一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法與流程

2023-10-24 22:18:22 3

本發明涉及燃料電池電催化技術領域，尤其涉及一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法。

背景技術：

隨著社會的發展，能源供需結構和能源發展趨勢在逐步發生變化，為了使能源產業綠色健康發展，我們必須加大對綠色能源的開發力度，爭取能夠在保護環境的情況下滿足各方面的能源需求。這種趨勢促進了化學電池，例如鋰電池、燃料電池等電源的進步。

燃料電池是一種將存在於燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。目前用於燃料電池的催化劑大部分都是貴金屬催化劑，而貴金屬的的價格較高，使得燃料電池的製作成本較高，燃料電池的高製作成本已經成為制約其商業化的瓶頸；另外，作為燃料電池催化劑的載體，應具備良好的電子傳導能力、較大的比表面積、合理的孔結構以及優異的抗腐蝕性能，因而，最常見的燃料電池催化劑載體為碳材料,如碳黑、碳微球、碳纖維、碳納米管等。相比於這些傳統碳材料，石墨烯因具有大比表面積、高電導率、化學穩定好等優點，更適合作為催化劑的載體。因此，以石墨烯為載體，負載更廉價的貴金屬的代替物來作為催化劑具有較高的研究價值。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提供一種成本低且製備工藝簡單安全的石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的，提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：

S101：以天然石墨粉為原料，製備氧化石墨烯水分散液；

S102：根據Ni基氧化物在石墨烯上的負載量以及目標產物的製備量，稱取相應量的Ni(NO3)2·6H2O和沉澱劑溶於乙二醇和水的混合液中，在160-200℃下反應12-24h，然後冷卻至20-30℃後進行離心洗滌，獲取前驅體；其中，所述乙二醇和水的混合液中，乙二醇和水的體積比為1:1-1.5。

採用乙二醇和水的混合液作為溶劑，利用乙二醇控制顆粒生長。

S103：將所述前驅體加入到所述步驟S101製得的氧化石墨烯水分散液中超聲分散1-5h後烘乾，然後置於管式爐中在空氣或氨氣條件下加熱至300-500℃保溫2-6h，得到石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑；

其中，所述步驟S102中，Ni基氧化物在石墨烯上的負載量為19.01%-22.78%，所述Ni(NO3)2·6H2O和沉澱劑的摩爾比為1:0.2-1.5。

優選的，所述步驟S101中，製備氧化石墨烯分散液的方法包括如下步驟：

S1011：秤取3g石墨粉分散於115ml質量分數為98%的濃硫酸中，然後在攪拌條件下加入15g高錳酸鉀，反應6-15h，獲得反應物；

S1012：在冰水浴中，將所述步驟S1011獲得的反應物加入200ml純淨水中，然後逐滴加入15ml濃度為30%的雙氧水溶液，待溶液顏色變為亮黃色後進行離心洗滌，獲得沉澱物，並將所述沉澱物加入純淨水中配成濃度為3g/500ml的氧化石墨烯水分散液。

優選的，所述步驟S1012中，離心洗滌為在轉速為5000-8000r/min下，依次用酸溶液和有機溶劑進行離心洗滌3-6min，重複進行3-6次。

首先使用酸溶液進行洗滌，以吸去溶液中的氧化物。

優選的，所述沉澱劑為十六烷基三甲基溴化銨、PVP、尿素或十二烷基磺酸鈉。

優選的，所述沉澱劑為十六烷基三甲基溴化銨。

採用十六烷基三甲基溴化銨作為沉澱劑，能夠控制晶面生長，使晶體長的比較小，以增大其表面積。

優選的，所述步驟S102中，離心洗滌為在在轉速為6000-8000r/min下用去離子水和乙醇分別進行離心洗滌3-5min，重複進行3-6次。

優選的，所述步驟S102中，過渡金屬硝酸鹽和沉澱劑溶於乙二醇和水的混合液中後，先超聲分散15-30min，再置於160-200℃下反應12-24h。

優選的，所述步驟S102中，過渡金屬硝酸鹽和沉澱劑溶於乙二醇和水的混合液中後，先超聲分散15-30min，再置於反應釜中在160-200℃下反應12-24h，所述反應釜是用聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜。

本發明實施例提供的技術方案可以包含以下有益效果：

本發明提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法，所述方法是將過渡金屬硝酸鹽和沉澱劑加入乙二醇和水的混合液中反應，再將反應產物加入製備好的氧化石墨烯水分散液中超聲振蕩得到均勻混合液，然後將均勻混合液離心洗滌後乾燥，得到固體粉末，再把得到的固體粉末放入管式爐中熱處理後得到產物。本發明中，摒棄了貴金屬鉑基催化劑，用廉價的Ni基氧化物代替貴金屬，是原料成本大大降低，有效的降低了燃料電池的製作成本；採用本發明的方法製備的石墨烯負載Ni基氧化物催化劑在鹼性條件下具有催化氧化性能，活性高且穩定性好，且本發明的製備工藝簡單安全，反應條件溫和。

附圖說明

為了更清楚的說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單介紹，顯而易見的，對於本領域技術人員而言，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例提供的一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法的流程示意圖。

圖2為石墨烯的掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為本發明實施例1提供的方法製備的NiO/RGO複合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4為本發明實施例1提供的方法製備的NiO/RGO複合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖5為本發明實施例1提供的方法製備的NiO/RGO複合材料催化劑的循環伏安圖。

圖6為本發明實施例2提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖7為本發明實施例2提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖8為本發明實施例2提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的循環伏安圖。

圖9為本發明實施例3提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖10為本發明實施例3提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖11為本發明實施例3提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的循環伏安圖。

圖12為本發明實施例4提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖13為本發明實施例4提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖14為本發明實施例4提供的方法製備的NiO/N-RGO複合材料催化劑的循環伏安圖。

具體實施方式

為了使本技術領域的人員更好地理解本發明中的技術方案,下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬於本發明的保護範圍。

參見圖1，所示為本發明實施例提供的一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法的流程示意圖，下述實施例所述的方法均以圖1所示的方法流程為基礎。

實施例1

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入乾燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，然後反應15h，獲取反應物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應物緩慢倒入200mL純淨水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變為亮黃色並有氣泡冒出，然後依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液進行離心洗滌各三次，每次洗滌6min，離心洗滌的轉速為5000r/min，將沉澱物收集並加入純淨水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.2g的Ni(NO3)2·6H2O和0.7g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶於50mL體積比為1:1的乙二醇和水中，超聲分散30min，將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，在180℃下反應24h，然後冷卻至20℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌各三次，每次洗滌5min，獲得前驅體，離心洗滌的轉速為8000r/min；

S103：把獲得的前驅體與上述製備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散1h，然後在真空乾燥箱中60℃下乾燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置於管式爐中，空氣條件下在400℃進行熱處理2h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑為NiO/RGO。

如圖2所示，為石墨烯的掃描電鏡（SEM）圖，下述實施例中氧化石墨烯水分散液的製備和本實施例中完全相同，或者可以直接採用本實施例製備的氧化石墨烯水分散液進行後續步驟。

如圖3所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖3可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特徵衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖4所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，對比圖2和圖4可知，所述NiO納米粒子均勻分布於石墨烯上，NiO粒子的平均粒徑約為0.4181nm。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，通入氬氣是為了去除溶液中的氧，可以測定材料的穩定性。電化學測試結果如圖5所示，表明本實施例的複合材料催化劑有較好的活性和穩定性。

實施例2

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入乾燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，反應15h，獲取反應物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應物緩慢倒入200mL純淨水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變為亮黃色並有氣泡冒出，然後依次用去離子水，3%的稀硫酸,乙醇溶液進行離心洗滌各三次，離心洗滌的轉速為5000r/min，將沉澱物收集並加入純淨水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.2g的Ni(NO3)2·6H2O和0.7g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶於50mL體積比為1:1的乙二醇和水中，超聲分散30min，將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，在180℃下反應24h，然後冷卻至25℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌三次，每次洗滌3min，獲取前驅體；離心洗滌的轉速為8000r/min；

S103：把獲得的前驅體與上述製備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散1h，然後在真空乾燥箱中60℃下乾燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置於管式爐中，氨氣條件下在400℃進行熱處理2h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑為NiO/N-RGO。

如圖6所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖6可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特徵衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖7所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，由圖7可知，所述NiO納米粒子均勻分布於石墨烯上，NiO粒子的平均粒徑約為0.4175nm。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，電化學測試結果如圖8所示，表明本實施例的複合材料催化劑有較好的活性和穩定性。

實施例3

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入乾燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，然後反應6h，獲取反應物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應物緩慢倒入200mL純淨水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變為亮黃色並有氣泡冒出，然後依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液進行離心洗滌各三次，每次洗滌6min，離心洗滌的轉速為8000r/min；將沉澱物收集並加入純淨水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.8g的Ni(NO3)2·6H2O和1.0g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶於50mL體積比為1:1.5的乙二醇和水中，超聲分散30min，將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，在200℃下反應12h，然後冷卻至30℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌各三次，每次洗滌5min，獲得前驅體；離心洗滌的轉速為6000r/min；

S103：把獲得的前驅體與上述製備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散5h，然後在真空乾燥箱中60℃下乾燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置於管式爐中，空氣條件下在300℃進行熱處理6h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑。

如圖9所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖9可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特徵衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖10所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，由圖10可知，所述NiO納米粒子均勻分布於石墨烯上。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，電化學測試結果如圖11所示，表明本實施例的複合材料催化劑有較好的活性和穩定性。

實施例4

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的製備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入乾燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，然後反應6h，獲取反應物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應物緩慢倒入200mL純淨水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變為亮黃色並有氣泡冒出，然後依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液進行離心洗滌各六次，每次洗滌3min，離心洗滌的轉速為8000r/min，將沉澱物收集並加入純淨水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.8g的Ni(NO3)2·6H2O和1.0g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶於50mL體積比為1:1.5的乙二醇和水中，超聲分散15min，將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，在160℃下反應24h，然後冷卻至20℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌各六次，每次洗滌3min，獲得前驅體；離心洗滌的轉速為8000r/min；

S103：把獲得的前驅體與上述製備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散1h，然後在真空乾燥箱中60℃下乾燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置於管式爐中，氨氣條件下在500℃進行熱處理2h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑。

如圖12所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖12可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特徵衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖13所示，為本實施例的方法製備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，由圖13可知，所述NiO納米粒子均勻分布於石墨烯上。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，電化學測試結果如圖14所示，表明本實施例的複合材料催化劑有較好的活性和穩定性。

在本發明的其他實施例中，所述氧化石墨烯水分散液的濃度可以配置為其他濃度，相應的，Ni基氧化物的加入量隨之改變。

當然，上述說明也並不僅限於上述舉例，本發明未經描述的技術特徵可以通過或採用現有技術實現，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用於說明本發明的技術方案並非是對本發明的限制，參照優選的實施方式對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，本技術領域的普通技術人員在本發明的實質範圍內所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發明的宗旨，也應屬於本發明的權利要求保護範圍。