烴類蒸汽轉化制氫或羰基合成氣反應的催化劑及其製備方法
2023-10-06 19:32:19 3
專利名稱：烴類蒸汽轉化制氫或羰基合成氣反應的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於大型節能型烴類蒸汽轉化製取氫氣或羰基合成氣反應的催 化劑，該催化劑也可用於其它烴類蒸汽轉化製取氫氣或羰基合成氣工藝的一段轉化爐。
背景技術：
為了追求最大的經濟效益，國外煉油裝置的經濟規模普遍在15Mt/a以上。為了 適應當代煉油企業對制氫裝置高可靠性、高靈活性、低成本、低消耗要求，大型化制氫 已經成為一種趨勢，單套規模在100,OOONm3Zh或以上，個別達到了 230,000Nm3/h。國外 制氫技術與國內製氫技術相比，具有以下特點(1)廣泛採用預轉化技術；( 工藝參數 優化，轉化爐操作參數與國內技術相比表現為「三高一低」(高的出入口溫度、高空速、 高熱流通量、低水碳比)；( 節能降耗的手段更加精細。
我國由於制氫起步時用氫量較小，制氫裝置規模相對較小，目前單套制氫規模 在60,OOONmYh以下，普遍在10,000 20,OOONmYh之間。與國外大型化制氫技術進行比 較，其差距表現在(1)沒有採用預轉化技術；( 工藝參數欠優化，低出入口溫度，低 空速，低熱流通量，高水碳比；( 節能降耗的手段有差距，能耗偏高。在近幾年中， 已經有六套大型化水蒸汽轉化制氫工藝包及配套催化劑引進，產氫量達552000Nm3/h， 上述弓I進大型化水蒸汽轉化制氫裝置均採用國外進口催化劑。
專利CN89105205.4介紹的輕油蒸汽轉化催化劑，工業應用證明其使用碳空 速< 800h-l，無法適應高碳空速轉化。其它國產催化劑，如Z402、Z417等優點是抗 結碳性強，缺點是活性低，使用碳空速低，不適用於低水碳比條件。CN89106847和 CN961106077介紹的天然氣制氫催化劑優點是活性高、水熱穩定性好、機械強度高，但 在低水碳比條件下抗碳性能不佳，使用碳空速也較低，其它國產天然氣制氫催化劑也存 在類似的問題。國外催化劑，如Tops Φ e的R67、R67-7H催化劑以MgAlO2為載體浸漬 鎳活性組分，活性高，適應高碳空速和低水碳比條件，但存在高溫水合問題。
經過對比，認為現有催化劑與大型節能制氫工藝的要求還有一定的差距，為此 研發了 一種用於大型節能制氫工藝或傳統蒸汽轉化制氫工藝的烴類轉化催化劑。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種烴類蒸汽轉化制氫或羰基合成氣反應的 催化劑及其製備方法，催化劑具有活性高、水熱穩定性好、適應高碳空速轉化和低水碳 比運行條件。
本發明一種烴類蒸汽轉化制氫或羰基合成氣反應的催化劑，包括氧化鋁載體和 鎳活性組分，其特徵在於催化劑中還含有促進劑稀土金屬的氧化物和/或鹼土金屬的氧 化物以及改性劑硝酸鋁，氧化鋁載體以水泥為粘結劑，其中鎳以氧化物計為催化劑質量 的5 25%，促進劑為催化劑質量的0.5 20%，改性劑為催化劑質量的2 8%，餘量為載體，載體中含有10 30% (佔載體質量)的水泥。
所述促進劑優選為催化劑質量的8 16%。
製備本發明所述催化劑的方法，先將氧化鋁與造孔劑、潤滑劑和粘結劑水泥混 合，混合比例在100 1 1 30 100 5 5 100，然後進行球磨、捏合、造粒、 擠壓成型、烘乾、焙燒製得預燒結載體，其中焙燒溫度在1100 1480°C之間，焙燒時間 2 6小時，然後採用共浸漬或分別浸漬的方法在預燒結載體上浸漬上活性組分鎳、改性 劑和促進劑，浸漬時間為0.5 6小時，烘乾後，在400 600°C的溫度下分解1 6小 時，然後再重複浸漬分解一次，這樣就得到了本發明的轉化催化劑成品。
其中造孔劑可以是石墨、硬脂酸或硬脂酸鹽類、硝酸、Y-A1203、纖維素、植 物纖維等。優選石墨、植物纖維。
潤滑劑可以是石墨、硬脂酸或硬脂酸鹽類、硝酸等。優選石墨、硬脂酸。
本發明的轉化催化劑具有良好的物化性能，機械強度好，催化劑的壓碎強度可 達300N/顆以上。催化劑載體孔隙率控制在20-24%，孔向破碎強度大於300N/顆，徑 向破碎強度大於450N/顆。適用於轉化爐入口溫度630-650°C、出口溫度850_890°C、轉 化碳空速1000 14001Γ1、總水碳比2.5 2.75、壓力2.0_4.0MRi的大型節能型制氫工藝 條件或轉化爐入口溫度450-520°C、出口溫度750-820°C、轉化碳空速轉化碳空速< 1900h人總水碳比2.0 2.8、壓力2.0-4.0MPa的制氨、 制羰基合成氣工藝條件。該轉化催化劑能夠使用在高的出入口溫度、高空速、高熱流通 量、低水碳比條件下，活性穩定，轉化出口甲烷滿足工藝要求。
圖1為常見的催化劑加壓活性評價裝置示意圖中1-油計量泵；2-水計量泵；3-汽化器；4-混合器；5-管式反應器； 6-冷凝器；7-分離器；8-穩壓器；9-溼式流量計具體實施方式
以下結合實施例說明本發明。
實施例1
催化劑A的製備
將高溫煅燒氧化鋁851 ，石墨21 ，木棉0.51 ，鋁酸鈣水泥12.51 混合球磨， 加入適量水，捏合，造粒，壓製成四孔異形環。烘乾，在1230 1250°C溫度下燒結3小 時，即製得預燒結載體a。
用1091 硝酸鎳、Ilcg硝酸鑭、Ilcg硝酸鋁配置成100L溶液，將上述載體a浸 入該溶液中，2小時後取出在100°C烘乾4小時，在400°C下分解2小時。重複本過程一 次，便製得催化劑A。分析其組成為
組分NiOLa2O3Al2O3CaO
權利要求
1.一種烴類蒸汽轉化制氫或羰基合成氣反應的催化劑，包括氧化鋁載體和鎳活性 組分，其特徵在於催化劑中還含有促進劑稀土金屬的氧化物和/或鹼土金屬的氧化物以 及改性劑硝酸鋁，氧化鋁載體以水泥為粘結劑，其中鎳以氧化物計為催化劑質量的5 25%,促進劑為催化劑質量的0.5 20%，改性劑為催化劑質量的2 8%，餘量為載 體，載體中含有10 30_%的水泥。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述促進劑為催化劑質量的8 16%。
3.—種製備權利要求1所述催化劑的方法，其特徵在於先將氧化鋁與造孔劑、潤滑劑 和粘結劑水泥混合，混合比例在100 1 1 30 100 5 5 100，然後進行球磨、 捏合、造粒、擠壓成型、烘乾、焙燒製得預燒結載體，其中焙燒溫度在1100 1480°C之 間，焙燒時間2 6小時，然後採用共浸漬或分別浸漬的方法在預燒結載體上浸漬上活性 組分鎳、改性劑和促進劑，浸漬時間為0.5 6小時，烘乾後，在400 600°C的溫度下 分解1 6小時，然後再重複浸漬分解一次。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述造孔劑選擇為石墨、硬脂酸、硬 脂酸鹽類、硝酸、y-ai2O3、纖維素或植物纖維，潤滑劑選擇為石墨、硬脂酸、硬脂酸 鹽類或硝酸。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述造孔劑為石墨或植物纖維，潤滑 劑為石墨或硬脂酸。
全文摘要
本發明涉及一種尤其用於大型節能型烴類蒸汽轉化製取氫氣或羰基合成氣反應的催化劑及其製備方法。該轉化催化劑以鎳為活性組份，稀土為促進劑，以氧化鋁為載體，水泥為粘結劑，硝酸鋁為改性劑；該轉化催化劑具有良好的物化性能，機械強度好，催化劑的壓碎強度可達300N/顆以上。能夠使用在高的出入口溫度、高空速、高熱流通量、低水碳比條件下，活性穩定，轉化出口甲烷滿足工藝要求。
文檔編號B01J37/02GK102019183SQ20091001897
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月22日 優先權日2009年9月22日
發明者姜建波, 尹長學, 王昊, 種道文, 程玉春 申請人:中國石油化工股份有限公司