鎂、鈣、銅、鋅、鈷及鎳等的2價金屬的化合物。
作為優選的2價金屬化合物，可列舉出例如，氧化鋅、氧化鎂、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷等的氧化物；碳酸鈣等的碳酸鹽；乳酸鈣、乳酸鋅、丙烯酸鈣等的有機酸鹽；甲醇鎂等的醇鹽等，但不限定於這些。
多價金屬化合物以溶液或分散液的形式使用。這些溶液或分散液可用作塗布液。塗布液是含有多價金屬化合物的塗布液，但也可以是另外含有樹脂成分的塗料。
多價金屬化合物在塗布液中以粒子形狀使用的情況下，從塗布液的分散溫度性和由含多價金屬化合物層開始的移動性的觀點出發，其平均粒徑優選為10nm～10μm的範圍，更優選為12nm～1μm的範圍，進一步優選15～500nm的範圍，特別優選為15～50nm的範圍。
3、多層薄膜的製備方法可以通過塗布法，在基體材料(支持體)上相鄰接而形成至少1層的含羧基聚合物層和至少1層的含多價金屬化合物層的方法，來製備本發明的多層薄膜。多價金屬化合物從含多價金屬化合物層移動至含羧基聚合物層中，因此與含羧基聚合物的羧基形成多價金屬鹽，由此引入離子鍵(即，離子交聯)。
含羧基聚合物層和含多價金屬化合物層相鄰接是必要的，但各層的設置數可根據需要來適當確定。將含羧基聚合物層標記為A，含多價金屬化合物的層標記為B，作為多層的層結構的具體例，可列舉例如，A/B、B/A/B、A/B/A。當然，根據要求，也可以是A/B/A/B、B/A/B/A、B/A/B/A/B等4層或其以上的多層結構。
作為基體材料，優選使用塑料薄膜。作為構成塑料薄膜的塑料種類，沒有特別的限制，可列舉例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、環狀聚烯烴等的烯烴聚合物類及其酸改性物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯類共聚物及其改性物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類；聚ε-己酸內酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯等脂肪族聚酯類；尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍6/66共聚物、尼龍6/12共聚物、間二甲苯己二醯二胺·尼龍6共聚物等的聚醯胺類；聚乙二醇、聚醚碸、聚苯硫醚、聚苯醚等的聚醚類；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等的滷化聚合物類；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙稀腈等的丙烯酸類聚合物；聚醯亞胺樹脂；此外，用於塗料中的醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、硝化纖維素、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、氟樹脂、環氧樹脂等的樹脂；纖維素、澱粉、支鏈澱粉、甲殼質、殼聚糖、葡甘露聚糖、瓊脂糖、明膠等的天然高分子化合物等。
作為基體材料，優選由這些塑料類構成的未拉伸薄膜或拉伸薄膜。另外，也可以使用通過蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法，在由塑料類構成的薄膜(包括片材)的表面上形成了由矽氧化物、氧化鋁、鋁、氮化矽等無機化合物；金屬化合物等的薄膜後所形成的材料作為基體材料使用。
在形成含羧基聚合物層時，製備含有含羧基聚合物和溶劑的塗布液，將該塗布液塗布在基體材料上或含多價金屬化合物層上，使其乾燥。作為溶劑，只要可均勻地溶解或分散含羧基聚合物的溶劑即可，就沒有特別的限制，作為其具體例，可列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的極性溶劑。
含有含羧基聚合物和溶劑的塗布液中的含羧基聚合物的濃度，沒有特別限定，但從塗布液的穩定性、均勻性、塗布操作性等的觀點出發，優選為0.1～50重量％，更優選為1～40重量％，特別優選為5～30重量％。在含有含羧基聚合物的塗布液中，在不損害阻氣性的範圍內，根據需要，可以適當添加其他的聚合物、軟化劑、穩定劑、防粘連劑、膠粘劑、以蒙脫石等為代表的無機層狀化合物、著色劑、紫外線吸收劑等的添加劑成分。其添加量以添加劑的總量計，優選為含羧基聚合物含量的5重量％或其以下，更優選為3重量％或其以下，特別優選為1重量％或其以下。
可通過在基體材料或含羧基聚合物層上塗布含有多價金屬化合物的塗布液，進行乾燥來形成含多價金屬化合物層。含有多價金屬化合物層的塗布液，可通過將多價金屬化合物溶解或分散在溶劑中來配製。
作為溶劑，只要是能均勻地溶解或分散多價金屬化合物的溶劑即可，沒有特別的限定，作為其具體例，可列舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙醚、二烷、四氫呋喃等的醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；二甲亞碸、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等的極性有機溶劑；甲苯、己烷、庚烷、環己烷等的烴類。這些溶劑可以單獨使用，或者也可以2種或2種以上組合使用。
在含有多價金屬化合物的塗布液中，根據需要，可適當地添加樹脂成分、分散劑、表面活性劑、軟化劑、穩定劑、膜形成劑、防粘連劑、膠粘劑等添加劑。從提高多價金屬化合物的分散性和塗布性的觀點出發，優選在使用的溶劑中含有可溶的樹脂成分。
作為在含有多價金屬化合物的塗布液中添加的樹脂成分，可以列舉出例如，醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、硝化纖維素、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、氟樹脂、環氧氣樹脂等的作為塗料而廣泛使用的膠粘劑樹脂。這些樹脂，是不含有與多價金屬化合物反應的羧基的樹脂。塗布液中的多價金屬化合物、樹脂成分、其他的添加劑的總量(濃度)，從塗布液的穩定性或塗布操作性等的觀點出發，優選為1～50重量％，更優選為3～45重量％，特別優選為5～40重量％的範圍。
在將含有含羧基聚合物的塗布液或含多價金屬化合物的塗布液塗布在基體材料上時，為了提高含羧基聚合物層或含多價金屬化合物層與基體材料的粘結性，可以將粘結劑(底漆)塗布在基體材料表面。對粘結劑的種類，沒有特別的限制，作為具體例，可以列舉出，可以用作幹疊層用、增粘塗層用、底漆用的而且在溶劑中可溶的醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、硝化纖維素、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、氟樹脂、環氧氣樹脂等。
在基體材料上塗布各塗布液並進行乾燥，使得含羧基聚合物層與含多價金屬化合物層相鄰接而設置。這種情況下採用的方法是，塗布1種塗布液，使其乾燥後，在其上塗布另外的塗布液，使其進行乾燥。作為層結構，可以採用上述的層結構，但作為包含基體材料層的優選層結構，例如將基體材料層標記為「基體材料」、含羧基聚合物層標記為A、含多價金屬化合物層標記為B時，作為多層的層結構的具體例，可列舉出例如圖1所示的「基體材料/A/B」、(基體材料1/含羧基聚合物層2/含多價金屬化合物層3)、圖2所示的「基體材料/B/A/B」、(基體材料21/含多價金屬化合物層22/含羧基聚合物層23/含多價金屬化合物層24)、或「基體材料/A/B/A」。當然也可以使A和B交互疊加設置而成這些或其以上的多層。為了提高基體材料與其上的塗膜之間的粘結性，也可以設置上述的膠粘劑層。
作為各塗布液的塗布方法，可以是噴霧法、浸漬法、使用塗布機的塗布法、使用印刷機的印刷法等的任意方法。在使用塗布機或印刷機進行塗布時，可以採用直接凹版印刷方式、逆轉凹版印刷方式、接觸逆轉凹版印刷(kiss reverse gravure)方式、膠版-凹版印刷方式等的凹版印刷塗布機；逆轉輥塗布機、微細凹版印刷塗布機、氣刀塗布機、浸塗機、棒塗機、刮刀式塗布機、口模塗布機等的各種方式。
對塗膜的乾燥方法沒有特別限制，只要可以使溶劑蒸發從而得到固體層的方法就可以，可以列舉出例如，利用自然乾燥的方法、在設定為規定溫度的烘箱中乾燥的方法，使用其他任意的乾燥手段的方法等。作為其他的乾燥方法，代表性的有各種塗布機所附帶的拱形乾燥機、浮動乾燥機、轉鼓式乾燥機、紅外線乾燥機等的乾燥機。可以在塗膜或薄膜、基體材料等不會因為熱而受損害的範圍內任意設定乾燥條件。乾燥一直進行到塗膜中的溶劑被實際上除去為止。
含羧基聚合物層的乾燥厚度，沒有特別限定，從薄膜形成時的成形性或薄膜的操作性的觀點出發，通常為0.001μm～1mm，優選為0.01～100μm，更優選為0.1～10μm，特別優選為0.5～5μm的範圍。含多價金屬化合物層的乾燥厚度，通常為0.001μm～1mm，優選為0.01～100μm，更優選為0.1～10μm的範圍。
在基體材料上形成了各層後，使多價金屬化合物由鄰接的含多價金屬化合物層移動至含羧基聚合物層中，形成含羧基聚合物的多價金屬鹽，將含羧基聚合物層轉換為「含有含羧基聚合物和該含羧基聚合物的多價金屬鹽的聚合物層(A)」。多價金屬化合物的移動，因為包含以多價金屬離子的形態的移動，以下稱為「多價金屬離子的移動」。
多價金屬離子的移動，可以通過將多層薄膜在常溫、常溼下長時間放置來進行，但是在使多價金屬離子的移動加速，在多層薄膜的二次成型加工前具有所期望的阻氣性(氧透過率或氧透過係數)的水平，而且在形成所希望的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度傾斜結構時，優選在調節為規定的溼度和溫度的氣氛下進行老化(aging)(調溼處理)。
作為老化方法，可列舉將多層薄膜放置在下述氣氛中的方法，所述氣氛是相對溼度通常為20％或其以上、優選為40～100％、更優選為60～100％，溫度通常為5℃～200℃、優選為20℃～150℃、更優選為30℃～130℃的氣氛。在調整為上述條件的氣相或液相中進行老化。老化時間根據相對溼度或溫度進行適當調整，一直進行直到形成所期望的阻氣性和濃度傾斜結構為止，優選為10天以內，更優選為5天以內，進一步優選為2天以內。老化時的壓力可以在0.001MPa(0.01atm)～1000MPa(10000atm)的範圍內適當選擇。
4、多層薄膜本發明的多層薄膜，含有含羧基聚合物和該含羧基聚合物多價金屬鹽的聚合物層(A)，必須具有以下結構，即該聚合物層(A)中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面開始在厚度方向上連續減少的濃度傾斜結構。
濃度傾斜結構，例如通過透射型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)進行像觀察來決定測定點，然後通過用能量分散型X-射線分光法(EDX)進行測定，可以鑑定薄膜[聚合物層(A)]的截面厚度方向上的元素組成分布。在聚合物層(A)的厚度為5μm左右或比該厚度薄的薄膜的情況下，從空間分辯能力及製作觀察樣品的觀點出發，優選通過TEM進行像觀察，通過EDX鑑定元素組成分布。
通過EDX測定，可以測定在測定點的多價金屬原子數M與碳原子數C的比M/C。如果以鄰接的含多價金屬化合物層開始的厚度方向的距離作為橫軸、元素摩爾數比M/C作為縱軸作成曲線圖，將M/C值繪圖時，可以觀察到例如圖3和圖4所示那樣的濃度傾斜結構。聚合物層(A)中的多價金屬元素，與含羧基聚合物的羧基形成鹽，厚度方向上的多價金屬元素的濃度分布，顯示了聚合物層(A)的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度分布。
將含羧基聚合物層標記為A，含多價金屬化合物層標記為B，圖3顯示了「A/B」的層結構的情況，圖4顯示了「B/A/B」的層結構的情況。
如果過度進行上述的老化處理，會損害濃度傾斜結構。本發明的多層薄膜的聚合物層(A)具有含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度傾斜結構，通過具有低濃度區域，可防止伴隨金屬離子交聯而產生的該聚合物層的可撓性的降低，並且可提高二次加工性。進而，通過存在有低濃度區域，多層薄膜進行撓曲加工，或由多層薄膜形成的成型品受到撓曲疲勞時，即使阻氧性一時性降低，通過多價金屬離子向低濃度區域進行移動，阻氣性可恢復。
這樣，聚合物層(A)具有含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度傾斜結構，由此，通過適度的低濃度區域的存在，可以兼有加工性和阻氣性。
聚合物層(A)的濃度傾斜結構，優選以聚合物層(A)的厚度比率為5～80％的比例具有含羧基聚合物多價金屬鹽的低濃度區域，所述低濃度區域是元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在0～0.06/n的範圍內的低濃度區域，該元素摩爾數比是基於能量分散型X-射線分光法所得厚度方向的元素組成分析結果算出的。低濃度區域的元素摩爾數比優選為0～0.05/n，更優選為0～0.04/n的範圍。低濃度區域的厚度比率優選為5～70％，更優選為5～60％的範圍。作為低濃度區域，特別優選在聚合物層(A)的厚度比率為5～30％的範圍含有實際上不存在含羧基聚合物多價金屬鹽的元素摩爾數比為0～0.04/n的範圍。
另一方面，從阻氣性、耐水性、耐熱水性及耐水蒸汽性的觀點出發，聚合物層(A)的濃度傾斜結構，優選以聚合物層(A)的厚度比率為20～95％的比例具有與含多價金屬化合物層(B)鄰接的含羧基聚合物多價金屬鹽的高濃度區域，所述高濃度區域是元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]超過0.06/n在0.33/n或其以下範圍內的高濃度區域，該元素摩爾數比是基於能量分散型X-射線分光法所得厚度方向的元素組成分析結果算出的。高濃度區域的元素摩爾數比優選為0.07～0.33/n，更優選為0.08～0.33/n的範圍。高濃度區域的厚度比率優選為20～80％，更優選為20～70％的範圍。
本發明的多層薄膜從阻氣性、耐水性、耐熱水性及耐水蒸汽性的觀點出發，根據聚合物層(A)的紅外線吸收光譜求得的波數1560cm-1處的吸收峰高A1560與波數1700cm-1處的吸收峰高A1700的峰比A1560/A1700優選為大於等於0.25。該峰比更優選為大於等於0.30，特別優選為大於等於0.40。該峰比的測定法記載於實施例中。
該峰比是表示利用多價金屬化合物進行離子化的程度的指標。該峰比過小時，在加工成多層薄膜的製品時難以得到充分的阻氣性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性。
另外，本發明的多層薄膜，優選基於相對於整個含羧基聚合物層(A)中所含羧基的合計(At)，整個含羧基聚合物層(A)和整個含金屬化合物層(B)中所含多價金屬化合物的合計(Bt)算出的、相對於羧基的多價金屬化合物的化學當量大於等於1.0。從多層薄膜的成型加工性及透明性的觀點出發，該化學當量優選為1.0～10.0，更優選為1.0～5.0的範圍。
羧基的合計，不僅有游離的羧基，還包含成為羧酸多價金屬鹽的羧基等的成為其他形態的羧基。同樣，多價金屬化合物的合計，也包含成為羧酸多價金屬鹽的多價金屬化合物。另外，這些計算是針對多層結構的全部層進行的。
化學當量，例如可通過下述那樣求得。以含羧基聚合物為聚丙烯酸、多價金屬化合物為氧化鎂的情況為例進行說明。聚丙烯酸的質量為100g時，聚丙烯酸的單體單元的分子量為72，每1分子單體具有1個羧基，因此100g聚丙烯酸中的羧基的量為1.39摩爾。這時，所謂相對於100g聚丙烯酸為1.0化學當量是指，中和1.39摩爾的鹼的量。在相對於100g聚丙烯酸，以1.0化學當量的比例使用氧化鎂的情況下，使用只中和1.39摩爾的羧基的氧化鎂即可。鎂的價數為2價，氧化鎂的分子量為40，因此作為相對於100g聚丙烯酸為1.0化學當量的氧化鎂是27.8g(0.695摩爾)。
本發明的多層薄膜，即使由於撓曲加工或撓曲疲勞而使阻氧性降低，通過老化處理，也可使阻氧性恢復。更具體地說，將成型為筒狀的多層薄膜作為樣品，根據ASTM F 392的規定，在溫度5℃及相對溼度10％的條件下，用Gelbo測試器進行150次Gelbo彎曲的試驗，然後將該樣品在溫度30℃及相對溼度80％的環境下進行20小時的老化時，根據ASTM D3985-81在溫度30℃及相對溼度0％的條件下測定的老化後的樣品的氧透過率，優選維持在撓曲試驗前的樣品的氧透過率的±50％以內，更優選為±30％以內，特別優選在±10％以內。
本發明的多層薄膜，在溫度30℃和相對溼度0％、以及溫度30℃和相對溼度80％的任一條件下，都優選具有氧透過率為1000cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下、更優選為500cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下、特別優選為100cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下的阻氣性。
本發明的多層薄膜，可以根據需要除去基體材料，但作為包裝材料的用途時，多使用含基體材料的多層薄膜。另外，本發明的多層薄膜，根據需要，可用疊層法或塗布法等設置1層或其以上的其他樹脂層。作為其他的樹脂層，可列舉作為基體材料使用的樹脂層，但不限定於這些，可設置能賦予熱封性、耐摩性、耐熱性等所期望特性的各種樹脂層。進而，根據要求，可用疊層法或蒸鍍法在本發明的多層薄膜上形成1層或其以上的金屬箔或矽氧化物等的層。
本發明的多層薄膜，適用於因氧氣而容易發生變質的食品、飲料、化學品、藥品、電子元件等的包裝材料。本發明的多層薄膜適合作為瓶、杯、盤、管、袋等的包裝容器的材料。對這樣的容器的二次成型加工，可以是熱封、薄片成型(真空成型和/或壓空成型)等任意一種。本發明的多層薄膜，即使在成型加工時進行撓曲加工，也可隨著時間恢復阻氣性。另外，使用本發明的多層薄膜而形成的容器等的成型品，即使受到撓曲疲勞，也可高度維持阻氣性。
實施例下面列舉實施例和比較例，對本發明進行更具體地說明。本發明中的物性及特性的測定法和評價法，如下所述。
(1)紅外線吸收光譜測定紅外線吸收光譜是使用島津社制FTIR8200、通過全反射衰減法(ATR法)來測定的。根據薄膜的紅外線吸收光譜，求得峰比A1560/A1700。在這裡，A1560是歸屬於羧基的鹽(-COO-)在波數1560cm-1附近由C＝O伸縮振動引起的紅外線吸收光譜的吸收峰高。即，歸屬於羧酸鹽(-COO-)的C＝O伸縮振動，一般在波數1600cm-1～1500cm-1的紅外光波數區域內產生1560cm-1附近具有極大吸收的吸收峰。
A1700是與上述A1560分離且獨立的紅外線吸收峰，是歸屬於羧基(-COOH)在波數1700cm-1附近由C＝O伸縮振動引起的紅外線吸收光譜的吸收峰高。即，歸屬於羧基(-COOH)的C＝O伸縮振動，在波數1800cm-1～1600cm-1的紅外光波數區域內產生1700cm-1附近具有極大吸收的吸收峰。
薄膜的吸光度與薄膜中存在的具有紅外活性的化學物質的量具有比例關係。因此，紅外線吸收光譜的峰比A1560/A1700，是作為表示羧酸鹽(-COO-)與游離羧基(-COOH)的量比的尺度來使用的，所述羧酸鹽(-COO-)是薄膜中含羧基聚合物的羧基與多價金屬形成的鹽。該峰比也是顯示離子化程度的指標。
(2)氧透過率的測定使用Modern Control社制的氧透過試驗器Oxtran 2/20、在溫度30℃及相對溼度0％的條件下測定薄膜的氧透過率。測定方法按照ASTM D3985-81(相當於JIS K 7126的B法)進行。測定值的單位是cm3(STP)/(m2·天·MPa)。「STP」表示用於規定氧氣的體積的標準條件(0℃、1大氣壓)。
氧透過率是在下述的撓曲試驗前和撓曲試驗後測定的。進而，撓曲試驗後，將樣品在溫度30℃及相對溼度80％的環境下進行20小時老化，對於該老化的樣品(稱為調溼樣品)，也測定了氧透過率。
(3)彎曲試驗按照ASTM F 392的規定，在溫度5℃及相對溼度10％的條件下使用Gelbo測試器進行彎曲試驗。該方法反覆進行下述操作，將成型為筒狀的薄膜進行扭曲、進而將其壓縮，該法作為薄膜的耐彎曲疲勞試驗法使用。具體地說，以成型為筒狀的多層薄膜作為樣品，在上述條件下用Gelbo測試器進行150次Gelbo彎曲試驗。
(4)濃度傾斜結構的測定將要進行觀察的多層薄膜用環氧樹脂(日新EM株式會社制、商品名「Quentol 812」)包埋。將該包埋物修剪為0.5×0.5mm的四方形，用超薄切片機(Reichert-Nissei社制、商品名「ULTRACUT.N」)得到超薄切片。該超薄切片的厚度約為100nm。
使用日立製作所社制的透射型電子顯微鏡HF-2000，進行所得超薄切片的透射型電子顯微鏡(TEM)像觀察，決定測定點。然後，通過能量分散型X-射線分光法(EDX)測定薄膜截面厚度方向的元素分布。能量分散型X-射線分光法(EDX)的測定條件如下所述。
測定裝置NORAN社制元素分析裝置VOYAGER IIIX-射線檢測器Si/Li半導體檢測器能量分解能137eVX-射線取出角22°(側面取出方式)加速電壓200kV射線直徑約1nmφ測取時間30秒鐘通過多價金屬原子數M與碳原子數C的比M/C，評價聚合物層中的多價金屬元素成分的濃度分布，所述聚合物層是含有含羧基聚合物和含羧基聚合物多價金屬鹽的聚合物層。
上述聚合物層中的多價金屬元素與羧基形成了鹽，在厚度方向的多價金屬元素的濃度分布，顯示了聚合物層中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度分布。即，可以用多價金屬原子數M與薄膜截面厚度方向的碳原子數C的比M/C鑑定傾斜結構。
實施例1將聚丙烯酸水溶液[東亞合成(株)制、商品名「アロンTMA-10H」、濃度25重量％、數均分子量200,000]用蒸餾水稀釋，製成濃度10重量％的聚丙烯酸(PAA)水溶液。將所得水溶液用刮棒塗布機(RKPRINT-COAT INSTRUMENT公司制，商品名「K303PROOFERTM」)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯拉伸薄膜[PET薄膜東麗(株)制、商品名「ルミラ一TMS10」、厚度12μm、在90℃的熱水中浸漬30秒鐘時的熱收縮率為0.5％]上，用乾燥器使塗膜乾燥。聚丙烯酸的乾燥塗布量為0.90g/m2，塗膜的乾燥厚度為1.0μm。
在這樣操作得到的PAA薄膜上，用與上述同樣的刮棒塗布機塗布含超微粒子氧化鋅塗料[住友大阪セメント(株)制、商品名「ZR133」、完全不揮發成分33重量％、氧化鋅超微粒子18重量％]，進行乾燥，從而製得具有「PET/PAA/含ZnO層」的層結構的多層薄膜。含超微粒子氧化鋅塗料的乾燥塗布量為2.7g/m2，乾燥厚度為1.5μm。該塗料的樹脂成分為不飽和聚酯樹脂，並含有作為固化劑的異氰酸酯化合物和磷酸酯類表面活性劑。
將該多層薄膜在調整為溫度30℃及相對溼度80％的氣氛的恆溫恆溼槽中靜置24小時，使Zn離子移動至PAA薄膜中，通過固相反應形成PAA的鋅鹽。該多層薄膜如圖1所示的那樣，具有包含基體材料1、含羧基聚合物層2、及含多價金屬化合物層3的層結構。
對於這樣得到的多層薄膜，測定其紅外線吸收光譜的峰比A1560/A1700、氧透過率、PAA薄膜的厚度方向的鋅濃度分布。測定結果示於表1。
鋅的濃度分布，相對於從金屬化合物層開始的厚度方向的距離，將元素摩爾數比(Zn/C)的值進行作圖並示於圖3。如圖3顯示的那樣，PAA層中鋅濃度，顯示了從與含ZnO層的鄰接面開始在厚度方向連續減少的濃度傾斜結構。該測定結果顯示，PAA層具有以下濃度傾斜結構，即該PAA層中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層的鄰接面開始在厚度方向連續減少。
對於彎曲試驗前和彎曲試驗後的多層薄膜測定其氧透過率。另外，氧透過率是將多層薄膜樣品用Gelbo測試器進行150次Gelbo彎曲的彎曲試驗後，將該樣品在溫度30℃及相對溼度80％的環境下進行20小時老化，對該老化的樣品進行測定的。
上述製成的多層薄膜樣品的氧透過率，也可在溫度30℃及相對溼度80％的條件下測定。其結果，氧透過率[cm3(STP)/(m2·天·MPa)]，在彎曲疲勞試驗前為15，彎曲疲勞試驗後為52，而且在彎曲疲勞試驗後進行調溼後為30。因此可知，本發明的多層薄膜即使在高溼條件下也顯示阻氧性。
實施例2將含超微粒子氧化鋅塗料[住友大阪セメント(株)制、商品名「ZR133」]用刮棒塗布機(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制、商品名「K303PROOFERTM」)塗布於PET薄膜[東麗(株)制、商品名「ルミラ一TMS10」]上，用乾燥器乾燥塗膜。含超微粒子氧化鋅塗料的乾燥塗布量為2.4g/m2，乾燥厚度為1.3μm。
另一方面，將聚丙烯酸水溶液[東亞合成(株)制、商品名「アロンTMA-10H」]用蒸餾水稀釋，製成濃度10重量％的PAA水溶液。用與上述相同的刮棒塗布機將PAA水溶液塗布在上述所形成的含ZnO層上，進行乾燥，製成由「PET/含ZnO層/PAA」構成的層結構的多層薄膜。PAA的乾燥塗布量為1.8g/m2，乾燥厚度為2.0μm。
進而，用刮條塗布機塗布將與上述相同的含超微粒子氧化鋅塗料塗布在上述多層薄膜的PAA層上，進行乾燥，製成具有「PET/含ZnO層/PAA/含ZnO層」的層結構的多層薄膜。含超微粒子氧化鋅塗料的乾燥塗布量為2.4g/m2，乾燥厚度為1.3μm。
將該多層薄膜在調整為溫度30℃及相對溼度80％的氣氛的恆溫恆溼槽中靜置24小時，使Zn離子移動至PAA薄膜中，通過固相反應形成PAA的鋅鹽。
該多層薄膜如圖2所示的那樣，具有包含基體材料21、含多價金屬化合物22、含羧基聚合物層23、以及含多價金屬化合物層24構成的層結構。
對於這樣得到的多層薄膜，測定其紅外線吸收光譜的峰比A1560/A1700、氧透過率、PAA薄膜的厚度方向的鋅濃度分布。測定結果示於表1。
鋅的濃度分布，相對於從金屬化合物層開始的厚度方向的距離，將元素摩爾數比(Zn/C)的值進行作圖並示於圖4。如圖4顯示的那樣，PAA層中鋅濃度，顯示了從與含ZnO層的鄰接面開始在厚度方向連續減少的濃度傾斜結構。該多層薄膜由於PAA層的兩面與含ZnO層鄰接，圖4所示的測定結果顯示，PAA層具有以下濃度傾斜結構，即該PAA層中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層的鄰接面開始在厚度方向上直到該PAA層的中心部分，連續減少。
比較例1使用鐘罩式(bell jia)蒸鍍器，使矽氧化物(SiO2)的蒸鍍膜堆積在PET薄膜[東麗(株)制、商品名「ルミラ一TMS10」]上。對具有由這樣操作得到的「PET/SiO2蒸鍍膜」的層結構的多層薄膜，測定氧透過率。結果示於表1。
表1

(腳註)(*1)通過ATR法得到的薄膜的紅外線吸收光譜中的峰高比A1560/A1700。
(*2)根據在相互鄰接的全部含羧基聚合物中所含羧基的合計與多價金屬化合物的合計算出的、多價金屬化合物相對於羧基的化學當量。
(*3)氧透過率的單位為cm3(STP)/m2·天·MPa(溫度30℃、相對溼度0％)。作為基體材料使用的PET薄膜的氧透過率為1400cm3(STP)/m2·天·MPa(溫度30℃、相對溼度0％)。
(*4)用Gelbo測試器進行150次Gelbo彎曲的彎曲疲勞試驗後的氧透過率。
(*5)用Gelbo測試器進行150次Gelbo彎曲後，在溫度30℃、相對溼度80％的環境在進行了20小時調溼處理的樣品的氧透過率。
工業可利用性根據本發明，可以提供了一種阻氣性、耐溼性、耐水性、耐熱水性、耐水蒸汽性優異，不用說在低溼條件下，即使在高溼條件下的阻氣性也優異多層薄膜。本發明的多層薄膜，即使在成型時進行撓曲加工，或成型後將成型品反覆進行撓曲而使阻氣性降低，其阻氣性也可隨時間恢復。本發明的多層薄膜利用這樣的各種特性，可適合用於例如包裝材料的領域。
權利要求
1.一種多層薄膜，具有含多價金屬化合物層(B)與聚合物層(A)的一面或兩面相鄰接的層結構，所述聚合物層(A)含有含羧基聚合物和該含羧基聚合物的多價金屬鹽，其特徵在於，(1)聚合物層(A)具有濃度傾斜結構，即聚合物層(A)中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面開始在厚度方向上連續減少的結構，而且，(2)根據聚合物層(A)的紅外線吸收光譜求得的峰比A1560/A1700為大於等於0.25，所述峰比A1560/A1700是波數1560cm-1處的吸收峰高A1560與波數1700cm-1處的吸收峰高A1700的峰高比。
2.如權利要求1所述的多層薄膜，具有聚合物層(A)/含多價金屬化合物層(B)的層結構，而且，聚合物層(A)具有濃度傾斜結構，所述濃度傾斜結構是聚合物層(A)中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面開始、在厚度方向上直到該聚合物層(A)的相反面為止連續減少的結構。
3.如權利要求1所述的多層薄膜，具有聚合物層(A)/含多價金屬化合物層(B)/聚合物層(A)的層結構，而且，各聚合物層(A)具有濃度傾斜結構，所述濃度傾斜結構是聚合物層(A)中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面開始、在厚度方向上直到該聚合物層(A)的相反面為止連續減少的結構。
4.如權利要求1所述的多層薄膜，具有含多價金屬化合物層(B)/聚合物層(A)/含多價金屬化合物層(B)的層結構，而且該聚合物層(A)具有濃度傾斜結構，所述濃度傾斜結構是聚合物層(A)中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面開始、在厚度方向上直到該聚合物層(A)的中心為止連續減少的結構。
5.如權利要求1述的多層薄膜，聚合物層(A)的濃度傾斜結構是，以聚合物層(A)的厚度比率為5～80％的比例具有含羧基聚合物多價金屬鹽的低濃度區域，所述低濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在0～0.06/n的範圍內，該元素摩爾數比是根據能量分散型X-射線分光法所得的厚度方向的元素組成分析結果算出的。
6.如權利要求1述的多層薄膜，聚合物層(A)的濃度傾斜結構是，以聚合物層(A)的厚度比率為20～95％的比例具有與含多價金屬化合物層(B)鄰接的、含羧基聚合物多價金屬鹽的高濃度區域，所述高濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在超過0.06/n到0.33/n或其以下的範圍內，該元素摩爾數比是根據能量分散型X-射線分光法所得的厚度方向的元素組成分析結果算出的。
7.如權利要求2述的多層薄膜，聚合物層(A)，以聚合物層(A)的厚度比率為20～95％的比例具有與含多價金屬化合物層(B)鄰接的含羧基聚合物多價金屬鹽的高濃度區域，所述高濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在超過0.06/n到0.33/n或其以下的範圍內，該元素摩爾數比是根據能量分散型X-射線分光法所得的厚度方向的元素組成分析結果算出的，而且，在與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面的相反側，以聚合物層(A)的厚度比率為5～80％的比例具有含羧基聚合物多價金屬鹽的低濃度區域，所述低濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在0～0.06/n的範圍內。
8.如權利要求3述的多層薄膜，各聚合物層(A)，以聚合物層(A)的厚度比率為20～95％的比例具有與含多價金屬化合物層(B)鄰接的含羧基聚合物多價金屬鹽的高濃度區域，所述高濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在超過0.06/n到0.33/n或其以下的範圍內，該元素摩爾數比是根據能量分散型X-射線分光法所得的厚度方向的元素組成分析結果算出的，而且，在與含多價金屬化合物層(B)的鄰接面的相反側，以聚合物層(A)的厚度比率為5～80％的比例具有含羧基聚合物多價金屬鹽的低濃度區域，所述低濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在0～0.06/n的範圍內。
9.如權利要求4述的多層薄膜，聚合物層(A)，以聚合物層(A)的厚度比率為20～95％的比例具有與含多價金屬化合物層(B)鄰接的含羧基聚合物多價金屬鹽的高濃度區域，所述高濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在超過0.06/n到0.33/n或其以下的範圍內，該元素摩爾數比是根據能量分散型X-射線分光法所得的厚度方向的元素組成分析結果算出的，而且，在中心部，以聚合物層(A)的厚度比率為5～80％的比例具有含羧基聚合物多價金屬鹽的低濃度區域，所述低濃度區域的元素摩爾數比[金屬元素(n價)/C元素]在0～0.06/n的範圍內。
10.如權利要求1所述的多層薄膜，相對於羧基的多價金屬化合物的化學當量大於等於1.0，所述化學當量是根據相對於整個含羧基聚合物層(A)中所含羧基的合計(At)，整個含羧基聚合物層(A)和整個含多價金屬化合物層(B)中所含多價金屬化合物的合計(Bt)算出的。
11.如權利要求1所述的多層薄膜，將成型為筒狀的多層薄膜作為樣品，根據ASTM F 392的規定，在溫度5℃及相對溼度10％的條件下，用Gelbo測試器進行150次Gelbo彎曲的彎曲試驗，然後將該樣品在溫度30℃及相對溼度80％的環境下進行20小時的老化時，根據ASTM D 3985-81在溫度30℃及相對溼度80％的條件下測定的老化後的樣品的氧透過率，維持在彎曲試驗前的樣品的氧透過率的±50％以內。
12.如權利要求1所述的多層薄膜，含羧基聚合物為，對於將其單獨進行成型而得到的薄膜，在30℃及相對溼度為0％的低溼度條件下測定的氧透過係數為1000cm3·μm/(m2·天·MPa)或其以下。
13.如權利要求1所述的多層薄膜，含羧基聚合物為含羧基不飽和單體的均聚物、含羧基不飽和單體的共聚物、含羧基不飽和單體和其他的聚合性單體的共聚物、含有羧基的多糖類、或這些物質的2種或2種以上的混合物。
14.如權利要求13所述的多層薄膜，含羧基不飽和單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸及富馬酸組成的組中的至少1種的α，β-單乙烯性不飽和羧酸。
15.如權利要求1所述的多層薄膜，多價金屬化合物為鈹、鎂、鈣、銅、鈷、鎳、鋅、鋁或鋯的氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或醇鹽。
16.如權利要求1所述的多層薄膜，多價金屬化合物為2價金屬化合物。
17.如權利要求1所述的多層薄膜，聚合物層(A)的厚度為0.001μm～1mm，含多價金屬化合物層(B)的厚度為0.001μm～1mm。
18.如權利要求1所述的多層薄膜，是通過下述方法得到的，所述方法是在基體材料上，通過塗布法鄰接而形成至少1層的含羧基聚合物層和至少1層的含多價金屬化合物層，此後，使含多價金屬化合物層在相對溼度20％或其以上、溫度為5℃～200℃的氣氛下進行老化，使多價金屬化合物由含多價金屬化合物層移動至含羧基聚合物層中，從而使含羧基聚合物的羧基形成多價金屬鹽的方法。
19.如權利要求1所述的多層薄膜，在溫度30℃、相對溼度80％的高溼條件下測定的氧透過率為1000cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下。
20.一種多層薄膜，在權利要求1～19的任一項所述的多層薄膜的一面或兩面上，進一步設置有至少1層的其他的樹脂層。
全文摘要
本發明提供一種多層薄膜，其具有含多價金屬化合物層與聚合物層(A)的一面或兩面相鄰接的層結構，所述聚合物層含有含羧基聚合物和該含羧基聚合物的多價金屬鹽，該聚合物層具有濃度傾斜結構，所述濃度傾斜結構是該聚合物層中的含羧基聚合物多價金屬鹽的濃度，從與含多價金屬化合物層鄰接的面開始在厚度方向上連續減少的結構，而且，根據該聚合物層的紅外吸收光譜求得的峰比A
文檔編號B32B27/18GK1871125SQ20048003118
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月20日 優先權日2003年10月22日
發明者山崎昌博, 田中英明, 稻葉祐策 申請人:株式會社吳羽