混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物及使用了其的防止混凝土片及...的製作方法

2023-10-06 17:10:29 6

專利名稱：混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物及使用了其的防止混凝土片及 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及為了在混凝土結構物及粘貼有瓷磚的牆面的表面形成增強層來防止混凝土片及瓷磚的剝落而使用的單組分型聚氨酯樹脂組合物及使用該單組分型聚氨酯樹脂組合物的混凝土片及瓷磚的剝落防止方法。
本申請基於2010年6月I日在日本申請的特願2010-125657號而要求優先權，在此引用其內容。
背景技術：
近年來混凝土結構物中的混凝土片的落下成為問題。例如為來自隧道內、高速道路橋墩、鐵道橋墩、橋梁等的混凝土片的落下。混凝土片的落下，是指混凝土的表面由於某些劣化因子而部分地從母體剝離或剝離發展而以混凝土片的形式剝落。混凝土片的落下等的原因指出有各種主要原因，一般已知認為是基於在施工時產生的裂紋、冷接等的初期缺陷；認為是地震等的衝擊引起的裂紋剝離等的損傷引起的；及認為是混凝土結構物建築後的中性化、鹽害、鹼骨料反應等引起的劣化等。另外，在大樓等的建築物的外牆面上粘貼有瓷磚的結構物中，經年劣化等引起的瓷磚的落下也成為問題。
為了防止混凝土片從這些混凝土結構物落下，在以往混凝土結構物的表面經由粘接劑貼附含有玻璃纖維、碳纖維等纖維而成的布、進而在其上塗布環氧樹脂等以在樹脂中填埋纖維片材而得到的增強 層在許多情況下形成。但是，這些方法的工序數多，施工時間的縮短、低成本化是困難的。另外，使片材與混凝土結構物的表面溶合、貼附的作業耗費時間， 因此作業效率差，需要熟練。進而，在粘接劑的固化中需要長時間，施工時間的縮短難，施工的影響大。該方法具有這些問題點(參照專利文獻I)。
另外，近年來開發有不使用增強劑的混凝土片的落下防止法。為使用特殊的裝置將速固化性的氨基甲酸酯樹脂、脲樹脂的保護材料進行噴塗的噴霧方法，以短的工期在混凝土結構物表面形成高硬度樹脂膜。但是，需要特殊的塗布裝置、噴塗時向保護材料的周圍飛散成為問題。
進而，為了防止混凝土片剝落事故而使用的各種增強材料、保護材料是不透明的， 因此存在如下問題施工後的維護中的混凝土的劣化、裂紋的目視劣化診斷變難，或花費時間和勞力，或成為美觀上難看的精加工等(參照專利文獻2、3)。
另外，為了防止瓷磚從在大樓等的建築物的外牆面粘貼有瓷磚的結構物上落下， 使用上的以往公知的混凝土片剝落事故防止法時，也存在瓷磚精加工的外壁的外觀與已有的不同的問題。
要求以下的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物及使用其的混凝土片及瓷磚的剝落防止方法所述組合物不需要混合的麻煩，因此以沒有混合不良等的風險的單組分型具有反應固化性，不需要特殊的塗裝裝置，可以進行鏝塗、刷塗且塗布作業優異，反應固化後的塗膜可以形成透明的樹脂塗膜，可以無頂塗層地形成耐候性優異的高強度樹脂塗膜。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:特開平9-59937號公報
專利文獻2:特開2005-213844號公報
專利文獻3:特開2006-1812號公報發明內容
發明要解決的課題
提供混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物及使用了其的混凝土片及瓷磚的剝落防止方法，所述組合物可以進行鏝塗、刷塗而塗布作業優異，反應固化後的塗膜可以形成透明的樹脂塗膜，可以無頂塗層地形成耐候性優異的高強度樹脂塗膜， 且可以通過目視容易地進行混凝土結構物的維護中的混凝土的劣化診斷，維持大樓等的建築物的瓷磚精加工外壁的外觀，同時在施工時沒有向周圍的飛散。
用於解決課題的手段
通過使用含有含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物㈧和觸變性賦予劑⑶的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物、在混凝土結構物或粘貼了瓷磚的牆面的表面形成含有由其構成的樹脂塗膜的增強層，解決了上述課題。·
S卩，本發明為
(I)含有含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物㈧和觸變性賦予劑⑶的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物。
該樹脂組合物
(2)可以進一步含有化合物(C)，所述化合物(C)含有通過溼存水進行水解而再生活性氫基的基團。
(3)所述含有通過溼存水進行水解而再生活性氫基的基團的化合物(C)優選為具有噁唑烷環的化合物。
另外，本發明的樹脂組合物
(4)可以進一步含有溶劑⑶和耐候穩定劑(E)。
(5)含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)，優選為由選自由脂肪族多異氰酸酯、 脂環式多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯構成的組中的至少I種以上的多異氰酸酯衍生的。另外，
(6)含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)，也優選為使高分子的多元醇、低分子的多元醇、選自由分別具有至少I個以上活性氫基及光固化性的烯屬不飽和基團的化合物構成的組中的至少I種以上的含活性氫化合物、和多異氰酸酯在異氰酸酯基相對於羥基和活性氫基的合計的活性氫基過量的條件下進行反應而得到的物質。
本發明的防止混凝土片及瓷磚的剝落的方法為
(7)在混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的表面形成增強層而防止混凝土片及瓷磚的剝落的方法，含有塗布上述(I) 出)的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物而形成樹脂塗膜的工序。
發明的效果
本發明的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，可以容易地進行鏝塗、刷塗，即使對垂直面的塗布作業中也沒有流掛，塗布作業優異，施工時沒有向周圍的飛散，迅速地固化，反應固化後的塗膜可以形成透明的高強度樹脂塗膜或高強度的樹脂塗膜，可以利用該高強度的樹脂塗膜而防止混凝土片及瓷磚的剝落。
另外，由於可以無頂塗層地形成耐候性優異的高強度樹脂塗膜，因此，在透明的高強度樹脂塗膜的情況下，可以通過目視容易地進行混凝土結構物的維護中的混凝土的劣化診斷，可以維持大樓等的建築物的瓷磚精加工外觀的已有的外觀，與以往的由合成樹脂塗膜和玻璃纖維等的連續纖維片材等構成的方法相比，可以達到作業效率的提高、施工時間的縮短，不需要熟練而低成本化。
具體實施方式
本發明中使用的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)，是異氰酸酯基與大氣中的水分(溼氣)反應、形成脲鍵而進行交聯 固化的物質，在本發明中的單組分型聚氨酯樹脂組合物中作為反應固化成分而含有。是使有機異氰酸酯和含活性氫基化合物在異氰酸酯基相對於活性氫(基)過量的條件下進行反應而得到的物質。
作為上述有機異氰酸酯，具體而言，可以舉出有機多異氰酸酯、有機多異氰酸酯和有機單異氰酸酯的混合物。
作為有機多異氰酸酯，可以舉出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等甲苯 二異氰酸酯類；4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯等二苯基甲烷二異氰酸酯類；1，2-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯等亞苯基二異氰酸酯類；2，4，6-三甲基苯基-1，3- 二異氰酸酯、2，4，6-三異丙基苯基-1，3-二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等萘二異氰酸酯類；氯亞苯基_2，4- 二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基醚二異氰酸酯、3，3』 -二甲基二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯、3，3』 - 二甲氧基苯基-4，4』 - 二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯等苯二甲基二異氰酸酯類等芳香脂肪族多異氰酸酯；1，4-環己基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式多異氰酸酯。
進而，也可以使用聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、粗製的甲苯二異氰酸酯等有機多異氰酸酯。另外，也可以使用對這些有機多異氰酸酯進行改性而得到的含有一個以上脲二酮鍵、異氰脲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲酮亞胺鍵、碳化二亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、 脲鍵等的改性異氰酸酯。
作為有機單異氰酸酯，具體而言，可以舉出正丁基單異氰酸酯、正己基單異氰酸酯、正十六烷基單異氰酸酯、正十八烷基單異氰酸酯、對異丙基苯基單異氰酸酯、對苄氧基苯基單異氰酸酯。
有機單異氰酸酯，作為含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的改性用，可以在不會對本發明的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物的固化塗膜強度造成不良影響的範圍內使用，但優選不使用。
這些物質均可以單獨使用或組合使用2種以上。
其中，從能夠以低粘度得到透明液態體、耐候性、耐久性優異的方面考慮，優選有機多異氰酸酯，進一步優選脂肪族系多異氰酸酯、脂環式系多異氰酸酯，特別優選異佛爾酮二異氰酸酯。
作為含活性氫基化合物，可以舉出高分子或低分子的多元醇、氨基醇、聚胺、分別具有至少I個以上活性氫基及烯屬不飽和基團的化合物等。
作為高分子的多元醇，可以舉出聚氧亞烷基系多元醇、聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚醚·酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸系多元醇、烴系多元醇等，為數均分子量500以上的多元醇。
作為聚氧亞烷基系多元醇，可以舉出使氧化烯進行開環加成聚合而成的多元醇或使氧化烯與含有2個以上活性氫(基)的化合物等引發劑進行開環加成聚合而成的多元醇坐寸ο
作為上述引發劑，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油等低分子多元醇類；山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、乳糖、山梨糖醇酐等糖類系低分子多元醇類；雙酚A、雙酚F等低分子多元酚類；乙二胺、丁二胺等低分子多元胺類；單乙醇胺、二乙醇胺等低分子氨基醇類；己二酸、對苯二甲酸等低分子多羧酸類；使氧化烯與這些中的至少I種進行反應而得到的低分子量的聚氧亞烷基多元醇。
作為上述氧化烯，例如可以舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等，這些可以單獨或組合2種以上 進行開環加成聚合。
即，對上述聚氧亞烷基系多元醇而言，具體而言，可以舉出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚四亞甲基醚多元醇、聚_(氧乙烯)_(氧丙烯)_無規或嵌段共聚多元醇、 聚_(氧丙烯)_(氧丁烯)_無規或嵌段共聚多元醇等，另外，可以舉出使這些各種的多元醇和甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機多異氰酸酯在羥基相對於異氰酸酯基過量的條件下進行反應而使分子末端為羥基的多元醇。
聚氧亞烷基系多元醇，優選數均分子量為500 50，000、進一步為1,000 20，000、特別優選為1，000 10，000。另外，每I分子平均的醇性羥基的個數優選2個以上、進一步優選2 4個、最優選2個。數均分子量低於500時，得到的固化物的模量(低拉伸時的拉伸應力)、伸長率惡化而變脆，動態耐久性降低。另外，數均分子量超過50，000 時，粘度變高，得到的單組分型聚氨酯樹脂組合物的作業性降低，不優選。
進而，聚氧亞烷基系多元醇，優選使用複合金屬氰化絡合物等催化劑而得到的總不飽和度為O. lmeq/g以下、進而O. 07meq/g以下、特別是O. 04meq/g以下的多元醇。利用分子量分布[凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn) 之比=Mw/Mn]優選為1. 6以下，特別優選為1. O 1. 3。
予以說明的是，在本發明中，聚氧亞烷基系多元醇，是指只要除去了 I摩爾分子的羥基的部分的50質量％以上、進一步為80質量％以上、特別優選90質量％以上由聚氧亞烷基構成，則剩餘的部分也可以用醚、氨基甲酸酯、酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚烯烴等進行改性，但在本發明中，優選除去了羥基的分子的95質量％以上由聚氧亞烷基構成。
作為上述聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇，例如可以舉出通過公知的琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸等二羧酸、它們的酸酯、酸酐等和上述的聚氧亞烷基系多元醇的合成中作為引發劑使用的含有2個以上活性氫(基)的化合物的脫水縮合反應而得到的化合物。進而， 也可以舉出通過ε-己內酯等環狀酯(即內酯)單體的開環聚合而得到的內酯系聚酯多元醇等。
作為上述聚醚·酯多元醇，例如可以舉出由上述聚氧亞烷基系多元醇和上述的二羧酸、酸酐等製造的化合物。
作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可以舉出由用於上述的聚氧亞烷基系多元醇的製造的低分子多元醇類和碳醯氯的脫鹽酸反應而得到的化合物、或由用於上述的聚氧亞烷基系多元醇的製造的低分子多元醇類和二乙烯碳酸酯(夕工子 > > 力一才、一卜)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交換反應等而得到的化合物。
作為上述聚(甲基)丙烯酸系多元醇，將至少含有含羥基(甲基)丙烯酸系單體的烯屬不飽和化合物在聚合引發劑的存在或不存在下、而且在溶劑的存在或不存在下通過間歇式或連續聚合等的公知的自由基聚合的方法在優選150 350°C、進一步優選210 250°C下進行高溫連續聚合反應而得到，反應產物的分子量分布狹窄、變得低粘度，因此優選。
聚(甲基)丙烯酸系多元醇，可以將含羥基(甲基)丙烯酸類單體單獨進行聚合而得到，也可以將其2種 以上進行共聚而得到，還可以進一步將這些各自的I種或2種以上和其以外的烯屬不飽和化合物進行共聚而得到。
其中，從調節聚(甲基)丙烯酸系多元醇的羥基的含量容易、容易選擇固化樹脂的物性的方面考慮，優選將含羥基(甲基)丙烯酸系單體的I種或2種以上和其以外的烯屬不飽和化合物的I種或2種以上進行共聚而得到，特別優選將碳數9以下的含羥基(甲基) 丙烯酸系單體的I種或2種以上和碳數10以上的含羥基(甲基)丙烯酸系單體的I種或 2種以上以總計50質量％以上、進一步為70質量％以上和其以外的烯屬不飽和化合物的I 種或2種以上進行共聚而得到。
該共聚時，優選分別以每I分子聚(甲基)丙烯酸系多元醇的平均羥基官能數為1. O 10個的方式使用I種或2種以上的含羥基(甲基)丙烯酸系單體，進一步優選以成為1. 2 3個的方式使用。平均羥基官能數超過10個時，固化後的物性變得過硬，橡膠狀彈性喪失。
進而其中，優選利用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算的數均分子量為 500 30，000、進一步為1,000 15,000、Tg為(TC以下、進一步為-70 -20°C、特別為-70 -30 0C >25 °C下的粘度為100，OOOmPa · s以下、特別為50，OOOmPa · s以下的聚(甲基)丙烯酸系多元醇。分別超過數均分子量30，000、18為01、251下的粘度為 100，OOOmPa · s時，施工時的作業性變差。
作為上述烴系多元醇，可以舉出聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇、氯化聚乙烯多元醇、氯化聚丙烯多元醇等。
另外，也可以舉出一般在聚氨酯工業中公知的含有活性氫的數均分子量500以上的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等。
其中，為了得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物㈧的粘度低而固化後的塗膜物性良好，從得到的單組分型聚氨酯樹脂組合物的粘度低作業性良好的方面和固化後的塗膜的橡膠彈性物性、粘接性高、耐候性良好的方面考慮，優選聚氧亞烷基系多元醇、聚 (甲基)丙烯酸系多元醇，進而，聚氧亞烷基系多元醇，優選聚氧亞丙基多元醇、聚四亞甲基多元醇。
作為低分子多元醇，可以舉出作為上述聚氧亞烷基系多元醇的製造原料舉出的數均分子量低於500的低分子多元醇。
作為氨基醇，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、 N-苯基二乙醇胺等。
作為多元胺，可以舉出聚丙二醇的末端二氨基化等的數均分子量500以上且聚氧亞烷基系多元醇的末端為氨基的聚氧亞烷基多元胺等的高分子多元胺。
作為多元胺，可以進一步舉出乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二氨基苯基甲烷、二亞乙基三胺等的數均分子量低於500的低分子多元胺。
作為上述的具有至少I個以上活性氫基及烯屬不飽和基團的化合物，為含有至少 I個以上與含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯基反應的活性氫基且具有至少I個以上光固化性的烯屬不飽和基團的化合物。
作為該活性氫基，具體而言，可以舉出羥基、伯氨基、仲氨基、羧基、巰基等。
作為烯屬不飽和基團，具體而言，可以舉出乙烯基、亞乙烯基、肉桂醯基、丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基等。其中，從與含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基反應容易且粘度上升較小的方面考慮，作為活性氫基，優選羥基。另外，從通過暴露在光中以較短時間進行聚合反應而形成耐候性優異的被膜的方面考慮，作為光固化性的烯屬不飽和基團，優選丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。例如從東亞合成公司制「 7 U 二 」卞」系列、日本化藥公司制「KAYARAD」系列等中可以優選舉出含有至少I個以上羥基作為活性氫基且具有至少I個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基作為光固化性的烯屬不飽和基團的化合物。
作為構成含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的多元醇成分的一部分使用分別具有至少I個以上活性氫基及光固化性的烯屬不飽和基團的化合物、且與高分子多元醇組合，由此可以使含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的耐候性提高，進一步在該含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物中配合含有通過後述的溼存水進行水解而再生活性氫基的基團的化合物(C)來製成單組分型聚氨酯樹脂組合物時，可以不使作業性惡化、不發泡地迅速地固化而形成塗膜，該塗膜可以形成優異的橡膠物性的塗膜。
含有含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的單組分型聚氨酯樹脂組合物為了具有優異的耐候性、優異的橡膠物性，分別具有I個以上活性氫基及烯屬不飽和基團的化合物優選在構成含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的含活性氫基化合物中含有1. O 7. O質量％。
含活性氫基化合物均可以分別單獨使用或組合使用2種以上。
本發明中的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)中可以使用辛酸亞錫、辛酸錫等的鋅、錫、鉛、鋯、鉍、鈷、錳、鐵等的金屬和辛酸、辛烯酸、環烷酸等的有機酸的金屬鹽、雙乙醯丙酮二丁基錫、四乙醯丙酮合鋯、作為錫系螯合物化合物的EXCESTAR C-501 (旭硝子社制)等的金屬螯合物化合物、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等的有機金屬化合物、三亞乙基二胺、三乙基胺、三-正丁基胺等的有機胺、其鹽等的公知的氨基甲酸酯化催化劑。其中，優選金屬有機酸鹽、有機金屬化合物。另外，也可以進一步使用公知的有機催化劑。
對本發明中的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)而言，通過一併裝入反應法、多階段裝入反應法中的任一種方法均可以合成，但需要在預聚物的分子中殘留異氰酸酯基。有機多異氰酸酯的異氰酸酯基和含活性氫基化合物的活性氫(基)的異氰酸酯基/ 活性氫(基)的當量比優選1.1 5. 0/1.0，進一步優選1. 3 2. 0/1. O。這樣得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的異氰酸酯含量優選為O.1 15. O質量％，特別優選為 O. 3 10. O質量％，最優選為O. 4 8. O質量％。異氰酸酯含量低於O.1質量％時，分子量變得過大而粘度增大、作業性降低。另外，由於預聚物中的交聯點少，因此，無法得到充分的粘接性。異氰酸酯含量為15.0質量％以上時，預聚物中的交聯點變多，橡膠彈性惡化，由於與溼氣的反應二氧化碳的產生量變多，固化物發泡，另外，含有通過溼存水進行水解而再生活性氫基的基團的化合物(C)的配合量變多、不經濟，因此不優選。
本發明中的觸變性賦予劑(B)，是為了在對混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物賦予觸變性而將該單組分型聚氨酯樹脂組合物塗布於混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的垂直面時不引起流掛而使用的。
不引起流掛在作為混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物使用時成為極其重要的主要條件。流掛的防止，使利用鏝刀、刮刀的塗布作業性提高，能夠以少的塗布次數而確保需要的塗膜厚度，可以防止在塗布後由於該樹脂的液體流掛引起的施工現場的環境惡化等。具體而言，例如可以舉出微粉狀二氧化矽、表面處理碳酸鈣等的無機系觸變性賦予劑、有機膨潤土、改性聚酯多元醇、脂肪酸醯胺等的有機系觸變性賦予劑等， 可以從其中適宜選擇I種或2種以上使用。其中微粉狀二氧化娃，由於能夠以少量的配合賦予觸變性而優選，但為了提高該單組分型聚氨酯樹脂組合物的固化速度而使用後述的固化促進催化劑時，有時觸變性賦予結構被破壞，在塗布於垂直面時為了不引起流掛，在使用時需要注意。與其相對，有機表面處理碳酸鈣沒有如上所述的缺點，可以賦予穩定的觸變性。
該單組分型聚氨酯樹脂組合物形成透明(澄清)的固化物時，可以通過目視觀察塗布了該單組分型聚氨酯樹脂組合物的基底混凝土的經年變化，可以容易地判斷基底混凝土的劣化狀況，特別優選。此時作為觸變性賦予劑，從具有增強性、可以確保透明性的方面考慮，優選微粉狀二氧化矽，特別優選用氣相二氧化矽、後述的有機矽烷化合物處理了的處理二氧化矽。
在本發明中，觸變性賦予劑的使用量，相對於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物 100質量份(樹脂成分)，優選I 200質量份,進一步優選5 150質量份。低於I質量份時，觸變性賦予效果喪失，超過200質量份時，得到的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物的粘度上升，作業性變差，因此不優選。
作為上述微粉狀二氧化矽，例如可以舉出將石英、矽砂、硅藻土等進行粉碎而製成微粉狀的天然二氧化矽，另外，可以舉出沉澱法二氧化矽等的溼式二氧化矽、氣相二氧化矽等的乾式二氧化矽等的合成二氧化矽等。另外，作為這些二氧化矽粒子表面的性質，可以舉出不用有機物進行處理的親水性的性質和用二甲基二氯矽烷等的有機矽烷化合物對粒子表面處理了的疏水性的性質。
作為上述表面處理碳酸鈣，例如可以例示被稱為沉澱碳酸鈣及輕質碳酸鈣的微粉狀的合成碳酸鈣。另外，可以舉出出於賦予觸變性賦予能力的目的和防止二次凝聚的目的，將天然的碳酸鈣進行粉碎而製成微粉狀的重質碳酸鈣的表面用脂肪酸類、脂肪酸烷基酯類、脂肪酸金屬鹽類、松香酸等的樹脂酸的金屬鹽、有機多異氰酸酯和硬質醇的反應產物、與後述的矽烷偶聯劑同樣的偶聯劑等的有機物系的化合物處理了的碳酸鈣。在此，作為脂肪酸金屬鹽，優選為硬質酸等的碳數10 25的脂肪酸的鈉、鉀、鈣、鋁的鹽。作為這些物質的市售品，例如可以舉出白艷華CC、白艷華CCR、白艷華R06、VIG0T-10、VIG0T-15、 STAVIG0T-15A(以上，白石工業公司制)、NCC#3010、NCC#1010 (以上，日東粉化工業公司制)坐寸ο
這些物質可以單獨使用或組合使用2種以上。
該上述表面處理碳酸I丐的平均粒徑,優選O. 01 O. 5 μ m,進一步優選O. 03 O.15 μ m,BET比表面積優選5 200m2/g，進一步優選10 60m2/g。平均粒徑低於O. Olym 或BET比表面積超過200m2/g時，得到的固化性組合物的粘度上升，作業性惡化，平均粒徑超過O. 5 μ m或BET比表面積低於5m2/g時，觸變性賦予效果喪失，因此不優選。
作為本發明中的含有通過溼存水進行水解而再生活性氫基的基團的化合物(C)， 具體而言，可以舉出可以通過溼存水進行水解而生成伯及/或仲胺的酮亞胺化合物、烯胺化合物、醛亞胺化合物、通過溼存水進行水解而生成羥基和氨基的具有噁唑烷環的化合物及通過溼存水進行水解而可生成多元醇的矽酸酯化合物。其中，從混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物的貯藏穩定性優異、非發泡性、固化性優異的方面考慮， 優選具有噁唑烷環的化合物。
具有噁唑烷環的化合物，為在分子內具有I個以上、優選2 6個作為含有氧原子和氮原子的飽和5元環的雜環的噁唑烷環的化合物，作為含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的潛在性固化劑而起作用。上述含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯基與大氣中的水分(溼氣)反應時，生成脲鍵而固化，此時，也產生二氧化碳，在固化物中產生由二氧化碳引起的氣泡，產生外觀的惡化、固化物的斷裂、粘接性的降低等的不良情況。 但是，在將具有噁唑烷環的化合物混合到含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)中而成的物質暴露於溼氣的情況下，在溼氣和異氰酸酯基反應之前，具有噁唑烷環的化合物的噁唑烷環通過溼氣而受到水解，再生仲氨基和醇性羥基，這些活性氫與異氰酸酯基反應而不產生二氧化碳地進行固化。由此，可以防止含有這些物質的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物的由二氧化碳引起的發泡。
特別是含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯基為來自脂肪族系有機多異氰酸酯的物質時，該異氰酸酯基與水、醇性羥基的反應慢，但由具有噁唑烷環的化合物再生的仲氨基快速地反應而固化。因此，如後所述，完全不使用有機金屬系催化劑或即使使用，也可以抑制其使用量使其為極少量，因此從儘管固化速度大但沒有發泡的方面考慮， 具有該噁唑烷環的化合物起到有效的作用。
作為具有噁唑烷環的化合物，具體而言，例如可以舉出使具有羥基及噁唑烷環的化合物的羥基和有機異氰酸酯化合物的異氰酸酯基、有機羧酸化合物的羧基反應而得到的含氨基甲酸酯鍵噁唑烷化合物、含酯基噁唑烷化合物、或者另外噁唑烷甲矽烷基醚、含碳酸酯基噁唑烷等，從容易製造且粘度低的方面考慮，優選具有氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯鍵) 及噁唑烷環的化合物。
作為含氨基甲酸酯鍵噁唑烷化合物，具體而言，可以舉出以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為O. 9 1. 2的範圍、優選為O. 95 1. 05的範圍的方式使用具有羥基及噁唑烷環的化合物的羥基和有機異氰酸酯化合物的異氰酸酯基、在有機溶劑的存在下或不存在下在 50 100°C的溫度下進行反應而得到的化合物。
作為用於含氨基甲酸酯鍵噁唑烷化合物的合成的有機異氰酸酯化合物，可以舉出與上述的用於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的合成的有機異氰酸酯化合物同樣的化合物，從含氨酯基的噁唑烷化合物的結晶性低、溶解性優異的方面考慮，優選脂肪族系有機多異氰酸酯，進一步優選選自由異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯構成的組中的至少一種，特別優選六亞甲基二異氰酸酯。
作為上述具有羥基及噁唑烷環的化合物，具體而言，可以舉出通過鏈烷醇胺的仲氨基和酮化合物或醛化合物的羰基的脫水縮合反應而得到的N-羥基烷基噁唑烷。
作為具有該羥基及噁唑烷環的化合物的合成方法，可以舉出相對於鏈烷醇胺的仲氨基1. O摩爾，使用1. O當量以上、優選1. O 1. 5當量以上、進一步優選1. O 1. 2當量以上的醛或酮的羰基，一邊在甲苯、二甲苯等的溶劑中進行加熱、回流、除去副生成的水一邊進行脫水縮合反應的方法。
作為鏈烷醇胺，可以舉出二乙醇胺、二丙醇胺、N-(2_羥基乙基)-N_(2-羥基丙基) 胺等。作為酮化合物，可以舉出丙酮、二乙基酮、異丙基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、甲基-叔丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮等。作為醛化合物，可以舉出乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、2-甲基丁醛、正己醛、2-甲基戊醛、 正辛醛、3，5，5-三甲基己醛等的脂肪族醛化合物；苯甲醛、甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、異丙基苯甲醛、異丁基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、二甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛等的芳香族醛化合物等。·
其中，從具有羥基及噁唑烷環的化合物的製造的容易性和得到的單組分型聚氨酯樹脂組合物進行固化時的防發泡性優異的方面考慮，作為鏈烷醇胺，優選二乙醇胺，酮化合物或醛化合物中優選醛化合物，進一步優選異丁醛、2-甲基戊醛、苯甲醛。作為這些物質的具體的例子，可以舉出2-異丙基-3-(2-羥基乙基)噁唑烷、2-(1-甲基丁基)-3-(2-羥基乙基)噁唑烷、2-苯基-3-(2-羥基乙基)噁唑烷等。
噁唑烷甲矽烷基醚，例如可通過上述的具有羥基及噁唑烷環的化合物和三甲氧基娃燒、四甲氧基娃燒、二乙氧基娃燒、_■甲氧基_■甲基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒等的燒氧基矽烷的脫醇反應來得到。
酯噁唑烷，例如可通過上述的具有羥基及噁唑烷環的化合物和二羧酸或者多羧酸的低級烷基酯的酯交換反應來得到。
予以說明的是，具有噁唑烷環的化合物，在分子內實質上不具有與含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯基在5 35°C的常溫下進行反應的官能團。所謂該實質上不具有，是指例如在上述的具有聚氨酯基及噁唑烷環的化合物的合成中，有時由於當量比的選擇而在分子內殘留少量的活性氫，但在實現本發明的目的方面，即使不具有也可以。
對上述具有噁唑烷環的化合物的使用量而言，相對於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)中的異氰酸酯基1. O當量，優選以具有噁唑烷環的化合物進行水解而再生的仲氨基的活性氫為O. 3當量以上、進一步為O. 5 1. 5當量的方式使用。低於O. 3當量時，防發泡不充分，不優選。
接著，對具有噁唑烷環的化合物的水解催化劑進行說明。
噁唑烷環的水解催化劑，是為了促進具有噁唑烷環的化合物與溼氣反應、進行水解而再生活性氫或促進再生的活性氫和含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯基的反應來提高本發明的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物的固化速度而添加的，可以優選舉出有機金屬系催化劑、有機羧酸系催化劑、這些的酸酐、對甲苯磺醯基異氰酸酯、對甲苯磺醯基異氰酸酯和水分的反應物、有機磷酸酯化合物等。
這些可以單獨使用或組合使用2種以上。
噁唑烷環的水解催化劑的使用量，相對於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物 (A) 100質量份(樹脂量)，優選(λ 001 10質量份,進一步優選O.1 5質量份。低於0.001質量份時，沒有促進具有噁唑烷環的化合物的水解的效果，超過10質量份時，對固化性組合物的貯藏穩定性造成不良影響。
作為可以在本發明中使用的溶劑(D)，可以舉出正己烷等的脂肪族系溶劑、環己烷等的脂環族系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、含有這些物質的石油系溶劑等的以往公知的有機溶劑，這些只要不與組合 物的各成分反應，則可以使用任何物質。
作為可以在本發明中使用的耐候穩定劑(E)，出於防止含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)的固化後的氧化、光劣化、熱劣化而不僅使耐候性、而且使耐熱性進一步提高的目的來使用。作為耐候穩定劑，具體而言，可以舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、光固化性化合物。
作為上述抗氧化劑，具體而言，可以舉出受阻胺系、受阻酚系抗氧化劑，作為受阻胺系抗氧化劑，可以舉出雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-雙(1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、4-苯甲醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。 另外，除三共公司制的商品名寸V — > LS-292等之外，也可以舉出旭電化工業公司的商品名 7* r 力 7 夕 7'系列的 LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87 等的分子量低於1,000的受阻胺系抗氧化劑、同樣，也可以舉出LA-63P、LA-68LD或者f ^ ^ ^ ^ r ^ ^ ^力卟文'公司制的商品名CHIMASS0RB系列的119FL、2020FDL、944FD、944LD等的分子量1，000以上的高分子量的受阻胺系抗氧化劑等。
作為受阻酚系抗氧化劑，例如可以舉出季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八燒基_3_ (3，5- 二-叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯、N, N』 -己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2，4- 二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚等。
作為上述紫外線吸收劑，例如可以舉出2-(3，5-二-叔丁基-2-羥基苯基)-5_氯苯並三唑等的苯並三唑系紫外線吸收劑、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基) 氧基]-苯酚等的三嗪系紫外線吸收劑、辛苯酮等的二苯甲酮系紫外線吸收劑、2，4- 二-叔丁基苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
作為上述光固化性化合物，除上述的具有至少I個以上活性氫基及烯屬不飽和基團的化合物之外，可以舉出在分子內含有I個以上丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的通過光進行反應固化的基團的化合物，具體而言，例如可以舉出使含羥基丙烯酸酯化合物、含羥基甲基丙烯酸酯化合物與含異氰酸酯基氨基甲酸酯樹脂進行反應而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的酯丙烯酸酯或酯甲基丙烯酸酯、聚己二酸乙二醇酯多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等聚醚丙烯酸酯或聚醚甲基丙烯酸酯或者聚肉桂酸乙烯基酯類、疊氮化樹脂等，優選分子量10，000以下、進一步分子量5，000以下的單體、低聚物，特別優選每I分子平均含有2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。
耐候穩定劑(E)，相對於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預·聚物㈧100質量份(樹脂成分)，優選配合O.1 30質量份、特別優選I 20質量份。
在本發明的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物中，可以在不損傷該單組分型聚氨酯樹脂組合物的性能的程度下使用各種添加劑。作為本發明中的添加劑，可以舉出填充劑、增塑劑、粘接性賦予劑、固化促進催化劑、保存穩定性改良劑(脫水劑)等，分別為了增強及增量、物性調整、粘接性提高、貯藏穩定性提高而使用。
作為上述填充劑，例如可以舉出矽酸酐、石英微粉末等，作為上述增塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯等的鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯(才々子K 一卜)等的非芳香族二元酸酯類、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯類、氯化石蠟等的滷代脂肪族化合物等的分子量低於500的低分子量增塑劑，作為分子量500以上的高分子量型的增塑劑，例如可以舉出液狀聚氨酯樹脂、來自二羧酸和二醇類的聚酯類等的聚酯系增塑劑、聚乙二醇或聚丙二醇的醚化或酯化衍生物、將環氧乙烷或環氧丙烷與蔗糖等的糖類多元醇進行加成聚合、進一步進行醚化或酯化而成的糖類系聚醚類等的聚醚系增塑劑、聚-α-甲基苯乙烯等的聚苯乙烯系增塑劑、 低粘度的(甲基)丙烯酸系增塑劑等。
這些可以單獨使用或組合使用2種以上。
其中，增塑劑，從難以移至(滲出)固化物表面的方面考慮，優選分子量500以上的高分子量型的增塑劑，進一步優選液狀聚氨酯樹脂。
增塑劑，相對於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物㈧100質量份(樹脂量)，優選使用I 500質量份、特別優選10 100質量份。[οι 10] 作為上述粘接性賦予劑，可以舉出娃燒系、欽Ife酷系、招系、錯招Ife鹽系等的各種偶聯劑及/或其部分水解縮合物、有機多異氰酸酯、環氧樹脂等。
作為矽烷系偶聯劑，具體而言，可以舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽燒、二甲基甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、_■乙基_■乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃燒、正己基二乙氧基娃燒、正羊基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、_■苯基~■甲氧基娃燒、環己基甲基_■甲氧基娃燒等的經鍵合燒氧基娃燒類；_■甲基_■異丙稀氧基娃燒、甲基二異丙稀氧基娃燒等的經鍵合異丙稀氧基娃燒類；3_環氧丙氧基丙基甲基_■乙氧基娃燒、3_環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基_■甲基甲氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N-(2-氛基乙基)-3_氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、3_疏丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基娃燒、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、3_丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等的具有官能團的烷氧基矽烷類等的分子量500以下、 優選400以下的低分子化合物及/或為這些矽烷系偶聯劑的I種或2種以上的部分水解縮合物且分子量200 3，000的化合物。
作為上述保存穩定性改良劑，可以舉出與存在於組合物中的水分反應的上述乙烯基三甲氧基矽烷等的低分子的交聯性含甲矽烷基化合物、對甲苯磺醯基異氰酸酯等。
作為上述固化促進催化劑，具體而言，可以舉出有機金屬化合物、胺類等，例如可以舉出辛酸錫、環烷酸錫等的2價的有機錫化合物、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二丁基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、 二辛基錫二新戊酸酯、二丁基錫氧化物、二丁基錫雙(三乙氧基矽酸酯)、二丁基錫氧化物和鄰苯二甲酸酯的反應物等的4價的有機錫化合物、雙(乙醯丙酮)二丁基錫、錫系螯合物化合物的旭硝子公司制EXCESTARC-501、四(乙醯丙酮)合鋯、四(乙醯丙酮)合鈦、三 (乙醯丙酮)合鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮鎂、乙醯丙酮鉍、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮錳等的各種金屬的螯合物化合物、辛酸鉛等的有機酸鉛鹽、四-正丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等的鈦酸酯類、辛酸鉍、新戊酸鉍等的有機鉍化合物、丁基胺、辛基胺等的伯胺類、二丁基胺、二辛基胺等的仲胺類、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等的鏈烷醇胺類、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的伯、仲胺類、三乙基胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉等的叔胺類或這些胺類和羧酸等的鹽類、高嶺土粘土、鹽酸等的無機系酸性化合物、乙基酸性磷酸酯、2-乙基己基磷酸酯等的有機磷酸系酸性化合物、或這些物質和胺的鹽類等，其中，從反應速度高、為毒性及揮發性較低的液體的方面考慮，優選有機金屬化合物、金屬螯合物化合物，進一步優選錫系螯合物化合物，最優選雙(乙醯丙酮)二丁基錫。
固化促進催化劑，從固化速度、固化物的物性等方面考慮，相對於含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A) 100質量份(樹脂量)，優選配合O 5質量份、特別優選O. 01 2 質量份。2質量份以上的使用產生固化後的塗膜的劣化，因此不優選。
本發明的混凝土片及瓷磚的剝落防止方法，為在道路及鐵道的高架橋的高欄杆、 橋墩等的混凝 土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的表面形成由合成樹脂構成的增強層而防止混凝土片從混凝土結構物剝落及瓷磚從粘貼有瓷磚的牆面上剝落的方法。增強層的形成位置，為混凝土結構物的外牆面、下面等、混凝土有可能剝落的地方及粘貼有瓷磚的牆面等。 例如，在高架橋中，高欄杆、橋墩的外牆面、水泥板及橋桁的下面、橋墩突出部的下面、粘貼有瓷磚的大樓外牆面等為其對象。具體而言，
(I)首先，除去混凝土結構物的表面的脆弱層、塵埃及異物。進而在混凝土結構物的表面存在突起物、臺階高差的情況下，使用工具使表面平滑。對混凝土結構物的表面的形成有增強層的部分(被形成面)進行平滑處理之後，通過刷子、鼓風等清掃被形成面，除去塵埃及異物。
(2)接著，在清掃完的混凝土結構物的表面根據情況塗布底漆，形成底漆層。作為在混凝土結構物的表面塗布底漆的方法，可以採用各種利用噴槍進行噴射的方法、利用輥或毛刷或者耙子進行塗布的方法等。
(3)接著，根據情況在形成了底漆層的混凝土結構物的表面塗布本發明的單組分型聚氨酯樹脂組合物而形成樹脂塗膜。作為在混凝土結構物的表面形成樹脂塗膜的方法， 可以採用各種利用輥、毛刷或耙子進行塗布的方法等。另外，根據情況，為了確保樹脂塗膜厚，另外，為了進一步樹脂塗膜層的增強，可以將玻璃布及/或纖維編織網眼埋設在樹脂塗膜中而形成樹脂塗膜。
另外，對粘貼有瓷磚的牆面，也可以同樣地形成增強層。
本發明的混凝土片及瓷磚的剝落防止方法，為利用上述(I) (3)、在混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的表面的被形成面上形成由合成樹脂構成的增強層的方法。該增強層由樹脂塗膜層形成，所述樹脂塗膜層根據情況含有底漆層，另外，根據情況為了確保樹脂塗膜厚或為了進一步樹脂塗膜層的增強而含有埋沒在樹脂塗膜中的玻璃布及/或纖維編織網眼的層。使用底漆的情況的底漆層，優選相對於混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面和樹脂塗膜具有親和性，也有時混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的表面溼潤，優選可粘接於溼潤面。作為底漆層，可優選使用常溫固化性的氨基甲酸酯系樹脂或包含環氧樹脂的底漆，可以為I液固化型，也可以為2液固化型。
樹脂塗膜的厚度，優選為O. 5mm 4mm左右。使用本發明的單組分型聚氨酯樹脂組合物形成的樹脂塗膜具有適當的伸長率、柔軟性及彈性，追隨由混凝土結構物的撓曲等引起的變形而發生變形且難以斷裂，因此可以長期穩定地維持混凝土的碎片及塊從混凝土結構物的剝落防止及瓷磚從粘貼有瓷磚的牆面的剝落防止的功能。
在由塗布本發明的單組分型聚氨酯樹脂組合物而形成的樹脂塗膜層和使用了底漆的情況下形成的底漆層的層疊結構構成的混凝土表面上所形成的增強層及粘貼有瓷磚的牆面上所形成的增強層，不使用玻璃布及/或纖維編織網眼(3軸維尼綸網眼等)，可以發揮充分的剝落防止效果，另外，可以通過使用了本發明的單組分型聚氨酯樹脂組合物的混凝土片的剝落防止及瓷磚從粘貼有瓷磚的牆面的剝落防止的方法來發揮充分的剝落防 止效果。具體而言，在後述的實施例中所示的日本道路公團的試驗方法即衝壓試驗中，可以製成顯示IOmm以上的變位且1. 5kN以上的最大應力的增強層。另外，在主要使用含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)或底漆的情況下，通過選擇底漆的種類，可以將增強層調整為透明的層，進而另外，可以形成在剛形成增強層後或長期在戶外暴露後著色少、不妨礙基底的目視觀察的增強層。即，在陽光耐氣候試驗箱中暴露1，000小時後，可以形成試驗片的色差(ΛΕ) ( 3、光澤度保持率80%以上的增強層。
頂塗層在本發明的樹脂塗膜中不特別必要，但也可以使用。
實施例
(含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-1的合成)
在帶有攪拌機、溫度計、氮密封管及加熱 冷卻裝置的反應容器中一邊使氮氣流動一邊裝入聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學公司制、PTG2000SN，平均分子量2，000) 78. lg、作為具有活性氫基及烯屬不飽和基團的化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成公司制、7 c」卞M305、分子量298)2. 3g、醋酸乙酯30. 0g，一邊進行攪拌一邊裝入異佛爾酮二異氰酸酯(〒夕'' 寸夕^ A >公司制、VESTANAT IPD1、分子量222) 19. 6g，進一步加入作為反應催化劑的二丁基錫二月桂酸酯O. 02g，一邊在70 80°C下攪拌2小時一邊進行反應，在利用滴定得到的異氰酸酯含量達到理論值(2.92質量％)以下的時刻結束反應、進行冷卻而合成含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物p-ι。得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物p-ι 為R值2. 05、利用滴定得到的異氰酸酯含量2. 81質量％、25°C下的粘度1，200mPa · S、在常溫下透明液體。
(含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-2的合成)
在帶有攪拌機、溫度計、氮密封管及加熱 冷卻裝置的反應容器中一邊使氮氣流動一邊裝入聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學公司制、PTG2000SN，平均分子量2，000) 71. 6g、7 mu M3052. lg、醋酸乙酯30. 0g，一邊進行攪拌一邊裝入異佛爾酮二異氰酸酯(〒fT 寸''J \ >公司制、VESTANAT ΙΗΠ、分子量222)26. 2g，進一步加入作為反應催化劑的二丁基錫二月桂酸酯O. 02g，一邊在70 80°C下攪拌2小時一邊進行反應，在利用滴定得到的異氰酸酯含量達到理論值(5.09質量％)以下的時刻結束反應、進行冷卻而合成含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-2。得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-2為R值3. O、利用滴定得到的異氰酸酯含量5. 00質量％、25°C下的粘度600mPa · S、在常溫下透明液體。
(含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-3的合成)
在帶有攪拌機、溫度計、氮密封管及加熱 冷卻裝置的反應容器中一邊使氮氣流動一邊裝入聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學公司制、PTG2000SN，平均分子量2，000)63. 9g、 m B M3051.9g、三羥甲基丙烷(TMP)1. 3g、醋酸乙酯30. 0g，一邊進行攪拌一邊裝入異佛爾酮二異氰酸酯(〒' 夕'' 寸^> 公司制、VESTANAT IPD1、分子量222)32. 9g，進一步加入作為反應催化劑的二丁基錫二月桂酸 酯O. 02g，一邊在70 80°C下攪拌2小時一邊反應，在利用滴定得到的異氰酸酯含量達到理論值(6.39質量％)以下的時刻結束反應、進行冷卻而合成含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-3。得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-3為R值3. O、利用滴定得到的異氰酸酯含量6. 28質量％、25°C下的粘度I,500mPa · S、在常溫下透明液體。
(含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-4的合成)
在帶有攪拌機、溫度計、氮密封管及加熱 冷卻裝置的反應容器中一邊使氮氣流動一邊裝入聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學公司制、PTG2000SN，平均分子量2，000) 46. 8g、7 口二 〃 7 M3052. 0g、丙烯酸多元醇(東亞合成公司制、UH2032、平均分子量2000)20. 0g、 醋酸乙酯30. Og, 一邊進行攪拌一邊裝入異佛爾酮二異氰酸酯(〒寸'J ^ ^ >公司制、 VESTANAT ΙΗΠ、分子量222)31. 2g，進一步加入作為反應催化劑的二丁基錫二月桂酸酯 O. 02g，一邊在70 80°C下攪拌2小時一邊進行反應，在利用滴定得到的異氰酸酯含量達到理論值(6.05質量％)以下的時刻結束反應、進行冷卻而合成含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-4。得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-4為R值3. O、利用滴定得到的異氰酸酯含量5. 98質量％、25°C下的粘度500mPa · S、在常溫下透明液體。
(氨基甲酸酯雙噁唑烷的合成)
在帶有攪拌機、溫度計、氮密封管及加熱·冷卻裝置的反應容器中加入二乙醇胺 435. Og後，加入甲苯183. 3g。在其中一邊攪拌一邊進一步加入異丁醛328. 3g後，進行加溫， 在110 150°C下繼續3小時脫水反應，利用酯管除去水74. 5。接著進行減壓來除去過量的異丁醛及甲苯，得到含羥基噁唑烷化合物。在該含羥基噁唑烷化合物658. 9g中加入六亞甲基二異氰酸酯341. 0g，在80°C下加熱8小時，在利用滴定得到的實測異氰酸酯含量O. O 質量％以下的時刻，設為氨基甲酸酯化反應的終點。得到的反應產物在常溫下為半透明的液體。
(實施例1)
在帶有冷卻裝置及氮密封管的混煉容器中一邊使氮氣流動一邊依次加入合成例I 中得到的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-1130. 0g、醋酸乙酯2. 0g、受阻胺系抗氧化劑(三共公司制、寸7 —> LS292)1. 0g、受阻酚系抗氧化劑(f K · 7 \ f ^ 夕務力^夂公司制、IRGAN0X1010)1. 0g、合成的氨基甲酸酯雙噁唑烷16. 9g、觸變性賦予劑(日本7*工口 >公司制、7工口 Ji 200 (氣相二氧化矽、比表面積200m2/g)) 12.1g,混煉至均勻。接著，在30 IOOhPa下進行減壓脫泡，填充在容器中，進行密封，調製透明糊狀的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物。
(實施例2)
在實施例1中，代替含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-1，使用含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-2130. 0g、氨基甲酸酯雙噁唑烷30. lg、觸變性賦予劑13.1g,除此之外同樣地製備透明且糊狀的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物。
(實施例3)
在實施例1中，代替含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-1而使用含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-3130. 0g、氨基甲酸酯雙噁唑烷37. 8g、觸變性賦予劑13. 7g，除此之外同樣地調製透明糊狀的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物。
(實施例4)
在實施例1中，代替含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-1，使用含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物P-4130. 0g、氨基甲酸酯雙噁唑烷36. 0g、觸變性賦予劑13. 6g，除此之外同樣地調製透明糊狀的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物。
(比較例I)
在實施例1中，除不使用觸變性賦予劑之外，同樣地製備透明且糊狀的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物。
(比較例2)
使用2液固化型聚氨酯系樹脂、9' λ V V 」 I公司制、商品名CV ^ 7、一 R3、 主劑固化劑=1:1(容量比))及頂塗料(夕M^公司制、商品名>'7'卜'y /、主劑固化劑=1:3(重量比))。
(比較例3)
將包含S π > Β-500灰色塗料液(三井金屬塗料化學公司制、包含羥基當量 625g/eq、平均官能團數2. 7的多元醇成分54質量份、包含二氧化鈦、二氧化矽、雲母、炭黑的顏料40質量份、添加劑3質量份的塗料液、固體成分100%) 97質量份、二氧化鈦20質量份的成分A117質量份和S七' π > A-5000固化劑(三井金屬塗料化學公司制多異氰酸酯、異氰酸酯基當量135、官能團數2. 7、固體成分100%) 33質量份的成分B在臺式分散機 1，500rpm的條件下攪拌混合I分鐘，接著以30 IOOhPa進行減壓脫泡，得到樹脂組合物。
(性能試驗)
對上述實施例1 4及比較例I 3的樹脂組合物，實施以下的性能試驗。將其結果不於表I。
(I)外觀
將混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物形成約2_厚度的片材，在23°C 50%相對溼度的標準狀態下養護10天，製作固化物。通過目視觀察來評價該固化物。為無色透明時作為「優異」，稍微著色或有稍微渾濁時作為「好」，著色或有渾濁時作為「差」。
(2)無粘性時間
依據JIS A1439 (1997、修改2002) 「建築用密封材料的試驗方法」的「4. 19無粘性試驗」，測定23 °C 50%相對溼度下的無粘性時間。
(3)流掛性
使用B8U型旋轉粘度計、轉子No. 7，以IOrpm和IOOrpm測定25°C下的粘度，作為塗布了混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物時的流掛性的指標，算出 TI值(=IOrpm的粘度值/IOOrpm的粘度值)。將TI值4. O以上評價為「優異」，將TI值低於4. O評價為「差」。
(4)橡膠物性
依據JIS K6251 (1993) 「硫化橡膠的拉伸試驗方法」測定伸長率100%時的拉伸應力M100、切斷時的拉伸強度Tb、切斷時的伸長率Eb。將混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物形成約2mm的厚度的片材，在23°C 50% 相對溼度的標準狀態下固化養護10天。接著，使用啞鈴狀4號形從片材中衝裁試驗片，進行拉伸試驗。
撕裂強度，依據JIS K6252(2001) 「硫化橡膠及熱塑性橡膠-撕裂強度的求出方法」進行測定。此時，不從上述片材中切入而使用角形衝裁試驗片，使用其來實施試驗。
硬度，依據JIS Κ6253(1997) 「硫化橡膠及熱塑性橡膠的硬度試驗方法」的「5.肖氏硬度試驗(D型肖氏)」進行測定。
(5)促進暴露試驗
使用JIS Β7753中規定的陽光耐氣候試驗箱(黑板溫度63°C、噴淋18分鐘/120 分鐘、^力試驗機株式會社制)進行評價。對試驗片而言，將混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物形成約2mm的厚度的片材，在23°C 50%相對溼度的標準狀態下固化養護10天。接著，由該片材縱IOOmmX橫50mmX厚度2mm的長條狀地採取試驗片,供於促進暴露試驗。通過目視來觀察試驗片，將沒有裂紋 變色的情況評價為「優異」，將稍微確認到裂紋·變色的情況評價為「好」，將通過目視確認到裂紋·變色的情況評價為「差」。
(6)光澤保持率
依據JIS K5600-4-7 :1999 「塗料一般試驗方法的鏡面光澤度￠0° ) 」，將促進暴露試驗養護後的試驗片的鏡面光澤度(micr0-TR1-gl0SS，BYK Gardner公司)作為初期值， 將相對於其的促進暴露試驗後的試驗片的鏡面光澤度作為保持率進行評價。將保持率為 80%以上的情況評價為「優異」，將60%以上且低於80%的情況評價為「好」，將低於60%的情況評價為「差」。
(7)色差(ΛΕ)
依據JIS K5600-4-6 :1999「塗料一般試驗方法的測色(SCE) 」，將促進暴露試驗養護後的試驗片的 L*a*b*(SPECTR0PHT0METER CM_2500d，KONICA MINOLTA 社制)作為初期值，用ΛΕ評價相對於其的促進暴露試驗後的試驗片的L*a*b*。將ΛΕ<3的情況評價為 「優異」，將3 < ΛΕ彡15的情況評價為「好」，將15 < ΔΕ的情況評價為「差」。
(8)衝壓試驗
依據JHS-424 ；2004 「剝落防止的衝壓試驗方法」進行。
作為基底，使用JIS Α5372中規定的蓋板式U形側槽(蓋)的I種名稱 300 (400 X 600 X 60mm)(以下，稱為「U形蓋」)。輥塗布O. 15kg/m2的I液固化型氨基甲酸酯系樹脂溶劑系底漆(才一卜化學工業公司制、商品名0P-2531)作為底漆，，在23°C下養護 I小時。接著，為了確保樹脂塗膜厚度，在U形蓋底漆塗布面上的四邊粘貼厚度2mmX寬度 IOmm的支持物，形成框架。接著，在框架內塗布混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物並在23°C下養護7天。接著，以形成了增強層的面的相反側浸潰在水中的方式半淹沒於水中，將增強層養護I周。接著，將形成了增強層的U形蓋以形成了衝孔的側的面為上面、以跨距400mm在H鋼上以沒有鬆動的方式載置。接著，以在衝孔底面的中央部垂直、均等地施加載荷的方式用負載傳感器在衝孔底面進行加載。以速度5mm/min進行加載而進行衝壓試驗，測定衝壓最大載荷(最大耐荷力)。確認至最大60mm左右的位移的剝落防止性能。將滿足日本道路公團試驗研究規格「連續纖維片材粘接的衝壓試驗方法」中所規定的負載傳感器的位移IOmm以上、最大耐荷力1. 5kN以上這樣的A種基準的情況評價為 「優異」，將負載傳感器的位移低於10_、最大耐荷力低於1. 5kN的情況評價為「差」。
權利要求
1.一種混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其含有含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)和觸變性賦予劑(B)。
2.如權利要求1所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其還含有化合物(C)，所述化合物(C)含有通過溼存水進行水解而再生活性氫基的基團。
3.如權利要求2所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其中，所述含有通過溼存水進行水解而再生活性氫基的基團的化合物(C)為具有噁唑烷環的化合物。
4.如權利要求1 3的任一項所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其中，還含有溶劑(D)和耐候穩定劑(E)。
5.如權利要求1 4的任一項所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其中，含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)為由選自由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯構成的組中的至少I種以上的多異氰酸酯衍生的物質。
6.如權利要求1 5的任一項所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其中，含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)是使高分子的多元醇、低分子的多元醇、選自由分別具有至少I個以上活性氫基及光固化性的烯屬不飽和基團的化合物構成的組中的至少I種以上的含活性氫化合物和多異氰酸酯在異氰酸酯基相對於羥基過量的條件下進行反應而得到的物質。
7.如權利要求1 6的任一項所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物，其在塗布後形成透明樹脂塗膜。
8.一種方法，其為在混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的表面形成增強層而防止混凝土片及瓷磚的剝落的方法，其中，包括將權利要求1 7的任一項所述的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物進行塗布而形成樹脂塗膜的工序。
9.如權利要求8所述的方法，其包括在塗布混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物之前塗布底漆而形成底漆層的工序。
10.如權利要求8或9所述的方法，其中，預先配置玻璃布及/或纖維編織網眼後，塗布混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物而形成樹脂塗膜，在樹脂塗膜中形成埋沒了玻璃布及/或纖維編織網眼的增強層。
全文摘要
本發明的目的是提供混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物及使用其的防止混凝土片及瓷磚的剝落方法，所述組合物可以進行鏝塗、刷塗額塗布作業優異，反應固化後的塗膜形成透明的樹脂塗膜，可以無頂塗層地形成耐候性優異的高強度樹脂塗膜，且可以通過目視容易地進行混凝土結構物的維護中的混凝土的劣化診斷，可以維持大樓等建築物的瓷磚精加工外壁的現有的外觀，在施工時沒有向周圍的飛散；提供含有含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(A)和觸變性賦予劑(B)的混凝土片及瓷磚的剝落防止用單組分型聚氨酯樹脂組合物及在混凝土結構物或粘貼有瓷磚的牆面的表面形成含有由其構成的樹脂塗膜的增強層的方法。
文檔編號E01D22/00GK103025683SQ20118003512
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月1日 優先權日2010年6月1日
發明者矢野哲祥, 武田剛, 佐藤幸治, 矢尾板惠美 申請人:達福喜株式會社, Auto化學工業株式會社