一種體相加氫精制催化劑的製備方法與流程
2023-11-10 05:14:52
本發明屬於石油化工加氫催化劑製備領域，涉及一種體相加氫精制催化劑的製備方法的改進，特別涉及劣質餾分油深度加氫精制催化劑的製備方法。
背景技術：
：石油工業的興起促進了經濟的發展和社會的進步，然而，作為當今社會最重要的能源之一，石油的大量消耗使原油劣質化程度越來越嚴重，加工難度增大，石油產品質量越來越差，尤其對於我國，原油劣質化將直接導致柴油的硫、氮和芳烴含量升高，十六烷值降低，由此引發的環境汙染問題日趨嚴重。為了應對這一問題，近年來世界各國制定嚴格的環保法規，提高汽車尾氣排放標準，歐盟於2009年執行「歐五」標準，即車用汽柴油硫含量不高於10ppm，我國將於2018年全面實行等同於「歐五」的「國五」排放標準。加氫工藝是改善油品質量最有效的工藝手段之一，而加氫催化劑是加氫工藝中最重要和關鍵的技術，目前國內外相關領域的工作者們致力於開發性能更加優異的加氫催化劑，尤其是具有超深度加氫精制性能的催化劑更是當今社會大形勢下迫切需求的產品。傳統的加氫催化劑為負載型催化劑，主要由含有VIB族和VIII族金屬的活性組分和以氧化鋁、分子篩為主的載體構成。US3779903中將氧化鋁溶膠乾燥並焙燒，製得孔體積為0.15～0.45cm3/g的載體，然後浸漬鎳、鎢並經乾燥、焙燒製得含氧化鎳10～18重％、氧化鎢25～40重％和氟1～9重％的催化劑；CN101530807製備了一種含磷加氫精制催化劑，即在無機酸為沉澱劑、有機酸與含磷物質為複合分散劑的條件下，採用水熱沉積法對含VIB族和VIII族金屬的活性組分進行浸漬負載。傳統負載型加氫催化劑由於活性金屬負載量有限，加氫活性受限，無法滿足劣質油品超深度加氫精制的需求，因此，近年來人們加大了對具有更高加氫活性的新型催化劑的研發力度，其中，體相加氫催化劑具有比負載型催化劑更高的加氫活性，可以滿足柴油等油品超深度加氫精制的需求，尤其是體相NiMoW加氫催化劑，在該體系中體現出了最為優良的加氫性能。所謂體相催化劑，是指通過反應合成具有優良孔道結構的催化劑顆粒物，然後擠條成型製得的具有較高活性的催化劑。US2002010088A和US2003102254A公開了一種體相催化劑的製備方法，採用水熱合成法得到一種NiMoW混合金屬化合物，用於製備加氫催化劑。CN101153228A公開了一種水熱法製備體相NiMoW加氫催化劑的方法，得到的催化劑具有較小的粒徑和較高的活性。專利CN101255356A和CN102836726A分別採用尿素熔融反應法和漿態反應法製備了NiMoW體相加氫催化劑，優化了催化劑孔結構性能，提高了金屬利用率。以上方法製備的催化劑雖然具有較高的活性，但在催化劑製備過程中，Mo源和W源均同時加入反應體系中，其缺點在於：由於W源與Ni源的反應比Mo源與Ni源的反應容易，即Ni-W活性相比Ni-Mo活性相更易形成，因此導致Ni-W活性相易聚集在催化劑晶相內部，而Ni-Mo活性相則覆蓋在Ni-W活性相之外，同時兩相晶粒極易發生自身團聚現象，形成大晶粒，分散性較差，影響催化劑的孔結構性質，活性金屬利用率低。由於催化劑表面多為Ni-Mo活性相，因此柴油中二苯並噻吩類(DBTs)等較難脫除的含硫化合物的脫硫反應多在Ni-Mo相的作用下按加氫脫硫(HYD)路徑進行，即先通過加氫使一個苯環飽和，然後C-S鍵斷裂達到脫硫目的，只有少部分在Ni-W相的作用下按C-S鍵直接斷裂的直接脫硫(DDS)路徑進行，這不僅提高了催化劑對DBTs的脫硫難度，而且大大增加了氫耗，使催化劑的使用成本顯著提高。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種新型的體相加氫精制催化劑的製備方法，該方法可以針對NiMoW多金屬加氫催化劑，克服由於Ni-W活性相比Ni-Mo活性相更易形成而導致的活性相自身易發生聚集形成大晶粒、同時Ni-W相易被Ni-Mo相包裹的特點，使Ni-W和Ni-Mo活性相之間以更小的晶粒均勻、分散分布，優化了催化劑的孔結構性質，提高了活性金屬利用率，增加柴油加氫脫硫反應按DDS路徑進行的比例，降低了複雜含硫化合物的脫除難度，同時減小了氫耗，降低了催化劑的使用成本。為了解決上述技術問題，本發明提供的體相加氫精制催化劑的製備方法，具體步驟如下：(1)活性組分的製備將含Ni化合物與去離子水均勻混合後加入高壓超聲反應釜中，在60～80KHz的高頻超聲下加熱混合物至50～100℃，優選60～90℃，恆溫1～3h後降低超聲頻率至10～30KHz，升高體系溫度至80～160℃，優選100～140℃，加入含Mo化合物和表面活性劑，然後逐滴加入氨水，保持恆溫1～4h，優選2～3h，關閉超聲，開啟攪拌，加入含W化合物和絡合劑，調節體系pH，恆溫反應1～4h，優選2～3h，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，漿液經噴霧乾燥和焙燒得到活性組分粉體；所述活性組分中Ni、Mo和W的摩爾比為(1～3):(1～2):(1～2)；所述的含Ni化合物優選為鹼式碳酸鎳或乙酸鎳，所述的含Mo化合物優選為鉬酸銨或三氧化鉬；所述的表面活性劑優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、司盤40和吐溫40中的一種或幾種；所述噴霧乾燥入口溫度為160～240℃，優選180～220℃，出口溫度為80～120℃，優選90～110℃；所述焙燒在空氣氣氛中進行，焙燒溫度為300～360℃，優選320～340℃，焙燒時間為2～6h，優選3～5h；(2)催化劑的成型將活性組分粉體與氫氧化鋁幹膠混合均勻，加入膠溶劑水溶液進行混捏和擠條成型，擠出物在80～120℃下乾燥8～12h，優選9～11h，在350～450℃下焙燒3～7h，優選4～6h，即得體相加氫精制催化劑；所述氫氧化鋁幹膠的加入量為活性組分重量的10～50wt％。(3)催化劑的預硫化步驟(2)中催化劑需經預硫化處理才能發揮較好的加氫作用，硫化溫度為300～400℃，優選330～370℃，硫化時間為8～16h，優選10～14h，氫油體積比為400～800，優選500～700。傳統方法製備的NiMoW體相加氫催化劑活性相易團聚，活性金屬利用率低，同時Ni-W活性相易被Ni-Mo活性相包裹，影響催化劑的加氫脫硫能力和效率。本發明方法的特點是：在活性組分製備過程中，Ni、Mo、W三種活性金屬源分步有序加入反應體系中，首先，作為活性相生成的結晶中心，Ni源在超聲的作用下預分散，在體系中保持高度分散狀態，然後加入Mo源，在超聲和表面活性劑的物理和化學分散作用下，加入氨水，控制Ni-Mo相「散點式」生長，形成富有孔道的Ni-Mo骨架結構晶體，最後加入易與Ni源結合的W源，W源嵌入Ni-Mo骨架結構，與未參與結晶的Ni源結合，得到粒度精細、不同活性相晶粒間分散均勻、孔結構性質優良的NiMoW複合晶體。以該複合晶體氧化物作為前驅體製備的催化劑具有優良的加氫脫硫性能，為劣質柴油原料中複雜硫化物的脫除提供更加優化的反應路徑，降低了脫硫難度，提高了脫硫效率，減小了氫耗，降低了催化劑應用成本。具體實施方式實施例1將25g鹼式碳酸鎳與300ml去離子水均勻混合後加入1L高壓超聲反應釜中，設置超聲頻率為60KHz，加熱混合物至80℃，恆溫1h後，降低超聲頻率至20KHz，升高體系溫度至120℃，加入26.5g鉬酸銨和3g聚乙烯吡咯烷酮，然後將10ml濃度為25wt％的氨水逐滴加入體系中，恆溫2h後，關閉超聲，開啟攪拌，轉速300轉/分，加入39.6g偏鎢酸銨，然後加入檸檬酸至體系pH為4.2，恆溫2h後，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，對漿液進行噴霧乾燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的乾燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與佔活性組分粉體重量40％的氫氧化鋁幹膠混合，再加入10％稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，製得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃下乾燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h製得體相加氫催化劑，催化劑表面晶相分布情況、催化劑晶粒尺寸和孔結構性質分別見表1和表2。實施例2將44.3g乙酸鎳與300ml去離子水均勻混合後加入1L高壓超聲反應釜中，設置超聲頻率為60KHz，加熱混合物至80℃，恆溫1h後，降低超聲頻率至20KHz，升高體系溫度至120℃，加入21.6g三氧化鉬和3g聚乙烯吡咯烷酮，然後將10ml濃度為25wt％的氨水逐滴加入體系中，恆溫2h後，關閉超聲，開啟攪拌，轉速300轉/分，加入39.6g偏鎢酸銨，然後加入檸檬酸至體系pH為4.2，恆溫2h後，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，對漿液進行噴霧乾燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的乾燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與佔活性組分粉體重量40％的氫氧化鋁幹膠混合，再加入10％稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，製得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃下乾燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h製得體相加氫催化劑，催化劑表面晶相分布情況、催化劑晶粒尺寸和孔結構性質分別見表1和表2。對比例1將25g鹼式碳酸鎳與300ml去離子水均勻混合後加入1L高壓超聲反應釜中，設置攪拌轉速為500轉/分，加熱混合物至80℃，恆溫1h後，降低攪拌轉速至300轉/分，升高體系溫度至120℃，加入26.5g鉬酸銨，然後將10ml濃度為25wt％的氨水逐滴加入體系中，恆溫2h後，加入39.6g偏鎢酸銨，然後加入檸檬酸至體系pH為4.2，恆溫2h後，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，對漿液進行噴霧乾燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的乾燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與佔活性組分粉體重量40％的氫氧化鋁幹膠混合，再加入10％稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，製得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃下乾燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h製得體相加氫催化劑，催化劑表面晶相分布情況、催化劑晶粒尺寸和孔結構性質分別見表1和表2。對比例2將25g鹼式碳酸鎳與300ml去離子水均勻混合後加入1L高壓超聲反應釜中，設置超聲頻率為60KHz，加熱混合物至80℃，恆溫1h後，降低超聲頻率至20KHz，升高體系溫度至120℃，加入39.6g偏鎢酸銨和3g聚乙烯吡咯烷酮，然後將10ml濃度為25wt％的氨水逐滴加入體系中，恆溫2h後，關閉超聲，開啟攪拌，轉速300轉/分，加入26.5g鉬酸銨，然後加入檸檬酸至體系pH為4.2，恆溫2h後，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，對漿液進行噴霧乾燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的乾燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與佔活性組分粉體重量40％的氫氧化鋁幹膠混合，再加入10％稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，製得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃下乾燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h製得體相加氫催化劑，催化劑表面晶相分布情況、催化劑晶粒尺寸和孔結構性質分別見表1和表2。對比例3將25g鹼式碳酸鎳與300ml去離子水均勻混合後加入1L高壓超聲反應釜中，設置超聲頻率為60KHz，加熱混合物至80℃，恆溫1h後，降低超聲頻率至20KHz，升高體系溫度至120℃，加入26.5g鉬酸銨和3g聚乙烯吡咯烷酮，然後將10ml濃度為25wt％的氨水逐滴加入體系中，10分鐘後再加入39.6g偏鎢酸銨，加入檸檬酸至體系pH為4.2，恆溫2h後，關閉超聲，開啟攪拌，轉速300轉/分，繼續恆溫2h後，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，對漿液進行噴霧乾燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的乾燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與佔活性組分粉體重量40％的氫氧化鋁幹膠混合，再加入10％稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，製得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃下乾燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h製得體相加氫催化劑，催化劑表面晶相分布情況、催化劑晶粒尺寸和孔結構性質分別見表1和表2。對比例4將25g鹼式碳酸鎳與300ml去離子水均勻混合後加入1L高壓超聲反應釜中，設置超聲頻率為60KHz，加熱混合物至80℃，恆溫10min後，降低超聲頻率至20KHz，加入26.5g鉬酸銨和3g聚乙烯吡咯烷酮，然後將10ml濃度為25wt％的氨水逐滴加入體系中，升高體系溫度至120℃，恆溫10min後，關閉超聲，開啟攪拌，轉速300轉/分，加入39.6g偏鎢酸銨，然後加入檸檬酸至體系pH為4.2，恆溫4h後，關閉加熱，待體系降至室溫後收集漿液，對漿液進行噴霧乾燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的乾燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與佔活性組分粉體重量40％的氫氧化鋁幹膠混合，再加入10％稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，製得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃下乾燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h製得體相加氫催化劑，催化劑表面晶相分布情況、催化劑晶粒尺寸和孔結構性質分別見表1和表2。表1催化劑表面晶相分布情況催化劑Ni-Mo相/％Ni-W相/％其他非活性相/％實施例1333631實施例2343234對比例1412435對比例2492031對比例3452332對比例4462529表2催化劑晶粒尺寸和孔結構性質催化劑評價方法催化劑活性評價在20ml高壓微反裝置上進行，催化劑裝入反應管後，反應管升溫至120℃時泵入3wt％CS2-環己烷溶液進行預硫化，升溫至350℃，硫化12h，液時空速2h-1，氫油體積比600。硫化結束後，以硫含量為11000μg/g的高硫劣質柴油為原料對催化劑進行活性評價，反應條件為：反應溫度350℃、反應壓力6MPa、液時空速2h-1、氫油體積比500。催化劑的活性評價結果見表3。表3催化劑活性評價結果催化劑脫硫率/％DBTs脫除率/％氫耗/原料(V/V)實施例199.762306實施例299.558319對比例199.245395對比例298.637410對比例398.943389對比例499.342403從表1和表2數據可以看出，採用本發明方法製備的催化劑(實施例1和2)表面Ni-Mo和Ni-W活性相分布比例均衡，且活性相晶粒較小，催化劑比表面積和孔容均較大，說明該方法以細小晶粒均勻分散的形式構成了催化劑微觀活性相結構，這無疑會為催化劑提供優良的孔結構性能，提高活性金屬利用率。表3數據表明，採用本發明方法製備的催化劑對劣質柴油中較難脫除的DBTs具有更強的脫除能力，與採用傳統方法製備的對比催化劑相比，可以在較低的氫耗下達到更好的脫硫效果，體現了本發明方法製備催化劑的高性能、低成本的突出優勢。當前第1頁1 2 3