在沸石上離子交換的方法
2023-10-06 19:47:19 4
在沸石上離子交換的方法
【專利摘要】本發明涉及一種將沸石中的鹼金屬或鹼土金屬離子交換為銨離子的改進方法。為了該交換，目前使用銨鹽如硫酸銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液。將所得「銨沸石」煅燒以將它們轉化為適用作催化劑的H形式的沸石，同時釋放氨。根據本發明提議使用碳酸銨而非所提及的銨化合物。與硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物相反，因為過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環，因此不得不排出的鹽的量顯著降低。
【專利說明】在沸石上離子交換的方法
[0001]本發明涉及一種將沸石中的鹼金屬或鹼土金屬離子交換為銨離子的改進方法。為了該交換，目前使用銨鹽如硫酸銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液。將所得「銨沸石」煅燒以將它們轉化為適用作催化劑的H形式的沸石，同時釋放氨。
[0002]根據本發明提議使用碳酸銨而非所提及的銨化合物。與硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物相反，因為過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環，因此不得不排出的鹽的量顯著降低。
[0003]石油化學中對低級烴如飽和和不飽和脂族、脂環族或芳族烴的高需求通過轉化方法如催化裂化、加氫裂化或熱裂化得到了滿足。所用原料為原油或沸點相對較高的原油餾出物流分。
[0004]在催化裂化中，優選利用由沸石組成的流化床操作(FCC工藝)。使用H形式的沸石，其可通過將含有銨離子的相應沸石加熱至約400°C製備(Hans-Jiirgen Arpe,Industrielle organische Chemie [工業有機化學],第 6版，2007, Wiley-VCH publishers,第 64-65 頁)ο
[0005]例如US3，966，882描述了將Na交換為NH4離子。沒有提及碳酸銨。
[0006]US Re28, 629和US4，346，067公開了將氯化銨、硝酸銨或硫酸銨用於離子交換。 [0007]US4, 346，067也提及了除銨化合物外還可存在尿素。實施例1C中的表1和II表明在沒有銨化合物存在下使用尿素水溶液，仍交換了 9.18-8.17%= 0.61%的初始量的Na。這可通過尿素水解為碳酸銨和隨後離子交換而得到解釋。
[0008]CN102623650提及了將碳酸銨用於離子交換。
[0009]含有鹼金屬或鹼土金屬離子的沸石如鈉Y沸石與銨鹽如硝酸銨之間的交換構成平衡反應。為了將鈉離子非常顯著地交換為銨離子，不得不利用相對於鈉離子過量的硝酸銨水溶液連續處理沸石几次，優選在70V -100°C的溫度下，某些情況在70V -200°C的溫度下。在離子交換步驟之後，一般將鹽溶液與沸石分離。接著可用水洗滌固體沸石以除去鹽。在各離子交換步驟之後，在20(rc-60(rc下將其煅燒。在該過程中，釋放氨形成所需H形式的沸石(Ullmann工業化學百科全書,第6版,第39卷,2003, Wiley-VCH publishers,第 638-640 頁)。
[0010]由於離子交換和煅燒，獲得H形式的Y沸石以及包含硝酸鈉和未轉化硝酸銨的混合物的含水鹽溶液。因為銨離子取代鈉離子不完全，銨化合物與鈉化合物一起存在於母液中。
[0011]由碳酸銨水溶液熱釋放氨和二氧化碳描述於W02009/036145中。例如，圖1示出了首先從碳酸氫銨/碳酸鈉混合物中釋放氨和水，剩餘的碳酸氫鈉轉化為碳酸鈉，同時釋放二氧化碳。
[0012]Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [無機化學],第 IO2 版(2007), Walter de Gruyter publishers,第 671 頁，「Ammoniumcarbonat，，部分，已知碳酸銨可通過將二氧化碳引入氨水溶液中而製備。
[0013]現有技術方法中的一個不足在於形成大量硝酸鈉和硝酸銨水溶液、硫酸鈉和硫酸銨水溶液或氯化鈉和氯化銨水溶液，這些水溶液例如在將硝酸銨、硫酸銨或氯化銨用於含有鈉離子的沸石的離子交換的情況下獲得。
[0014]鹽溶液原則上可用於製備肥料。然而，這意味著只是低水平的附加價值。此外，用作肥料的經濟可行性取決於地點。
[0015]結合在銨鹽中的氨可通過加入至少等摩爾量的氫氧化鈉溶液釋放，通過汽提或蒸餾取出並再用於製備銨鹽。然而，該價值的附加通過氫氧化鈉溶液的消耗而降低。剩餘大量相應的鈉鹽水溶液。如果沒有進一步使用的手段，則不得不將其丟棄。已知的方法需要高循環速率，能量需要相當大，這構成了經濟上的不足。
[0016]因此，本發明目的在於提供一種不具有上述不足的方法。
[0017]更具體地，本發明目的在於回收存在於在離子交換中獲得的鹽溶液中的銨和任選另外的相應抗衡離子，以提高經濟可行性。
[0018]根據本發明，所述目的通過提供將含鈉沸石中的鈉離子交換為銨離子的方法得以實現，所述方法包括如下步驟:
[0019]a)利用包含水和碳酸銨的溶液處理含鈉沸石，
[0020]b)將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離，和
[0021]c)熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。
[0022]離子交換
[0023]就離子交換而言，含有鹼金屬或鹼土金屬離子的天然或合成結晶沸石是合適的。
[0024]優選鈉、鉀、鈣和鎂離子，特別優選鈉離子。
[0025]含有鹼金屬和鹼土金屬離子的所有沸石原則上是合適的。優選的沸石為ZSM型的那些，尤其是ZSM-5，以及X、Y、A和L沸石。其他選擇為天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石、菱鉀沸石(US4，346，067，第I欄，第43-57行)。特別優選鈉形式的Y沸
O
[0026]為了獲得有效的催化裂化催化劑，沸石的鹼金屬含量應通過離子交換降低至小於10重量％,優選小於5重量％,更優選小於I重量％。
[0027]包含水和碳酸銨的溶液優選由水和碳酸銨以及任選的其它化合物製備。
[0028]優選在離子交換的反應條件下用水生成碳酸銨的其它化合物。
[0029]在這些其它化合物中，優選尿素，氨基甲酸銨，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本發明的其它形式中，也可使用這些其它化合物代替碳酸銨。
[0030]將碳酸銨以濃度為0.1重量％至溶解度極限的水溶液用於離子交換，優選5-35重量％，更優選10-25重量％。將碳酸銨理解為指(NH4) 2C03、NH4HCO3及其混合物。
[0031]代替碳酸銨或與碳酸銨混合，也可將在水溶液中於反應條件下形成碳酸銨的化合物用於離子交換。其實例為尿素和氨基甲酸銨。
[0032]也可將二氧化碳和氨例如以1:2的摩爾比溶解在水中，並使它們與懸浮的沸石反應。
[0033]例如尿素和/或氨基甲酸銨與水的反應可在單獨的反應步驟中在離子交換之前進行。然而，也可在相同的工藝步驟中進行尿素和/或碳酸銨的反應和離子交換。
[0034]離子交換在(TC -2000C，優選20°C -1OO0C，更優選50°C _80°C的溫度，和1-300巴，優選1-50巴，更優選1-10巴的總壓力下進行。[0035]離子交換可分批或連續進行。
[0036]可將沸石懸浮在攪拌的碳酸銨水溶液中。然而，也可將沸石設置為固定床的形式，例如在管狀反應器中，將碳酸銨水溶液以液相或滴流模式泵送至沸石上，並以循環或直接通過方式傳導碳酸銨溶液。
[0037]在其它優選實施方案中，沸石和碳酸銨溶液可流過管，特別優選與沸石逆流地傳導溶液。
[0038]在優選實施方案中，離子交換在一個或多個帶式過濾器中進行。來自下遊過濾器的母液可逆流再循環至在先過濾器。
[0039]在特別優選的實施方案中，離子交換在一個或多個攪拌槽或一個或多個流動管與一個或多個帶式過濾器的組合中連續和逆流進行。
[0040]離子交換所需的反應時間為0.1秒-10小時，優選I秒-2小時，更優選I秒-1小時。
[0041]取出沸石和煅燒
[0042]懸浮在碳酸銨水溶液中的沸石可例如通過過濾或離心取出。
[0043]為了除去與沸石粘附的鹽，可用水將其洗滌I次或多於I次，優選1-3次。水的量為1-1OOOg水/g沸石。
[0044]洗滌水可與從沸石除去的鹽溶液合併。
[0045]煅燒過的沸石可任選向上通入第二離子交換階段a)。
[0046]任選重複離子交換、取出沸石和煅燒的循環順序，直至沸石的鈉含量降低至所需值。一般而言，為此需要1-3個循環，尤其是1-2個循環。從過量碳酸銨水溶液(母液)中熱釋放氨和二氧化碳
[0047]已在離子交換之後從沸石除去的過量碳酸銨溶液額外包含碳酸鈉。
[0048]如果已用水洗滌沸石，則該溶液可與洗滌水合併。
[0049]將碳酸銨溶液和碳酸鈉溶液以及水的混合物加熱至50°C以上，優選60°C以上的溫度。原則上不存在溫度上限，但100°c以上的溫度可能需要升高的壓力。加熱可分批或連續進行。蒸發部分液體導致二氧化碳和可能的氨逸出。
[0050]在特別優選的變型中，將混合物連續供應至蒸餾塔。通過引入熱或蒸汽加熱塔底部的液體並部分蒸發。碳酸銨沿著塔的板分解，通過上升的蒸汽將形成的二氧化碳和氨從液體中汽提出來。在底部，獲得貧含碳酸銨的溶液。更優選塔底物幾乎不包含任何或不包含碳酸銨。
[0051]如果需要，熱釋放在加入鹼的情況下進行。優選的鹼為鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物。這些可以固體形式或溶液，優選水溶液加入。
[0052]如果鹼以水溶液加入，優選濃度為0.1重量％ -50重量％，特別優選濃度為10重
量％ -50重量％。
[0053]特別優選濃度為0.1重量％ -50重量％的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉溶液)。在非常特別優選的實施方案中，使用濃度為10重量％ -50重量％的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉溶液)。
[0054]再循環氨和二氧化碳
[0055]作為低沸物從熱處理中獲得的二氧化碳和氨可通過冷卻再結合以回收。它們優選在水溶液中再結合。特別優選通過冷凝和冷卻液體料流回收，其中液體料流用於吸收氣體
二氧化碳和氨。
[0056]碳酸銨水溶液可再用於離子交換。
[0057]然而，也可將氨和二氧化碳直接引入用於離子交換的碳酸銨水溶液中。排出碳酸鈉水溶液
[0058]從熱處理中獲得的底部產物為碳酸鈉水溶液，將其從所述方法中排出。
[0059]在大規模化學工業中碳酸鈉(蘇打)是一種非常重要的產品，任選使用其代替NaOH。每年的全球產量為 50 兆噸的規模(Hoilemann-Wiberg, Lehrbuch der AnorganischenChemie,第 IO2 版(2007), Walter de Gruyter publishers,第 I29I 頁)。
[0060]因此，利用碳酸鈉水溶液的選擇比硝酸銨/硝酸鈉、硫酸銨/硫酸鈉或氯化銨/氯化鈉水溶液的選擇明顯更有利。
[0061]圖1示出了根據本發明方法的優選實施方案。鈉沸石在離子交換劑階段利用碳酸銨水溶液處理。然後，通過合適方法如過濾分離處理過的沸石和母液，並任選乾燥。在爐中煅燒由此預處理過的沸石，同時釋放氨。這些階段可連續進行兩次或更多次。將來自取出階段的母液供應至包括汽提部分的塔，在底部利用蒸發器或通過直接加入蒸汽加熱。溫度升高驅趕出氨和二氧化碳，同時夾帶蒸汽形式的水。在直接或間接冷凝器中冷凝蒸汽混合物，氨和二氧化碳與水再結合獲得碳酸銨水溶液。將由此獲得的碳酸銨溶液再循環至離子交換階段中。通過塔的底部排出碳酸鈉水溶液。任選將來自煅燒爐的氨與補充的氨和二氧化碳傳導至冷凝器上遊的 塔中。
實施例
[0062]本發明通過以下實施例和對比實施例具體闡述，但並不局限於此。
[0063]以下實施例描述沸石Y中利用碳酸銨的本發明鈉交換。所用鈉含量為7.3重量％的沸石Y以CBVlOO的品名購自Zeolyst。對實施例9和對比實施例12而言，使用鈉含量為3.1重量％的USY(X6503，Engelhardt)。在處理沸石之前，所用碳酸銨或硝酸銨溶液的化學分析表明鈉含量〈0.01重量％。下文所述的所有鈉含量類似地通過化學分析測定。在進行實驗之前，在每種情況下在500°C下煅燒所用沸石5小時。處理完成時所選樣品的XRD分析證實沸石結構在離子交換之後未受損。
[0064]鈉含量通過火焰原子吸收光譜法測定，銨含量根據凱氏法測定。以二氧化碳通過導熱率測量在樣品於氧氣料流中燃燒之後測定無機碳。
[0065]離子交換
[0066]實施例1
[0067]將100g碳酸銨溶解在1000g水中，加熱至80°C。將100g沸石懸浮在溶液中，加熱，同時攪拌2小時。然後，過濾懸浮液。濾液具有0.4重量％的提高的鈉含量。再次在已加熱至80°C的由100g碳酸銨和1000g水組成的碳酸銨溶液中處理過濾的沸石2小時。接著過濾，用1800g水洗漆沸石。
[0068]然後，濾液的鈉含量為0.1重量％。在120°C下乾燥濾餅4小時，然後在500°C下煅燒5小時。煅燒後沸石的鈉含量為2.7重量％。
[0069]實施例2[0070]程序對應於實施例1。利用碳酸銨溶液處理沸石兩次均從2小時延長至14小時。沸石的鈉含量然後為2.5重量％。
[0071]實施例3
[0072]程序對應於實施例1。利用碳酸銨溶液處理沸石兩次均在60°C而非80°C下進行。沸石的鈉含量然後為2.5重量％。
[0073]對比實施例4
[0074]程序對應於實施例1-3，不同之處在於利用硝酸銨溶液進行沸石處理。
[0075]所有情況下在處理沸石之後硝酸銨溶液的鈉含量均與碳酸銨溶液的鈉含量相當。在利用硝酸銨處理之後沸石的鈉含量為2.3-2.6重量％。
[0076]實施例5
[0077]將50g碳酸銨溶解在500g水中，加熱至60°C。將50g沸石懸浮在溶液中，加熱2小時。然後，過濾懸浮液。濾液具有0.5-0.6重量％的提高的鈉含量。再次在已加熱至60°C的由50g碳 酸銨和500g水組成的碳酸銨溶液中處理過濾的沸石2小時。接著過濾，用1500g水洗滌沸石。濾液然後具有0.1重量％的鈉含量。在120°C下乾燥濾餅4小時，然後在50CTC下煅燒5小時。煅燒之後沸石的鈉含量為2.3-2.6重量％。
[0078]實施例6
[0079]程序對應於實施例5，不同之處在於利用草酸銨進行沸石處理。煅燒之後沸石的鈉含量為2.6重量％。
[0080]對比實施例7
[0081]程序對應於實施例5，不同之處在於利用硝酸銨進行沸石處理。濾液的鈉含量為
0.5重量％和0.1重量％。煅燒之後沸石的鈉含量為2.3重量％。實施例8
[0082]將50g碳酸銨溶解在500g水中，加熱至60°C。將50g沸石懸浮在溶液中，加熱2小時。然後，過濾懸浮液，用1500g水洗滌。濾液具有0.4重量％的提高的鈉含量。在120°C下乾燥濾餅4小時，然後在500°C下煅燒5小時。再次在已加熱至60°C的由50g碳酸銨和500g水組成的碳酸銨溶液中處理煅燒過的粉末2小時。接著過濾，用1500g水洗滌沸石。濾液然後具有0.1重量％的鈉含量。在120°C下乾燥濾餅4小時，然後在500°C下煅燒5小時。處理結束時沸石的鈉含量為1.9重量％。
[0083]實施例9
[0084]程序對應於實施例8。使用USY(X6503，Engelhardt，鈉含量為3.1重量％ )。煅燒之後沸石的鈉含量為1.0重量％。
[0085]實施例10
[0086]程序對應於實施例8，不同之處在於利用草酸銨進行沸石處理。濾液的鈉含量為
0.4重量％和0.1重量％。煅燒之後沸石的鈉含量為2.0重量％。對比實施例11
[0087]程序對應於實施例8，不同之處在於利用硝酸銨進行沸石處理。濾液的鈉含量為
0.4重量％和0.1重量％。處理結束時沸石的鈉含量為1.4重量％。
[0088]對比實施例12
[0089]程序對應於對比實施例11。使用USY(X6503，Engelhardt，鈉含量為3.1重量％ )。煅燒之後沸石的鈉含量為0.8重量％。
[0090]實施例13[0091]將15g沸石懸浮在165g氨溶液(7% )中。然後，注入5巴的CO2，在60°C下攪拌混合物2小時。過濾，接著用1000mL水洗滌。濾液具有0.3重量％的提高的鈉含量。在120°C下乾燥濾餅4小時，然後在500°C下煅燒5小時。煅燒之後沸石的鈉含量為3.4-3.6重量％。再次將煅燒過的粉末懸浮在165g氨溶液(7% )中，在60°C下利用5巴的0)2攪拌2小時。接著如上所述過濾、乾燥和煅燒。第二濾液的鈉含量為0.1重量％，處理結束時沸石的鈉含量為2.3重量％。
[0092]實施例14
[0093]程序對應於實施例13，不同之處在於使用7%氨溶液和2巴的C02。第一濾液的鈉含量為0.2-0.3重量％。第一次煅燒之後沸石的鈉含量為3.4-3.8重量％。第二濾液的鈉含量為0.1重量％。處理結束時沸石的鈉含量為2.6重量％。
[0094]實施例15
[0095]程序對應於實施例13，不同之處在於使用3%的氨溶液和5巴的C02。第一濾液的鈉含量為0.3重量％。第一次煅燒之後沸石的鈉含量為3.6重量％。第二濾液的鈉含量為0.1重量％。處理結束時沸石的鈉含量為2.5重量％。
[0096]實施例16
[0097]程序對應於實施例13，不同之處在於使用3%的氨溶液和2巴的C02。第一濾液的鈉含量為0.2重量％。第 一次煅燒之後沸石的鈉含量為4.0重量％。第二濾液的鈉含量為
0.1重量％。處理結束時沸石的鈉含量為2.1重量％。
[0098]實施例17
[0099]程序對應於實施例13，不同之處在於利用3%的氨溶液和I巴的CO2進行沸石處理。兩種濾液的鈉含量為0.2重量％和0.1重量％。處理結束時沸石的鈉含量為3.4重量％。
[0100]實施例18
[0101]程序對應於實施例13，不同之處在於利用I %的氨溶液和I巴的CO2進行沸石處理。兩種濾液的鈉含量為0.2重量％和0.1重量％。處理結束時沸石的鈉含量為3.2重量％。
[0102]從過量的碳酸銨水溶液(母液)中熱釋放氨和二氧化碳
[0103]實施例19
[0104]首先將50g碳酸銨加入500g水中，並加熱至60 V。將50g USY (X6503，EngeIhardt，鈉含量為3.1重量％)懸浮在溶液中，加熱，同時攪拌2小時。然後，過濾懸浮液。濾液具有0.3重量％的提高的鈉含量。在100°C下加熱混合物，同時攪拌幾個小時。在1、3和24小時後取出樣品，測定銨離子和無機碳的含量(見表中)。兩個值的降低表示所用碳酸銨熱分解為氨和二氧化碳。
[0105]
在100?下的處理時間O~^~^~
_IhJ__(直接在過濾後)
銨含量 |%]__23__0.6 0.4 0.2
無機碳丨％]0.90.2 0.1 0.1
【權利要求】
1.一種將含鈉沸石中的鈉離子交換為銨離子的方法，所述方法包括如下步驟: a)利用包含水和碳酸銨的溶液處理含鈉沸石， b)將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離，和 c)熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。
2.根據權利要求1的方法，其中c)中的取出通過汽提進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中取出的氨和二氧化碳再結合形成碳酸銨。
4.根據權利要求3的方法，其中 將形成的碳酸銨在步驟a)中再循環。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在離子交換之前，煅燒處理過的沸石。
6.根據權利要求5的方法，其中在加入二氧化碳下將形成的氨轉化為碳酸銨，並再循環至步驟a)中。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中從所述方法中排出在步驟c)中獲得的碳酸鈉水溶液。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中用水洗滌在工藝步驟b)中分離的沸石。
9.根據權利要求8的方法，其中將所得洗滌水與沸石分離，並在工藝步驟c)之前加入母液中。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在工藝步驟a)中，包含水和碳酸銨的溶液由水和碳酸銨以及任選的其它化合物製備。
11.根據權利要求10的方法，其中其它化合物為尿素和/或氨基甲酸銨和/或二氧化碳和氨的混合物。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在工藝步驟a)中，包含水和碳酸銨的溶液由水和尿素和/或氨基甲酸銨和/或二氧化碳和氨的混合物製備。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在工藝步驟c)中，在加入鹼下進行熱釋放。
14.根據權利要求13的方法，其中鹼為氫氧化鈉的水溶液(氫氧化鈉溶液)。
【文檔編號】C01B39/02GK103946159SQ201280056376
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2011年11月18日
【發明者】H·魯肯, M·加布, R-H·菲舍爾 申請人:巴斯夫歐洲公司