改性的基於共軛二烯的聚合物，其製備方法和包含其的橡膠組合物與流程

2023-10-06 19:05:34 4

本申請要求享有於2015年10月8日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0141830號的優先權和權益，其公開的全部內容通過引用方式併入本申請。

本公開涉及一種與填料具有優異親和性的改性的基於共軛二烯的聚合物，其製備方法，包含該改性的基於共軛二烯的聚合物的橡膠組合物和使用該橡膠組合物製造的輪胎。

背景技術：

隨著近來車輛燃料效率的要求，需要具有小滾動阻力，優異的耐磨性和拉伸性質，並具有以抗溼滑性為代表的處理穩定性的共軛二烯類聚合物作為輪胎用橡膠材料。

為了降低輪胎的滾動阻力，可以使用減少硫化橡膠的滯後損失的方法，使用在50℃至80℃的回彈性，tanδ，goodrich加熱等作為這樣的硫化橡膠的評價指標。換言之，在上述溫度下具有大的回彈性或具有小的tanδ或goodrich加熱的橡膠材料是優選的。

已知天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠等為具有小滯後損失的橡膠材料，然而，這些他們的問題在於抗溼滑性差。因此，近來已通過乳液聚合或溶液聚合製備了基於共軛二烯的(共)聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡膠(以下稱為sbr)或丁二烯橡膠(以下稱為br)，並用作用於輪胎的橡膠。其中，與乳液聚合相比溶液聚合最大的優點是能夠任意控制確定橡膠性質的乙烯基結構含量和苯乙烯含量，且能夠通過偶聯，改性等控制分子量，性質等。因此，可以容易地改變最終製備的sbr或br橡膠的結構，通過鏈末端的結合或改性而減少鏈末端的移動，並且可以增加與如氧化矽或碳黑的填料的結合強度，結果，通過溶液聚合製備的sbr橡膠被廣泛用作輪胎的橡膠材料。

當這種溶液聚合的sbr用作輪胎的橡膠材料時，通過增加sbr中的乙烯基的含量而增加橡膠的玻璃化轉變溫度，並且能夠控制諸如驅動阻力(driveresistance)和制動力的輪胎所需的性質，並且除此之外，可以通過適當地控制玻璃化轉變溫度來降低燃料消耗。

使用陰離子聚合引發劑製備溶液聚合的sbr，並且使用各種改性劑結合或改性形成的聚合物鏈的端部。

例如，美國專利第4,397,994號公開了一種使用烷基鋰(單官能引發劑)使在非極性溶劑下通過聚合苯乙烯-丁二烯而獲得的聚合物鏈的端部的活性陰離子與如錫化合物的結合劑結合的技術。

另外，已使用碳黑，氧化矽等作為輪胎胎面的增強填料，並且，使用氧化矽作為增強填料的優點在於，滯後損耗小，抗溼滑性提高。然而，與具有疏水性表面的碳黑相比，具有親水性表面的氧化矽的缺點在於具有較低的與橡膠的親和性，這導致差的分散性，並且需要使用單獨的矽烷偶聯劑來提高分散性或提供氧化矽-橡膠之間的結合。

有鑑於此，已經採取了在橡膠分子的端部引入與氧化矽具有親和性或反應性的官能團的措施，然而，效果還不夠。

此外，當僅增加對氧化矽的親和力時，與碳黑的親和性相對降低，並且這可能在適用範圍方面引起限制。

因此，需要開發與碳黑以及氧化矽具有高親和力的橡膠。

[現有技術文件]

(專利文件1)us4,397,994a

技術實現要素：

技術問題

鑑於上述內容而作出本公開，且本公開旨在提供與填料具有優異親和性的改性的基於共軛二烯的聚合物。

本公開還旨在提供一種製備改性的基於共軛二烯的聚合物的方法。

本公開還旨在提供包含所述改性的基於共軛二烯的聚合物的橡膠組合物。

此外，本公開還旨在提供使用該橡膠組合物製造的輪胎。

技術方案

有鑑於此，本公開的一個實施方式提供了由以下化學式1表示的改性的基於共軛二烯的聚合物。

[化學式1]

在化學式1中，

r、r4和r5各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基，

r2和r3各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；或包含氧或氮且具有1至20個碳原子的烴基，

r2和r3可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環，

p是改性的基於共軛二烯的聚合物鏈，

x是滷素原子，

a是叔胺，

a和b各自獨立地為1至4的整數，以及

a+b≤4。

本公開的另一個實施方式提供了製備由以下化學式1表示的改性的基於共軛二烯的聚合物的方法，該方法包括如下步驟：通過使基於共軛二烯的單體，或者基於芳香族乙烯基的單體和基於共軛二烯的單體在烴溶劑中在多官能陰離子聚合引發劑的存在下進行聚合以製備具有結合在兩端的鹼金屬的活性聚合物(步驟1)；使該聚合物與由以下化學式2表示的基於錫的化合物反應(步驟2)；以及，在反應後，使所得物與由以下化學式3表示的基於氨基矽烷的化合物反應(步驟3)。

[化學式1]

[化學式2]

[化學式3]

在化學式1、化學式2或化學式3中，

r、r4和r5各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基，

r1、r2和r3各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；或包含氧或氮且具有1至20個碳原子的烴基，

r2和r3可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環，

p是改性的基於共軛二烯的聚合物鏈，

x是滷素原子，

a是叔胺，

a、b和m各自獨立地為1至4的整數，以及

a+b≤4。

本公開的另一個實施方式提供了包含改性的基於共軛二烯的聚合物的橡膠組合物和使用該橡膠組合物製造的輪胎。

有益效果

根據本公開的改性的基於共軛二烯的聚合物具有結合在一端的基於錫的化合物衍生基團，和結合在另一端的基於矽烷的化合物衍生基團，因此，其可具有與基於碳黑的填料以及基於氧化矽的填料的優異的親和性。因此，包含改性的基於共軛二烯的聚合物的橡膠組合物可以具有優異的加工性，結果是，使用該橡膠組合物製造的加工品(例如輪胎)可以具有優異的拉伸強度，耐磨性和粘彈性的性質。

具體實施方式

以下，將具體描述本公開，以解釋本公開。

在本說明書和權利要求書中使用的術語或詞語不應被局限地解釋為常規或詞典的含義，而是應當基於發明人可以適當定義術語的概念從而以最好的方式描述本發明的原則，被解釋為與本公開的技術思想相對應的意義和概念。

本公開提供了通過與基於碳黑的填料和基於氧化矽的填料具有優異親和性而具有改進的加工性的改性的基於共軛二烯的聚合物。

根據本公開的一個實施方式的改性的基於共軛二烯的聚合物是由以下化學式1表示的化合物。

[化學式1]

在化學式1中，

r、r4和r5各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基，

r2和r3各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；或包含氧或氮且具有1至20個碳原子的烴基，

r2和r3可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環，

p是改性的基於共軛二烯的聚合物鏈，

x是滷素原子，

a是叔胺，

a和b各自獨立地為1至4的整數，以及

a+b≤4。

具體地，在化學式1中，r、r4和r5各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，r2和r3各自獨立地為具有1至10個碳的烷基；含氧的具有1至10個碳原子的烷基；或含氮的具有1至10個碳原子的烷基。

更具體地，在化學式1中，r、r4和r5各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基，r2和r3各自獨立地為具有1至6個碳的烷基；或含氧的具有1至6個碳原子的烷基。

此外，在化學式1中，x可以選自f，cl，br和i。

如化學式1的結構所示，根據本公開的一個實施方式的改性的基於共軛二烯的聚合物可具有結合在聚合物的一端的由下述的化學式2表示的基於錫的化合物衍生基團，以及結合在另一端的由下述的化學式3表示的基於氨基矽烷的化合物衍生基團。換言之，根據本公開的一個實施方式的改性的基於共軛二烯的聚合物可以具有結合在兩端的不同的官能團。

具體而言，改性的基於共軛二烯的聚合物可以含有50ppm至550ppm的錫(sn)和80ppm至700ppm的氧化矽(si)。在此，錫可以是形成基於錫的化合物衍生基團的一個組分，氧化矽可以是形成基於氨基矽烷的化合物衍生基團的一個組分。

如上所述，所述改性的基於共軛二烯的聚合物具有結合在一端的基於錫的化合物衍生基團，和結合在另一端的基於氨基矽烷的化合物衍生基團，因此，其可具有與基於碳黑的填料以及基於氧化矽的填料的優異的親和性。因此，與填料的混合性質可能優異，且包含該改性的基於共軛二烯的聚合物的橡膠組合物的加工性可能優異，結果是，可以改進使用該橡膠組合物製造的成形產品(例如，輪胎)的拉伸強度和粘彈性質。

同時，改性的基於共軛二烯的聚合物可以是基於共軛二烯的單體的均聚物，或者基於共軛二烯的單體和基於芳香族乙烯基的單體的共聚物。

當改性的基於共軛二烯的聚合物是基於共軛二烯的單體和基於芳香族乙烯基的單體的共聚物時，該共聚物可以是無規共聚物。

在本公開中，術語「無規共聚物」可以指形成共聚物的組成單元是無序排列的。

基於共軛二烯的單體沒有特別限制，且其實例可以包括選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一種或多種。

當改性的基於共軛二烯的聚合物為基於共軛二烯的單體和基於芳香族乙烯基的單體的共聚物時，所述改性的基於共軛二烯的聚合物可以包含60wt％以上，具體是60wt％至90wt％，且更具體是60wt％至85wt％的基於共軛二烯的單體衍生單元。

基於芳香族乙烯基的單體沒有特別限制，且其實例可以包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-環己基苯乙烯，4-(對甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一種或多種。

當改性的基於共軛二烯的聚合物為基於共軛二烯的單體和基於芳香族乙烯基的單體的共聚物時，所述改性的基於共軛二烯的聚合物可以包含40wt％以下，具體是10wt％至40wt％，且更具體是15wt％至40wt％的基於芳香族乙烯基的單體衍生單元。

在本公開中，術語「衍生單元」可以指由某種材料所得到的組分或者結構，或者該材料本身。

此外，改性的基於共軛二烯的聚合物可以具有50以上，具體為50至150，更具體地為60至120的門尼粘度。

改性的基於共軛二烯的聚合物可以具有50,000g/mol至700,000g/mol，具體為100,000g/mol至500,000g/mol，且更具體為150,000g/mol至400,000g/mol的數均分子量。

改性的基於共軛二烯的聚合物可以具有250,000g/mol至1,600,000g/mol的重均分子量。

改性的基於共軛二烯的聚合物可具有5％以上，具體為10％以上，更具體為10％至50％的乙烯基含量，且在該範圍內，聚合物的玻璃化轉變溫度可以控制在適當範圍內，在用作輪胎時，其滿足用於輪胎所需的性質，例如驅動阻力和制動力，並且還有效地降低了燃料消耗。

在此，乙烯基含量是指相對於100wt％的由具有乙烯基的單體和基於芳香族乙烯基的單體形成的基於共軛二烯的聚合物而言，1,2-加成的(1,2-added)，而不是1,4-加成的基於共軛二烯的單體的含量。

改性的基於共軛二烯的聚合物可以具有1.5至3.5，具體為1.7至3.2，更具體地為2.0至3.0的pdi。

對於粘彈性質，改性的基於共軛二烯的聚合物在與氧化矽混合後通過dma以10hz測量時，具有0.60至1.20，或0.70至1.00的在0℃下的tanδ值(0℃下的tanδ)，在該範圍內，與現有發明相比，道路行駛阻力或耐溼性大大改善。

此外，60℃下的tanδ值(60℃下的tanδ)可以為0.08至0.14或0.09至0.13，在該範圍內，與現有發明相比，滾動阻力(rollingresistance)或轉動阻力(rotationresistance)(rr)大大提高。

本公開的另一個實施方式提供了製備改性的基於共軛二烯的聚合物的方法。

根據本公開的一個實施方式的製備方法包括如下步驟：通過使基於共軛二烯的單體，或者基於芳香族乙烯基的單體和基於共軛二烯的單體在烴溶劑中在多官能陰離子聚合引發劑的存在下進行聚合以製備具有結合在兩端的鹼金屬的活性聚合物(步驟1)；使該聚合物與由以下化學式2表示的基於錫的化合物反應(步驟2)；以及，在反應後，使所得物與由以下化學式3表示的基於氨基矽烷的化合物反應(步驟3)。

[化學式2]

[化學式3]

在化學式2或化學式3中，

r、r4和r5各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基，

r1、r2和r3各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；包含氧的具有1至20個碳原子的烴基；或包含氮的具有1至20個碳原子的烴基，

r2和r3可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環，

x是滷素原子，

a是叔胺，以及

m是1至4的整數。

步驟1是製備具有結合在兩端的鹼金屬的活性聚合物的步驟，並且其可以通過使基於共軛二烯的單體，或者基於芳香族乙烯基的單體和基於共軛二烯的單體在烴溶劑中在多官能陰離子聚合引發劑的存在下聚合來進行。

在本公開中，術語「具有結合在兩端的鹼金屬的活性聚合物」可以指在其中聚合物兩端的陰離子與鹼金屬陽離子結合的聚合物。

如上所述，步驟1的聚合可以單獨使用基於共軛二烯的單體，或者基於芳香族乙烯基的單體和基於共軛二烯的單體兩者作為單體。換句話說，通過根據本公開的一個實施方式的製備方法製備的聚合物可以是衍生自基於共軛二烯的單體的均聚物，或衍生自基於芳香族乙烯基的單體和基於共軛二烯的單體的共聚物。

基於共軛二烯的單體和基於芳香族乙烯基的單體的具體類型可以如上所述。另外，使用的各種單體的量沒有特別限定，可以以這樣的量使用各種單體，以使得在改性的基於共軛二烯的聚合物中基於共軛二烯的單體衍生單元和基於芳香族乙烯基的單體衍生單元的含量與上述的相同。

烴溶劑沒有特別限制，其實例可以包括選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一種或多種。

基於共100重量份的單體，可以以0.10重量份至0.50重量份使用多官能陰離子聚合引發劑。多官能陰離子聚合引發劑可以通過使芳香族化合物和有機鋰化合物在烴溶劑中反應來製備。在此，芳香族化合物和有機鋰化合物可以以1：1至2的摩爾比進行反應。

用於製備多官能陰離子聚合引發劑的芳香族化合物可以包括選自鄰二異丙烯基苯，間二異丙烯基苯，對二異丙烯基苯，鄰二乙烯基苯，間二乙烯基苯，對二乙烯苯，1,2,4-三乙烯基苯，1,2-乙烯基-3,4-二甲基苯，1,3-二乙烯基萘，1,3,5-三乙烯基萘，2,4-二乙烯基聯苯，3,5,4'-三乙烯基聯苯，1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯和1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘中的一種或多種，但不限於此。

用於製備多官能陰離子聚合引發劑的有機鋰化合物可以包括選自乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰，乙醯胺基鋰和異丙醯胺基鋰中的一種或多種，但不限於此。

用於製備多官能陰離子聚合引發劑的烴溶劑可以與上述的相同。

此外，當製備多官能陰離子聚合引發劑時可以進一步使用路易斯鹼以促進引發劑的製備或穩定。在此，所述路易斯鹼沒有特別限定，且相對於烴溶劑，可以以30ppm至70,000ppm的量使用。

例如，可以使用叔胺，叔二胺，鏈狀或環狀醚等作為路易斯鹼。所述叔胺可以包括三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、1,1-二甲氧基三甲胺，1,1-二乙氧基三甲胺，1,1-二乙氧基三乙胺，n,n-二甲基甲醯胺二異丙基縮醛，n,n-二甲基甲醯胺二環己基縮醛等。

叔二胺可包括n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷，n,n,n',n'-四甲基乙二胺，n,n,n',n'-四甲基丙二胺，n,n,n',n'-四甲基二氨基丁烷，n,n,n',n'-四甲基二氨基戊烷，n,n,n',n'-四甲基己二胺，二哌啶戊烷，二哌啶乙烷等。

鏈狀醚可以包括二甲醚，二乙醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚(tetraethylenedimethylether)等。

環狀醚可以包括四氫呋喃、雙(2-氧雜環戊烷基)乙烷、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、1,1-雙(2-氧雜環戊烷基)乙烷、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丁烷、2,2-雙(5-甲基-2-氧雜環戊烷基)丙烷、2,2-雙(3,4,5-三甲基-2-氧雜環戊烷基)丙烷等。

多官能陰離子聚合引發劑可以在50℃以下，具體為-20℃至30℃的溫度條件下反應而製備。

當進行步驟1的聚合時，可以進一步添加極性添加劑，且相對於共100重量份的單體，可以以0.001重量份至5.0重量份添加極性添加劑。具體而言，相對於共100重量份的單體，可以以0.005重量份至3.0重量份添加極性添加劑。

極性添加劑可以包括選自四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷、二乙醚，環戊基醚、二丙醚、亞乙基二甲醚(ethylenedimethylether)、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、二(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一種或多種。

通過在根據本公開的一個實施方式的製備方法中使用極性添加劑，在共聚基於共軛二烯的單體和基於芳香族乙烯基的單體時，它們的反應速度的差異得到補償，結果是，可以誘導容易地形成無規共聚物。

可以通過絕熱聚合或等溫聚合進行步驟1的聚合。

在此，絕熱聚合是指這樣的聚合方法，其在引入多官能陰離子聚合引發劑之後，包括以反應熱本身而不施加任何熱量的聚合，且等溫聚合表示這樣的聚合方法，在引入多官能陰離子聚合引發劑之後，通過任意施加或帶走熱量來維持恆定的聚合物溫度。

可以在-20℃至200℃，具體為0℃至150℃的溫度範圍內，且更具體為10℃至120℃的溫度範圍內進行聚合。

步驟2是使聚合物與由化學式2表示的基於錫的化合物反應以使在兩末端上具有鹼金屬的活性聚合物的一端上結合基於錫的化合物衍生基團的步驟。

具體地，由化學式2表示的基於錫的化合物可以包括選自甲基三氯代錫、二甲基二氯代錫、乙基三氯代錫、二乙基二氯代錫、丁基三氯代錫、二丁基二氯代錫、辛基三氯代錫、二辛基二氯代錫、甲基三溴代錫、二甲基二溴代錫、辛基三溴代錫、二辛基二溴代錫、四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、環己基三氯代錫和苯基三氯代錫中的一種或多種。

可以以這樣的比例使用基於錫的化合物，對於多官能陰離子聚合引發劑中的每1mol鋰，基於錫的化合物中的錫為0.05mol至0.25mol。

步驟3是使聚合物與由化學式3表示的基於氨基矽烷的化合物反應的步驟以具有結合在一端的基於錫的化合物衍生基團的聚合物的另一端上結合基於氨基矽烷的化合物衍生基團。

具體地，由化學式3表示的基於氨基矽烷的化合物可以包括3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺或2-(n,n-二甲基氨基丙基)-2,5,5-三甲基-1,3,2-二氧矽烷。

可以以這樣的比例使用基於矽烷的化合物，對於多官能陰離子聚合引發劑中的每1mol鋰，基於氨基矽烷的化合物中的氧化矽為0.1mol至1.0mol。

步驟2和步驟3中的每個反應是用於在聚合物的兩端結合官能團的改性反應，並且每個反應可以在10℃至120℃的溫度範圍內進行10分鐘至5小時。

根據本公開的一個實施方式的製備方法可以根據需要在步驟3之後進一步包括一個或多個收集和乾燥溶劑和未反應的單體的步驟。

此外，本公開提供了包含改性的基於共軛二烯的聚合物的橡膠組合物。

橡膠組合物可以包含20wt％至90wt％的改性的基於共軛二烯的聚合物。

相對於100重量份改性的基於共軛二烯的聚合物，橡膠組合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料，且所述填料可以是基於氧化矽的填料，基於碳黑的填料或其組合。

此外，除了改性的基於共軛二烯的聚合物之外，該橡膠組合物還可以根據需要進一步包括其他基於二烯的聚合物，且該基於二烯的聚合物可以是，例如，苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯聚合物、天然橡膠或其組合。

此外，本公開提供了使用該橡膠組合物製造的輪胎。

所述輪胎可以包括輪胎或輪胎胎面。

在下文中，將參考實施例和測試實施例更詳細地描述本公開。然而，以下實施例和測試實施例僅用於說明目的，並且本公開的範圍不限於此。

實施例1

1)多官能陰離子聚合引發劑(t-buli/1,3-二異丙烯基苯加合物)的製備

將裝有攪拌器和夾套的2.5l反應器預先用氮氣乾燥，並將溫度設定為-10℃。向其中連續引入47.5g(99.5％，0.467mol)三乙胺，332.5g(18％，0.934mol)叔丁基鋰和466.6g環己烷，攪拌並混合所得物。之後，向其中加入76.2g(97％，0.467mol)的1,3-二異丙烯基苯並反應，升溫至室溫，將所得物攪拌2小時以製備922.8g(14.5％)的多官能陰離子聚合引發劑。

2)改性的基於共軛二烯的聚合物的製備

將裝有攪拌器和夾套的四個10l反應器串聯連接，預先用氮氣乾燥，然後向第一反應器連續引入預先除去了雜質的丁二烯(292g/hr)、苯乙烯(108g/hr)、己烷(2000g/hr)和作為極性添加劑的四甲基乙二胺(tmeda)(1.04g/hr)。以1.07g/hr向其引入1)中的多官能陰離子聚合引發劑。在此，反應器內的溫度保持在80℃，且反應時間設定為40分鐘。第二反應器也為80℃，且反應時間為60分鐘。在通過第二反應器時，99％以上的丁二烯和苯乙烯被消耗，然而，為了在與其他對比的聚合物相同的條件下製備聚合物，也使用了第三反應器和第四反應器。

在第二反應器和第三反應器之間，以相對於使用的陰離子聚合引發劑的摩爾數0.25倍的摩爾比引入四氯化錫，並且在第三反應器中發生錫偶聯反應。

隨後，對於改性反應，在從第三反應器到第四反應器的聚合物轉移之間，以相對於所使用的陰離子聚合引發劑的摩爾數的1.0倍的摩爾比引入3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺，並在第四反應器中進行端部改性反應。

第三反應器和第四反應器的溫度分別為75℃，聚合物停留在反應器中的時間設定為各30分鐘。向從第四反應器出來的反應物質，以4.0g/hr添加2,6-二叔丁基對甲酚(bht)，通過蒸汽汽提除去溶劑，並將所得物以輥磨乾燥以得到改性的基於共軛二烯的聚合物，且改性的基於共軛二烯的聚合物具有結合在一端的基於錫的化合物衍生基團，和結合在另一端的基於氨基矽烷的化合物衍生基團。

從第二反應器中聚合物的門尼粘度和第三反應器中聚合物的門尼粘度之間的差異來確定錫偶合反應的發生。換句話說，當門尼粘度增加時確定發生了與錫的偶聯反應。

此外，當將聚合物與氧化矽或者氧化矽-碳黑-混合增強劑混合，並隨後在溶劑中交聯之前將該混合物沉澱，即結合-橡膠(bound-rubber)，並將該值與未改性的基於共軛二烯的聚合物的結合-橡膠的量相比時，從測量的未溶解橡膠的量辨明確定是否使用改性劑進行了改性反應。換言之，隨著結合-橡膠的量的增加，認為大量進行了改性。

對於結合-橡膠測量，將約0.2g與無機增強劑完成混合的混合物切割成大約1mm多邊形，置於100目網狀的網中，稱重，並將所得物在甲苯中浸漬24小時後，將所得物乾燥並稱重。從保持未溶解的組分的量計算與填料結合的聚合物的量，並且獲得相對於初始混合物中的聚合物的量而言，與填料結合的聚合物的比例。使用該值作為改性的比例。

實施例2

除了在引入時，相對於聚合引發劑而言四氯化錫的量降低至0.17的摩爾比以外，以與實施例1相同的方式製備改性的基於共軛二烯的聚合物。

對比實施例1

除了以0.64g/hr引入tmeda，以0.690g/hr引入陰離子聚合引發劑，且不引入四氯化錫和3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺以外，以與實施例1中相同的方式製備未改性的基於共軛二烯的聚合物。然而，向從第四反應器出來的聚合物，以0.5g/hr引入甲醇以除去聚合物的活性，然後以4.0g/hr加入2,6-二叔丁基對甲酚(bht)。

對比實施例2

除了以0.76g/hr引入tmeda，以0.86g/hr引入陰離子聚合引發劑，且未引入四氯化錫以外，以與實施例1中相同的方式製備具有結合在聚合物的兩端的基於氨基矽烷的化合物衍生基團的改性的基於共軛二烯的聚合物。

對比實施例3

除了為了確定在由採用製備以具有與對比實施例2相比更窄的分子量分布的聚合物引起的性質和加工性方面的效果，而將第一反應器中的溫度變為60℃，反應時間為20分鐘，將第二反應器中的反應時間延長至80分鐘，並以0.38g/hr引入四甲基乙二胺(tmeda)，以0.75g/hr引入陰離子聚合引發劑以外，以與對比實施例2相同的方式製備具有結合在聚合物的兩端的基於氨基矽烷的化合物衍生基團的改性的基於共軛二烯的聚合物。

實驗實施例1

為了評價實施例1和2以及對比實施例1至3的聚合物的性質，將各聚合物與無機填料混合。混合配方如下表1所示，且性質評價結果如表2所示。

使用kobelcobb_l1600im相互嚙合型班伯裡密煉機作為混合設備，並在50℃下用6英寸輥製備橡膠片，並用於製備用於性質評估的樣品。

第一次混合：將表1的用於第一次混合的化學品如橡膠、氧化矽和硬脂酸引入班伯裡密煉機，並且在以80rpm的轉子轉速和70℃的溫度啟動時，控制轉子轉速使得溫度自動達到150℃。在達到150℃後，在保持溫度的同時繼續混合200秒，第一次混合結束。將如上獲得的第一混合物在室溫下充分冷卻2小時或更長時間，然後用於第二次混合。

在第一次混合中，在混合時使用了兩種類型的無機填料，即混合了50重量份的氧化矽和20重量份的碳黑的無機填料，以及僅含70重量份的氧化矽的無機填料。

第二次混合：將充分冷卻的第一混合物再次引入班伯裡密煉機，向其加入硫、交聯劑、dpg和cz、交聯促進劑，所得物在40rpm下混合1分30秒，且混合溫度為40℃。之後，在50℃下使用6英寸的輥將所得物形成為具有4mm的厚度的片材，並將該片材用於製備用於交聯的樣品。

使用擠壓機在160℃下以每種混合物的交聯率(crosslinkingrate)(t'90)的1.3倍的時間進行用於性質測量的樣品的交聯。

使用德國gaboinstruments製造的eplexor500n設備，在-40℃至+70℃的範圍內的溫度掃描模式下評價交聯橡膠的流變性質，如tg、溼抓地力(0℃下tanδ)或rr(60℃下tanδ)。至於評價條件，在2℃/分鐘的升溫速率、10hz的頻率、3.5％的靜態應變和3.0％的動態應變的條件下進行測量。

【表1】

【表2】

如表2所示可以看出，在如對比實施例1中的無錫偶聯反應或者3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺改性反應時，偶聯前的第二反應器中的門尼粘度和最終反應材料的門尼粘度之間幾乎未觀察到不同，然而，當如實施例1和2中的四氯化錫進行偶聯反應時，第二和最終反應材料之間的門尼粘度差非常大，表明良好地形成了錫偶聯反應。

此外，用基於氨基矽烷的改性劑進行端部改性造成了與無機填料混合之後的結合橡膠含量差異，這是由於附著在分子鏈上的極性官能團和無機填料之間的相互作用，這增加了在無機填料的表面物理化學地吸附的橡膠的量。換言之，隨著官能團的改性的增加，氧化矽等的化學吸附也增加，這導致結合橡膠的量增加。

當比較使用50重量份的氧化矽和20重量份的碳黑作為混合填料的實施例1和對比實施例1和2時，可以看出，與未改性的聚合物的對比實施例1相比，僅以3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺改性劑改性兩端的對比實施例2具有增強的拉伸性質、溼抓地性質和滾動阻力(rr)性質等。然而，可以看出，與基礎橡膠相比，在與無機填料混合之前和之後的門尼粘度的差異，即δ門尼粘度增加了，且加工性差。

同時，可以看出，在實施例1中，在與四氯化錫首先偶聯後，用3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺改性劑改性分子鏈端部，其主要性質與對比實施例1的未改性聚合物相比均提高了，且在與以基於氨基矽烷的改性劑改性兩端的對比實施例2比較時，rr性質略差，但差異不大。然而，可以看出δ門尼粘度差大，即，混合後門尼粘度大大降低，加工性非常優異。

由此可以看出，進行錫偶聯和基於氨基矽烷的改性的實施例2是在主要性質和加工性之間具有優異平衡的優異聚合物。

當比較僅使用70重量份的氧化矽作為填料的實施例1和2以及對比實施例3時，與僅以基於氨基矽烷的改性劑改性兩端的對比實施例3相比，在錫偶聯後以3-(二乙氧基(甲基)甲矽烷基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺改性劑改性兩端的實施例1和2顯示出δ門尼粘度差異方面的顯著優異的性質。與對比實施例3相比，實施例1和2的rr性能略差，但差異不大。

同時，已知在和與碳黑混合時相比，與氧化矽混合時難以加工，並且確認了在這種情況下，使用二鋰催化劑通過錫偶聯反應和基於氨基矽烷的改性反應而以平衡的方式提高了主要性質和加工性的本公開的改性的基於共軛二烯的聚合物是特別有用的。