烯烴的生產方法
2023-10-07 05:49:29 1
專利名稱：烯烴的生產方法
技術領域：
本發明涉及烯烴的生產方法。
烯烴如乙烯和丙烯可以通過各種方法進行生產，包括烴的蒸汽裂化或鏈烷烴原料的脫氫。而且最近已經通過已知為自供熱裂化(auto-thermal cracking)的方法生產出了烯烴。在該方法中，將烴原料與含氧氣體混合併使之與催化劑接觸。所述烴原料被部分燃燒，產生的熱用於推進脫氫反應。
EP 0 332 289中描述了自供熱裂化法的一個例子。該專利描述了鉑族金屬能夠支持超出可燃性富燃限度(fuel rich limit)的燃燒。優選的催化劑為載體上的鉑催化劑如鉑/γ-型氧化鋁球、鉑/整料(monolith)如鉑/堇青石或富鋁紅柱石整料。
在WO 97/26987中，將這樣的鉑催化劑在基本上不存在鈀的情況下用Sn或Cu進行改性。根據該專利第4頁第32-34行的內容，鈀引起催化劑焦化並快速失活。
我們現在發現，與先有技術的見解相反，含有鈀的組合物作為自供熱裂化法的催化劑是有效的。
因此，本發明提供一種由烴生產烯烴的方法，該方法包括在催化劑的存在下，使烴和一種含氧氣體部分燃燒，其特徵在於所述催化劑包含鈀和至少一種其它金屬，所述其它金屬為IIIA族、IVA、VA族、過渡金屬或鑭系元素。
應當明白，除非另外指出，否則術語「其它金屬」涵蓋周期表中IIIA、IVA、VA族、過渡金屬和鑭系的所有元素。
為了避免疑問，所述催化劑中的鉑和至少一種其它金屬可以以任何形態存在，例如可作為金屬或者以金屬化合物如氧化物的形式存在。
所述部分燃燒反應通過使包含烴和含分子氧氣體的原料與催化劑接觸來進行。可以使用任何適當的含氧氣體；比如空氣。
烴與氧的優選化學計量比是完成烴燃燒成為二氧化碳和水所需的烴與氧的化學計量比的5-16倍，優選5-13.5倍，更優選6-10倍。
優選將氫共進料(co-feed)至反應中。相信在催化劑的存在下，氫優先於烴進行燃燒，從而提高了整個過程的烯烴選擇性。
還可以將其它原料成分如氮氣、一氧化碳和蒸汽進料至反應中。
適合的IIIA族金屬包括Al、Ga、In和Tl。其中優選Ga和In。
適合的IVA族金屬包括Ge、Sn和Pb。其中優選Ge和Sn。
適合的VA族金屬包括Sb和Bi。其中優選Bi。
過渡金屬系列中的適合金屬可以是周期表中IB族至VIIIB的任何金屬。特別優選選自周期表IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的過渡金屬。這樣的金屬的例子包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。優選的過渡金屬為Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。
適合的鑭系元素包括鑭和鈰。
在本發明的一個實施方案中，催化劑只包含選自IIIA族、IVA族、VA族、過渡金屬和鑭系元素的一種金屬。例如，催化劑可以包含鈀和選自Ga、In、Sn、Ge、Sb、Bi、Cu、Ce和La的一種金屬。鈀可以標稱佔催化劑總重量的0.01-5.0％重量，優選0.01-2.0％重量，更優選0.05-1.0％重量。但是應當注意到，不是所有催化劑製備期間所用的金屬必定被結合進了催化劑組合物中。因此金屬的實際填充量可能不同於標稱填充量。為了保證達到所需的實際金屬濃度，標稱金屬濃度可能需要作相應的變化。
鈀的實際填充量可以為標稱值的10％到最高至100％。優選實際填充量為標稱值的40％以上，更優選70％以上(例如90-99％)。在一個優選的實施方案中，鈀的實際填充量為催化劑總重量的0.01-5.0％重量，優選0.01-2.0％重量，更優選0.05-1.0％重量。
鈀與IIIA、IVA、VA族、過渡金屬或鑭系金屬的原子比可以為1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.2-3.0，甚至更優選1∶0.5-1.5。
當所述金屬為IIIA族金屬時，優選Ga和In。Pd與Ga或In的原子比可以為1∶0.1-50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.5-8.0。例如，當IIIA族金屬為In時，Pd與In之比可為1∶0.7-2，例如1∶1。
當所述金屬為IVA族金屬時，優選Sn和Ge。最優選Sn。Pd與Sn或Ge的原子比可以為1∶0.1-50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.5-8.0。例如，Pd∶Ge之比可以為1∶0.1-8，優選1∶0.5-6，例如1∶5.8、1∶1和1∶0.5。Pd∶Sn之比可以為1∶0.5-17。在一個實施方案中，Pd∶Sn的原子比為1∶13-17，例如1∶15。在另一個實施方案中，Pd∶Sn的原子比為1∶0.5-4.5，例如1∶2.5。
當所述金屬為VA族金屬時，優選Sb和Bi。Pd與Sb或Bi的原子比可以為1∶0.1-50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.5-8.0。
當所述金屬為過渡金屬時，所述金屬優選Mo、Rh、Ru、Ir、Zn，更優選Cu。Pd∶Cu的優選原子比為1∶0.1-3.0，優選1∶0.2-2.0，更優選1∶0.5-1.5，例如1∶0.8。
當所述金屬為鑭系金屬時，所述金屬優選為La或Ce。
在另一個實施方案中，催化劑包含至少2種選自IIIA族、IVA族、VA族、過渡金屬和鑭系元素的金屬。例如，所述催化劑可以包含Pd、Pt和Cu，或者Pd、Pt和Sn。鈀可以標稱佔催化劑總重量的0.01-5％重量，優選0.01-2.0％重量，更優選0.05-1.0％重量。如上所述，金屬的實際填充量可能不同於標稱填充量。因此，鈀的實際填充量可以為標稱值的10％到最高至100％。優選實際填充量為標稱值的40％以上，更優選70％以上(例如90-99％)。在一個優選的實施方案中，鈀的實際填充量為催化劑總重量的0.01-5％重量，優選0.01-2.0％重量，更優選0.05-1.0％重量。
當催化劑包含至少2種選自IIIA族、IVA族、VA族、過渡金屬和鑭系元素的金屬時，所述催化劑優選包含a)鈀、b)一種其它過渡金屬和c)一種IIIA或IVA族金屬。所述過渡金屬(b)優選鉑。所述金屬c)優選IVA族金屬，更優選Sn或Ge，最優選Sn。鈀與金屬(b)(例如鉑)的原子比可以為1∶0.1-10.0，優選1∶0.5-8.0，更優選1∶1.0-5.0。鈀與金屬c)的原子比可以為1∶0.1-60，優選1∶0.1-50。由此，當金屬c)為Sn時，原子Pd∶Sn之比可以為1∶0.1-60，優選1∶0.1-50.0。原子Pd金屬c)之比為1∶0.1-12.0也可能是適合的。例如，當金屬c)為Cu時，原子Pd∶Cu之比優選為1∶0.1-3.0，更優選1∶0.2-2.0，最優選1∶0.5-1.5。
所述催化劑也可以是無載體的。例如，所述催化劑可以為金屬網的形式。但是優選本發明所用催化劑為載體上的催化劑。所述催化劑可以附載於任何適當的載體上。通常優選陶瓷載體，儘管也採用金屬載體。
當採用陶瓷載體時，陶瓷載體的組成可以是任何在高溫例如600℃-1200℃下穩定的氧化物或氧化物的混合物。載體材料優選具有低的熱膨脹係數，並且對高溫下的相分離有抵抗性。
適當的陶瓷載體包括矽酸鋁鋰(LAS)、氧化鋁(α-Al2O3)、氧化釔穩定的氧化鋯、鈦酸鋁、niascon和磷酸氧鋯鈣。所述載體可以例如用γ-Al2O3進行修補基面塗層。
載體材料的結構是重要的，因其可影響通過催化劑的流動型態。所述流動型態可以影響反應物和產物進出催化劑表面的傳送，從而影響催化劑的活性。優選所述底物是一種連續的多通道陶瓷結構比如泡沫、規則通道化整料或纖維墊。泡沫整料結構的小孔將為反應物和產物提供彎曲通道。這樣的載體可以具有20-80個孔/英寸，優選30-50個孔/英寸。通道整料通常具有直線形通道狀孔。這些孔通常較小，催化劑的每直線英寸可以有80或更多個孔。所述載體可以為球形或其它顆粒形狀，或者以薄層形式存在，或者以在另一基質上修補基面塗層的形式存在。
本發明所用催化劑可包含其它成分如鹼金屬。適合的鹼金屬包括鋰、鈉、鉀和銫。
本發明所用催化劑可以通過本領域人們已知的任何方法進行製備。例如，可以採用凝膠法和溼浸漬技術。典型的是用一種或多種含金屬的溶液浸漬載體，乾燥，然後在空氣中焙燒。可以將載體以一個或多個步驟浸漬。優選採用多步浸漬。優選在各次浸漬之間將載體乾燥並焙燒，然後使其經受優選在空氣中進行的最終焙燒。然後通過例如在氫氣氣氛中的熱處理將焙燒後的載體還原。
在催化劑包含鈀、鉑和錫的情況下，優選將載體材料在鈀/鉑溶液中浸漬，然後在含錫的溶液中浸漬。在各次浸漬之間，一經浸漬後，將催化劑在例如50-200℃乾燥，並在例如100-700℃、如300-700℃焙燒。然後使載體經受最後一步在例如400-1500℃、空氣中的焙燒。之後在例如氫氣氣氛下將催化劑還原。所述還原處理可以在最高至1000℃、例如100-750℃的溫度下進行。
所述催化劑可以為流化床或固定床形式。優選採用固定床催化劑。
所述部分燃燒反應可以適當地在催化劑出口溫度為600℃-1200℃，優選850℃-1050℃，最優選900℃-1000℃的條件下進行。
所述反應可以在大氣壓或高壓下進行。合適的壓力範圍為0-2巴(絕對壓力)，優選1.5-2巴(絕對壓力)，例如1.8巴(絕對壓力)。例如2-50巴(絕對壓力)的高壓也是合適的。
所述烴可以包括任何合適的烴。優選使用氣態烴。合適的氣態烴包括乙烷、丙烷、丁烷和它們的混合物。
使烴以大於10,000h-1、優選高於20,000h-1、最優選大於100,000h-1的氣時空速從催化劑上面通過。但是應當明白，最適氣時空速將取決於原料組合物的壓力和性質。
有利的是，熱量還可以通過對烴進行預加熱來提供。但是烴、含氧氣體和(任選)氫的混合物可被預加熱的溫度受到原料自燃性質(例如溫度)的限制。
當在高壓下進行裂化反應時，反應產物在反應室中出現時即將其猝滅，以免進一步發生反應。
可以通過機械方法或採用EP 0 709 446中所述除焦方法之一來除去本發明方法中所產生的任何焦炭。
根據本發明的第二個方面，可提供一種催化劑，該催化劑包含a)鈀、b)一種其它過渡金屬和c)一種來自IIIA、IVA和/或VA族的金屬。
現在將通過實施例並參考附圖的
圖1，對本發明的各個方面作說明，所述圖1是適於實施本發明實施方案的裝置的簡圖。
圖1描述包括反應器12的裝置10，其中反應器12被加熱爐14圍繞。反應器12可以由石英或金屬形成。當採用金屬反應器12時，反應器的內部用石英作襯壁(未圖示)。通常金屬反應器比石英反應器更易於損失熱。
反應器12與供氧線16和烴原料供給線18相連。所述烴原料包含乙烷、少量氫和氮。催化劑20位於反應器12內。將催化劑20放在一對LAS防熱罩22、24之間。
將加熱爐設置在最小熱損失，將反應物16、18通過管線26引進反應器。當反應物與催化劑20接觸時，烴原料18中的一些乙烷燃燒生成水和碳的氧化物。所述氫共進料也燃燒生成水。兩種燃燒反應都是放熱的，將所產生的熱用於推進乙烷脫氫成為乙烯。
分析本催化劑，發現有0.36％重量Pt、0.04％重量Pd和1.85％重量Sn。對比實施例A-1％重量Pt通過將具有HPA修補基面塗層的矽酸鋁鋰載體浸漬在(NH3)4PtIICl2溶液中來製備具有1％重量Pt標稱填充量的催化劑。將浸漬後的載體在120℃乾燥，並在450℃焙燒。然後將所述催化劑在空氣中、1200℃焙燒6小時。分析該催化劑，發現有0.86％重量Pt。對比實施例B-Pt/Sn通過將具有HPA修補基面塗層的矽酸鋁鋰載體浸漬在1)(NH3)4PtIICl2和2)SnCl2/HCl溶液中來製備含有Pt和Sn的催化劑。將浸漬後的載體如實施例1所述進行乾燥、焙燒並還原。分析該催化劑，發現有0.48％重量Pt和2.80％重量Sn。實施例2分別將上述實施例1、對比實施例A和對比實施例B的催化劑作為乙烷的氧化脫氫的催化劑進行測試。將各催化劑裝進圖1的裝置中，在下表1所列條件下進行氧化脫氫反應。採用金屬反應器12進行下述測試。
表1
如下表2所示，實施例1的催化劑對於生成乙烯的選擇性分別大於對比實施例A和B的催化劑對於生成乙烯的選擇性。
表2
實施例3-0.2％重量Pd/0.4％重量Sn催化劑的製備通過對具有HPA修補基面塗層的矽酸鋁鋰載體進行多步浸漬來製備本催化劑。將所述載體浸漬在1)鈀溶液((NH3)4PdIICl2)和2)SnCl2/HCl溶液中。在各次浸漬之間，將載體在120℃乾燥，並在450℃焙燒。然後將所述催化劑在空氣中、600℃焙燒6小時，再在氫(1.0nl/min)和氮(1.5nl/min)氣氛中還原1小時(在750℃)。
所得催化劑的標稱填充量為0.2％重量鈀和4.0％重量錫。分析該催化劑，發現有0.19％重量Pd和3.18％重量Sn。實施例4-1％重量Pd/4.0％重量Sn催化劑的製備除增加所用鈀溶液的濃度從而使所得催化劑的標稱填充量為1％重量鈀和4％重量錫外，重複實施例3的操作。分析該催化劑，發現有0.98％重量Pd和2.70％重量Sn。對比實施例C通過將具有HPA修補基面塗層的矽酸鋁鋰載體浸漬在溶液1)(NH3)4PtIICl2和2)SnCl2/HCl中來製備與對比實施例B相同組成的催化劑。將浸漬後的載體如實施例1所述進行乾燥、焙燒和還原。但是對比實施例C在750℃還原，而不是在700℃還原。
表3
如下表4所示，實施例3和4對於生成乙烯的選擇性大於對比實施例A。實施例3和4顯示出與對比實施例C相近的對於生成乙烯的選擇性，但是具有稍高的乙烯轉化率。
表4
實施例6-Pd/Cu催化劑的製備通過對具有HPA修補基面塗層的矽酸鋁鋰載體進行多步浸漬來製備本催化劑。將所述載體在浸漬之前先在空氣中焙燒至1200℃持續6小時。將所述載體浸漬在(1)鈀的水溶液(NH3)4PdIICl2和(2)銅的水溶液Cu(NO3)2中。在各次浸漬之間，將載體在120℃乾燥，並在450℃焙燒。然後將所述催化劑在600℃焙燒6小時，再在氫(1.0nl/min)和氮(1.5nl/min)氣氛中、750℃還原1小時，之後進行測試。
所得催化劑的目標/標稱填充量為0.2％重量鈀和0.5％重量銅。實施例7用圖1的裝置，將實施例6的催化劑作為乙烷脫氫的催化劑進行測試。採用石英反應器12。將該催化劑的性能與其它三種催化劑進行對比第一種Pd作為僅有的金屬成分；第二種僅含有Pt；第三種催化劑含有Pt和Cu。反應條件列在表5中。所獲得的乙烷轉化率和選擇性列在表6中。
表5
表6
實施例8-Pd/Ge催化劑的製備在本實施例中，製備具有下列Pd∶Ge原子比的Pd/Ge催化劑1∶5.8、1∶1和2∶1。這些催化劑的標稱Pd∶Ge％重量比分別為1∶4、1∶0.74和1∶0.37。
通過用含水二氯化四氨鈀(II)和四氯化鍺的乙醇溶液連續浸漬30ppi陶瓷泡沫塊(具有氧化鋁修補基面塗層的矽酸鋁鋰，在空氣中預焙燒至1200℃)來製備本催化劑。所用泡沫塊為直徑15mm、深度30mm。在兩次浸漬之間，將所述塊在空氣中、120-140℃乾燥大約30分鐘，在空氣中、450℃焙燒30分鐘，然後冷卻至室溫。一旦全部浸漬溶液都被吸收到泡沫上，則將塊在空氣中、600℃焙燒6小時。
將催化劑在750℃、流動氫氣(大約1.0nl/min)和氮氣(大約1.5nl/min)下原位還原1小時，之後進行ATC測試。實施例9將實施例8和對比實施例A的催化劑作為乙烷氧化脫氫的催化劑進行測試。將各催化劑裝進圖1的裝置中，在下表7所列條件下進行氧化脫氫反應。
表7
如下表8所示，實施例8的催化劑的乙烯選擇性大於對比實施例A的催化劑的乙烯選擇性。
表8
實施例10-Pd/In催化劑的製備在本實施例中，製備了一種Pd∶In原子比為1∶1的Pd/In催化劑。
將泡沫塊(具有氧化鋁修補基面塗層的矽酸鋁鋰(LAS))(28mm直徑×30mm深度，30個孔/英寸)在空氣中、1200℃預焙燒，以除去與修補基面塗層相關的多孔性/表面積。然後將該塊反覆在二氯化四氨鈀(II)硝酸鹽和硝酸銦(III)的具有充足鹽的水溶液中浸漬，以使標稱填充量達到2％重量鈀和2.16％重量銦(假設鹽被100％吸收到泡沫上)(對應的原子鈀∶銦比為1∶1)。交替在Pd和In溶液中浸漬。
在兩次浸漬之間，從泡沫塊除去多餘的溶液，並將所述塊在空氣中、120-140℃乾燥，然後在空氣中、450℃焙燒大約30分鐘。
一旦全部溶液都被吸收到泡沫上，則將所述塊乾燥，並在600℃進行6小時的最終空氣焙燒。實施例11將實施例10的催化劑裝進石英反應器中，然後在750℃進行1小時的原位氫還原。
之後將催化劑作為乙烷氧化脫氫的催化劑進行測試。將催化劑裝進圖1的裝置中，在下表9所列條件下進行自供熱裂化反應。
表9
下表10顯示乙烷轉化率和反應的乙烯選擇性。
表10
權利要求
1.一種從烴生產烯烴的方法，該方法包括在催化劑的存在下，部分燃燒烴和含氧氣體，其特徵在於所述催化劑包含鈀和至少一種其它金屬，所述其它金屬為IIIA族、IVA族、VA族或過渡金屬。
2.權利要求1的方法，其中烴與氧的化學計量比是完成烴燃燒成為二氧化碳和水所需的烴與氧的化學計量比的5-13.5倍。
3.權利要求1或2的方法，其中所述氫和含氧氣體的部分燃燒在氫的存在下進行。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑包含至少一種為IIIA族金屬的其它金屬。
5.權利要求4的方法，其中所述IIIA族金屬為Al、Ga、In和/或Tl。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑包含至少一種為IVA族金屬的其它金屬。
7.權利要求6的方法，其中所述IVA族金屬為Ge、Sn和/或Pb。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑包含至少一種為VA族金屬的其它金屬。
9.權利要求9的方法，其中所述VA族金屬為Sb和/或Bi。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑包含至少一種為過渡金屬的其它金屬。
11.權利要求10的方法，其中所述過渡金屬選自Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑僅包含一種選自IIIA族、IVA族、VA族和過渡金屬系的其它金屬。
13.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述催化劑包含至少兩種選自IIIA族、IVA族、VA族和過渡金屬系的其它金屬。
14.權利要求13的方法，其中所述催化劑包含一種選自IIIA、IVA和VA族的金屬以及一種選自過渡金屬系的金屬。
15.權利要求14的方法，其中所述選自過渡金屬系的金屬為Pt。
16.權利要求14或1 5的方法，其中所述一種選自IIIA、IVA和VA族的金屬為Sn。
17.權利要求13的方法，其中所述催化劑包含兩種選自過渡金屬系的金屬。
18.權利要求17的方法，其中所述催化劑包含Pd、Pt和Cu。
19.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑還包含鹼金屬離子。
20.前述權利要求中任一項的方法，其中所述烴包含至少一種選自乙烷、丙烷和丁烷的烴。
21.一種催化劑，該催化劑包含a)鈀、b)一種其它過渡金屬和c)一種IIIA、IVA和/或VA族的金屬。
全文摘要
一種從烴生產烯烴的方法，該方法包括在催化劑的存在下，部分燃燒烴和含氧氣體，其特徵在於所述催化劑包含鈀和至少一種其它金屬，所述其它金屬為IIIA族、IVA、VA族金屬或過渡金屬。
文檔編號B01J23/62GK1434791SQ0081908
公開日2003年8月6日 申請日期2000年12月14日 優先權日1999年12月23日
發明者J·W·庫維斯, D·C·格裡菲斯, B·E·梅森格爾, I·A·B·雷德 申請人:英國石油化學品有限公司