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多糖接枝共聚物及其在個人護理應用中的用途的製作方法

2023-10-05 21:31:19


專利名稱::多糖接枝共聚物及其在個人護理應用中的用途的製作方法
技術領域:
:本發明涉及接枝共聚物(更具體地說,涉及多糖接枝共聚物)及其在個人護理組合物中的應用。
背景技術:
:許多護髮產品都含有調理劑、豐盈劑(volumizingagent)和定型劑,它們通常是本身與頭髮表面具有吸引力的高分子量聚合物。這些聚合物可來自於合成來源,也可來自於天然來源。這些聚合物(例如有機矽)還可作為輔料來賦予產品附加的功效。通常,有利於護髮的聚合物也有利於護膚(如用於調理和/或改善觸感)。本領域一直致力於開發具有優良的調理、豐盈或定型性能的頭髮調理劑。發明概述第一方面,本發明涉及一種接枝共聚物,該接枝共聚物含有一種經能夠結合到人發上的聚合物接枝的多糖聚合物。第二方面,本發明涉及一種製備接枝共聚物的方法,該方法包括將多糖聚合物與能夠結合到人發上的聚合物混合,並且用電子束射線輻照該聚合物混合物,從而形成接枝共聚物。第三方面,本發明涉及一種護髮組合物,該護髮組合物含有上述接枝共聚物。發明詳述和優選的實施方式本文所用的涉及接枝共聚物的術語"骨架"是指接枝共聚物分子的聚合物主鏈。本文所用的涉及接枝共聚物的術語"接枝部分"是指接枝共聚物中的一部分,該部分具有至少一種不同於所述接枝共聚物骨架的結構特徵或構造特徵。本文所用的術語"接枝共聚物"是指具有兩個或多個連接在聚合物骨架上的聚合接枝部分作為支鏈的聚合物。本文所用的涉及分子或分子中的一部分的術語"聚合物"是指由兩個或多個重複結構單元("單體單元")構成的鏈。在一個實施方案中,所述接枝共聚物含有一個或多個接枝到多糖聚合物骨架上的、由能夠與人髮結合的聚合物形成的接枝部分。所述多糖聚合物含有重複的糖單元,並且包括(例如)半乳甘露聚糖(如瓜爾膠、黃原膠),多聚果糖(如果聚糖),澱粉,澱粉衍生物(如支鏈澱粉),纖維素,以及纖維素衍生物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素)。半乳甘露聚糖是主要由甘露糖和半乳糖這兩種單糖構成的多糖。甘露糖部分形成由大量(l,4)-卩-D-吡喃甘露糖殘基構成的分子鏈,根據所述半乳甘露聚糖來源的植物的不同,該分子鏈在不同的距離處具有1,6連接的D-吡喃半乳糖殘基。天然存在的半乳甘露聚糖來源眾多,這些來源包括瓜爾膠、瓜爾豆片、槐豆膠和他拉(tara)膠。此外,半乳甘露聚糖也可通過傳統的合成方法獲得,或者通過天然半乳甘露聚糖的化學改性而獲得。瓜爾膠(研磨後常稱為瓜爾豆粉)是指在豆科植物瓜爾豆(C>amo;w&Wrago朋/oZn^)的種子中發現的植物膠。瓜爾膠的水溶性組分(85%)稱為"瓜爾糖",瓜爾糖由(l,4)-(5-D-吡喃甘露糖單元形成的直鏈和以1,6鍵與該直鏈相連的a-D-吡喃半乳糖單元構成。瓜爾糖中D-半乳糖與D-甘露糖的比例大約是1:2。瓜爾膠可呈白色粉末狀態,該粉末可分散在熱水或冷水中。天然瓜爾膠的重均分子量通常為2,000,000到5,000,000道爾頓(其中1道爾頓=1克每摩爾("g/摩爾")。瓜爾膠可得自(例如)羅迪亞公司(位於美國新澤西州Cranbury6市)、Hercules公司(位於美國德拉瓦州Wilmington市)、和TICGum公司(位於美國馬裡蘭州Bdcamp市)。瓜爾豆種子由一對硬而不脆的胚乳部分(以下稱為"瓜爾豆片")組成,其中夾有脆弱的胚芽(萌芽)。脫皮後,將種子剖開,篩去胚芽(佔種子的43-47%),並且對剖開的瓜爾豆片進行研磨。據報導,研磨後的瓜爾豆片含有大約78-82%的半乳甘露聚糖和少量的類蛋白物質、無機鹽、非水溶性膠體和細胞膜、以及一些殘留的種皮和胚芽。槐豆膠或角豆膠是角豆樹(Cera&m'aw7Z^a)種子的精製胚乳。這種膠體中半乳糖與甘露糖的比例大約是1:4。槐豆膠是市售可得的,並且可得自(例如)TICGum公司(位於美國馬裡蘭州Belcamp市)和羅迪亞公司(位於美國新澤西州Cranbury市)。他拉膠來源於他拉樹的精製種子膠。他拉膠中半乳糖與甘露糖的比例大約是1:3。他拉膠在美國沒有進行商品化生產,但是這種膠體可在美國之外的多個地方得到。其它重要的半乳甘露聚糖是改性半乳甘露聚糖,包括羧甲基瓜爾膠,羧甲基羥丙基瓜爾膠,陽離子羥丙基瓜爾膠,羥垸基瓜爾膠(包括羥乙基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、羥丁基瓜爾膠和更高級的羥烷基瓜爾膠),羧烷基瓜爾膠(包括羧甲基瓜爾膠、羧丙基瓜爾膠、羧丁基瓜爾膠和更高級的烷基羧基瓜爾膠),瓜爾糖的羥乙基化衍生物、羥丙基化衍生物和羧甲基化衍生物,卡如賓糖(cambin)的羥乙基化衍生物和羧甲基化衍生物,以及肉桂膠的羥丙基化衍生物和羧甲基化衍生物。重要的黃膠是黃原膠和黃原凝膠。黃原膠是由野油菜黃單胞菌(J^f/zomomwcam/7eW&)製成的多糖膠,其含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸作為主要的己糖單元,此外還含有丙酮酸;而且黃原膠是部分乙醯化的。果聚糖是一種多聚果糖,其包含通過(3-2,6鍵連接的五元環和通過卩-2,1鍵連接的支鏈。果聚糖的玻璃化轉變溫度是138°C,並且可以以顆粒狀得到。在果聚糖的分子量為l百萬-2百萬時,緊密堆積的果聚糖球狀顆粒的直徑為大約85nm。改性纖維素是含有至少一個官能團的纖維素,所述官能團例如為羥基、羥基羧基、或羥垸基(如羥甲基、羥乙基、羥丙基或羥丁基)。在一個實施方案中,接枝共聚物的接枝部分衍生自至少一種能夠結合到人發上(從某種意義上說,是與人發形成極性吸引力)的聚合物。能夠與人發這樣結合的聚合物包括陽離子聚合物(其中的陽離子部位能夠與頭髮上的電負性部位相結合)、以及能與頭髮形成氫鍵的大體上呈中性的聚合物。適宜的大體上呈中性的聚合物含有這樣的重複單元,該重複單元含有共價鍵合的氫原子,這種氫原子能夠與頭髮上的電負性部位形成氫鍵;和/或能夠與這樣一種電負性部位(如脲醯基(uriedo))形成氫鍵,該電負性部位可與頭髮上的氫原子形成氫鍵。在一個實施方案中,用於接枝的聚合物含有衍生自至少一種能與人髮結合的聚合物的聚合接枝部分,此外還含有衍生自一種或多種不一定能與人髮結合的其它聚合物的聚合接枝部分,通過選擇這兩類聚合物的相對用量,從而提供用來調節接枝共聚物對頭髮的親和性的潛在方法以及用來賦予接枝共聚物其它有益性能的潛在方法。能與頭髮形成氫鍵的、適宜的、大體上呈中性的聚合物包括(例如)聚醯胺聚合物、聚氨酯聚合物和聚脲醯基聚合物(polyuriedopolymer)。適宜的陽離子聚合物是天然或合成含氮聚合物的陽離子衍生物。本文所用的"含氮聚合物"是指在聚合物骨架中含有氮原子、或在取代側基中含有氮原子、或在聚合物骨架和取代側基中都含有氮原子的聚合物。這種聚合物可以是含氮單體的均聚物(如聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺、聚乙烯基吡啶),或者是由此類含氮單體和其它可共聚的共聚單體所形成的共聚物(如聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)、聚(乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯))。此類聚合物的陽離子衍生物可以通過以下方法形成使含氮聚合物的全部或部分氮原子形成胺鹽;使含氮聚合物的全部或部分氮原子季銨化以形成季銨鹽;或者使含氮聚合物的全部或部分氮原子氧化以形成N-氧化物基團。本文所用的涉及含氮聚合物的氮原子的術語"胺鹽"是指這樣一種含有氮原子的聚合物單體單元,其中所述氮原子與一到三個有機基團共價鍵合、並且與陰離子結合。本文所用的涉及含氮聚合物的氮原子的術語"季銨鹽"是指這樣一種聚合物單體單元,其中所述氮原子與四個有機基團共價鍵合、並且與陰離子結合。示例性的天然陽離子聚合物包括季銨化多糖膠(如季銨化瓜爾膠、季銨化槐豆膠和季銨化黃原膠)、季銨化糊精和季銨化澱粉。本文所用的涉及化合物的術語"季銨化"是指該化合物在每一分子中含有至少一個季銨鹽基團。在一個實施方案中,合成型陽離子聚合物是加聚物,該加聚物含有衍生自含氮的烯鍵式不飽和單體以及可任選的不含氮的烯鍵式共聚單體的單元,其中該加聚物通過(例如)以下方法實施季銨化用諸如烷基、二垸基硫酸酯基、聚氧化亞烷基或羧基之類的有機基團取代與含氮聚合物中的氮原子相連的氫原子,由此對該含氮聚合物進行改性。在一個實施方案中,合成型陽離子聚合物是通過羥烷基叔胺或羥烷基仲胺(如三(羥乙基)胺、甲基-二(羥乙基)胺)或二(羥烷基)官能的季銨化合物(如二甲基-二(羥乙基)氯化銨)或二亞垸基三胺(如二亞乙基三胺))與二羧酸(如丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸)或相應的醯基滷或酸酐縮合而製備的縮聚物,其中,通過使所得聚合物骨架上的全部或部分氮原子與滷代烷(或硫酸二烷醇酯)反應而使該聚合物產生陽離子。在一個實施方案中,合成型陽離子聚合物包括聚胺,其中聚胺骨架中的氮原子全部或部分被季銨化、全部或部分被氧化成N-氧化物,或是這二者情況的組合。在另一個實施方案中,合成型陽離子聚合物包括陽離子聚酯聚合物,該陽離子聚酯聚合物通過以下方法製成使二羧酸和三醇(或更高級的多元醇)發生縮合而生成聚酯,並且使所得聚酯中的部分或全部殘留羥基與陽離子基團或含氮基團反應,其中所述含氮基團隨後會被全部或部分季銨化、全部或部分氧化成N-氧化物,或是這二者情況的組合。在一個實施方案中,陽離子聚合物是聚季銨鹽。示例性的聚季銨鹽在字典"CTFAInternationalCosmeticIngredientDictionary"(第四版,J.M.Nikitakis等編輯,由Cosmetic,ToiletryandFragranceAssociation於1991年出版)中有所披露,並且包括聚季銨鹽-l(Polyquatemium-1)(CAS號68518-54-7),聚季銨鹽-2(CAS號63451-274),聚季銨鹽-4(羥甲基纖維素與二烯丙基氯化銨的共聚物),聚季銨鹽-5(CAS號.*26006-224),聚季銨鹽-6(CAS號26062-79-3),聚季銨鹽-7(CAS號26590-05-6),聚季銨鹽-9(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯用甲基溴進行季銨化反應所生成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-10(羥乙基纖維素與三甲銨取代的環氧化物反應生成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-12(CAS號68877-50-9),聚季銨鹽-13(CAS號68877-47-4),聚季銨鹽-14(CAS號27103-90-8),聚季銨鹽-15(CAS號35429-19-7),聚季銨鹽-16(氯化甲基乙烯基咪唑啉與乙烯基吡咯烷酮反應生成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-17(通過己二酸和二甲氨基丙胺的反應並與二氯乙醚反應製備的聚季銨鹽),聚季銨鹽-18(通過壬二酸和二甲氨基丙胺的反應並與二氯乙醚反應製備的聚季銨鹽),聚季銨鹽-19(通過聚乙烯醇與2,3-環氧丙胺反應製備的聚季銨鹽),聚季銨鹽-20(通過聚乙烯基十八烷基醚與2,3-環氧丙胺反應製備的聚季銨鹽),聚季銨鹽-22(二甲基二烯丙基氯化胺與丙烯酸的共聚物),聚季銨鹽-24(由羥乙基纖維素與月桂基二甲胺取代的環氧化物反應生成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-27(由聚季銨鹽-2和聚季銨鹽-17反應生成的嵌段共聚物),聚季銨鹽-28(由乙烯基吡咯垸酮和(二甲氨基丙基)甲基丙烯醯胺單體形成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-29(與環氧丙烷反應後再用表氯醇來季銨化的殼聚糖),聚季銨鹽-39(由丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯醯胺製備的聚季銨鹽),聚季銨鹽-43(丙烯醯胺單體、丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(acrylamidopropyltrimoniumchloride)單體、2-醯氨基丙基丙'烯醯胺磺酸酉旨(2-amidopropylacrylamidesulfo皿te)單體和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯("DMAPMA")單體的共聚物),聚季銨鹽-44(由衍生自乙烯基吡咯垸酮單體和季銨化咪唑啉單體的重複單元構成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-46(由乙烯基己內醯胺和乙烯基吡咯烷酮與甲基乙烯基咪唑啉聚合生成的聚季銨鹽),聚季銨鹽-47(由丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨聚合形成的聚氯化季銨),聚季銨鹽-48(甲基丙烯醯基乙基甜菜鹼、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯醯基乙基三甲基氯化銨的共聚物),聚季銨鹽-49(甲基丙烯醯基乙基甜菜鹼、PEG-9甲基丙烯酸酯和甲基丙烯醯基乙基三甲基氯化銨的共聚物)。作為將陽離子聚合物與多糖聚合物接枝的一種可供選用的方法,可以將前體聚合物接枝到多糖聚合物上,然後採用(例如)上文所述的任何一種方法使所得接枝共聚物中形成接枝的所述前體聚合物部分產生陽離子。例如,可以將非季銨化的含氮聚合物接枝到多糖聚合物上,然後使所得接枝共聚物中形成接枝的所述含氮聚合物部分中的全部或部分氮原子季銨化。在一個實施方案中,陽離子聚合物的分子量為約600g/摩爾到約1,000,000g/摩爾,更通常為約600g/摩爾到約500,000g/摩爾,甚至更通常為約1000g/摩爾到50,000g/摩爾。在一個實施方案中,陽離子聚合物至少基本上(即,在20"C時,至少0.5重量%的聚合物)可溶於水。適宜的陽離子聚合物通常表現出0.01毫當量每克("meq/g")到約2meq/g的電荷密度,更通常為約0.05meq/g到約lmeq/g,甚至更通常為約0.1m叫/g到約0.2m叫/g。可供選用的另一種方式是,可以通過以下方法合成本發明的接枝共聚物,所述方法為輻照由多糖聚合物和不飽和單體(通常是烯鍵式不飽和單體)所形成的混合物,然後採用(例如)上文所述的任何一種方法使得到的接枝共聚物產生陽離子。用於接枝的單體可以是單一一種單體或者是多種單體的混合物。在一個實施方案中,用於接枝的單體包括至少一種這樣的單體,該單體在每一單體分子中含有至少一個烯鍵式不飽和部位、並且在每一單體分子中含有至少一個含氮官能團,所述單體例如為甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氨基二甲基丙硫酸(acrylamidodimethylpropanesulfuricacid)、乙烯基卩比啶、卣化乙烯基吡啶鏡、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、N-烷基化丙烯醯胺、和甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)-2-乙酯。多糖和能夠結合到人發上的單體(或聚合物)是通過所述多糖和所述單體(或所述聚合物)的化學反應而接枝成一體的。在一個實施方案中,通過用電離輻射(如電子束輻射)對多糖和單體(或聚合物)所形成的混合物進行輻照來引發所述反應。可供選用的另一種方式是,可以通過諸如有機過氧化物、氫過氧化物或偶氮衍生物(如過氧化苯甲醯、過氧化異丙基苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二異丁腈)之類的化學引發劑來引發所述反應。用電子束輻射進行輻照可以使多糖聚合物發生可控的解聚反應。在實施本發明方法的情況中,多糖聚合物所達到的解聚程度受待處理的初始聚合物的分子量和解聚產物的目標分子量的影響。瓜爾膠的分子量超過2,000,000道爾頓,並且通常在2,000,000道爾頓和5,000,000道爾頓之間。在實施本發明方法的一般情況中,多糖聚合物會解聚到預定值,該預定值通常為低於約700,000道爾頓,更通常為低於約500,000道爾頓,甚至更優選為低於約300,000道爾頓。本發明的多糖聚合物通常以固相狀態參加反應。術語"固相"包括粉末、顆粒、薄片、微粒等。首先,將多糖和用於接枝的單體(或聚合物)混合在一起。可以對多糖和單體(或聚合物)所形成的固相混合物直接進行輻照,優選在生產線傳送帶的託盤中傳送聚合物時對其進行輻照。將解聚或未解聚的待改性的多糖置於容器(如託盤)中,使得固體物料最多具有可以使高能電子束完全穿透的厚度。如果電子束穿透所有的反應物料,則所得接枝共聚產物的多分散度將會減小,所以如果希望得到多分散度較低的接枝共聚物,那麼應該使暴露在高能電子束中的固體物料層具有大體上均勻一致的厚度。為了安全,可任選地用輻射透過型塑料薄膜覆蓋反應混合物。然後,用高能電子束以一定劑量率對反應混合物進行輻照,其中所述劑量率取決於聚合物要達到的改性程度。通常,通過把裝有反應混合物的容器傳送(例如,用傳動裝置傳送)穿過輻射室來實施輻照。輻照過程中的劑量是指目標物料所吸收的能量的值。用格雷或兆拉德之類的單位來限定劑量。1千格雷等於1,000焦爾/千克。1兆拉德等於1,000,000爾格/克。與此相應的是,1兆拉德等於10千格雷。常用的輻射劑量為約0.5兆拉德到約20兆拉德、或約5千格雷到約200千格雷(kGy),該輻射劑量可以由在15毫安條件下工作的4.5MeV發生器產生。這種發生器可得自位於美國紐約州Plairwiew市的E-BeamServices公司。劑量率是獲得這樣一種輻照劑量所需的時間,該輻照劑量是將單體(或聚合物)接枝到多糖上、以及可任選地將聚合物解聚到預定分子量所需要的輻照劑量。劑量率直接反映了釋放一定的輻照劑量所需時間的長短,因此直接反映了聚合物受到電離輻射的時間的長短。高功率電子束產生大輻射劑量的速度很快。因此,採用高功率電子束可以使接枝共聚產物的生產率達到很高。優選在室溫下對聚合物進行高壓電子束輻照。通常,採用l-10MeV的高能電子束髮生器來實施本發明,這是因為它發出的電子束會穿透深層物料,從而可以對較厚的物料層進行輻照。可以採用高於10MeV的高能電子束髮生器,但是有可能不利地產生源於高Z元素的放射活性。高壓電子束髮生器可得自ScienceResearchLaboratory/ElectronSolutions公司(位於美國麻薩諸塞州Somerville市)、IonBeamApplications公司(位於比禾U時Louvain-la-Neuve市)、和Titan公司(位於美國加利福尼亞州SanDiego市)。也可採用低能電子束髮生器(150kV-lMeV)。在物料使電子束穿過時,該物料將以層狀形式被輔照;可任選的是,在將物料機械研磨成粉末後,對物料進行輻照。這種發生器通常較便宜並且不需要混凝土屏障。低壓電子束髮生器可得自由EnergySciences公司(位於美國麻薩諸塞州Wilmington市)出品的EZCure,由RadiationDynamics公司(位於美國紐約州Edgewood市)出品的EasyE-beam,由ElectronSolutions公司(位於美國麻薩諸塞州Somerville市)出品的EB-ATP。這種設備傳統上主要用於表面輻照固化。例如,具有低能(1.3MeV)和高功率(>100kW)的電子束可用於多糖接枝反應/解聚反應。100kW功率級的電子束在15兆拉德的劑量下每小時能夠使2400kg物料發生接枝反應/解聚反應、或者在3兆拉德的劑量下每小時能夠使12,000kg物料發生接枝反應/解聚反應。在一個實施方案中,接枝共聚物可溶於水中或者可分散於水中。本發明的個人護理組合物的適用載體是這樣一種液體或固體介質,該介質能夠與本發明的接枝聚合物混合從而將該聚合物輸送至頭髮、並且該介質在局部應用於頭髮或皮膚時無致害作用。適宜的液態載體包括水,諸如烷醇、丙酮、異鏈烷烴和烷基醚二醇之類的有機溶劑,所述有機溶劑的混合物,以及水與水混溶性有機溶劑所形成的混合物。適宜的垸醇通常為(C,-C,8)烷醇並且包括單羥基烷醇,如甲醇、乙醇、異丙醇、十六醇、硬脂醇、十六/十八烷醇(CetearylAlcohol)、苯甲醇、油醇;多羥基烷醇,如2-丁氧基乙醇和乙二醇;以及所述垸醇的混合物。適宜的垸基醚二醇包括(例如)乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、及其混合物。在一個實施方案中,本發明的個人護理組合物是含水體系,其中所用載體包含水。護髮組合物包括(例如)香波,調理劑,以及諸如定型膏、定型膠和定型摩絲之類的定型產品。在一個實施方案中,本發明的護髮組合物含有佔100重量份("pbw")該組合物的約0.01pbw到約10pbw、更通常為約0.05pbw到約5pbw的本發明的接枝共聚物;以及佔100pbw該組合物的約90pbw到約99.99pbw、更通常為約95pbw到約99.95pbw的載體。在一個實施方案中,本發明的護髮組合物是頭髮定型組合物,其中該頭髮定型組合物呈凝膠狀、摩絲狀或噴劑狀,並且可以根據所述組合物的狀態用合適的方法(如手動或噴霧)將其施用於頭髮。在一個實施方案中,本發明的護髮組合物是頭髮定型膠,其中該定型膠含有本發明的接枝共聚物;選自水、(C2-C6)垸醇及其混合物中的載體;和可任選的增稠劑。適宜的增稠劑包括丙烯酸聚合物和丙烯酸共聚物,如卡波姆(Carbomer)。本文所用的術語"摩絲"是指應用時呈泡沫狀的組合物。在一個實施方案中,本發明的個人護理組合物是封裝在加壓容器中、並且含有本發明的接枝共聚物、載體以及推進劑的頭髮定型摩絲,其中當該組合物從容器中排出時,所述推進劑適合用於使該組合物起泡。適宜的推進劑是諸如丙垸、丁烷、異丁垸、氮氣、二氧化碳、一氧化二氮和1,2-二氟乙烷之類的可液化氣體。在一個實施方案中,本發明的個人護理組合物是適合於從裝有機械噴嘴的容器中實施噴霧應用的噴發組合物,其中該噴發組合物含有本發明的接枝共聚物和選自水、(CVC6)烷醇及其混合物中的載體。在一個實施方案中,本發明的個人護理組合物是適合於從加壓容器中實施噴霧應用的氣溶膠型噴發組合物,其中該組合物含有本發明的接枝共聚物、通常為(CVC6)垸醇或(CVdo)異鏈垸烴的載體、和適合用於將該噴發組合物使氣溶膠形式輸送到頭髮上的推進劑。適宜的推進劑是在本發明的護髮組合物的頭髮定型摩絲實施方案中所述的那些。在一個實施方案中,本發明的護髮組合物是香波組合物或調理組合物,並且其中含有一種或多種表面活性劑化合物。表面活性劑化合物的特徵在於同一個分子上兼有親水基團和疏水基團,其包括兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、或其組合。在一個實施方案中,本發明的護髮組合物含有佔100pbw該組合物的約O.Olpbw到約10pbw、更通常為約0.05pbw到約5pbw的本發明的接枝共聚物;佔100pbw該組合物的約O.Olpbw到25pbw、更通常為約0.05pbw到約15pbw的一種或多種表面活性劑;以及佔100pbw該組合物的約65pbw到約99.98pbw、更通常為約80pbw到約99.9pbw的載體。陰離子表面活性劑是具有結合於表面活性劑的親水性部分的負電荷的離子型表面活性劑化合物。適用於預定的最終用途的任何陰離子表面活性劑都適合用作本發明所述組合物的陰離子表面活性劑組分。適宜的陰離子表面活性劑的例子通常包括垸基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、垸芳基磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷醇酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基垸氧基硫酸鹽、烷基垸氧基羧酸鹽、垸基垸氧基化硫酸鹽、醯基肌氨酸鹽和氨基磺酸鹽、及其混合物。適宜的陰離子表面活性劑的具體例子包括十三烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨(ammoniumlaurethsulfate)、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸單甘油酯硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鉀、椰油基硫酸銨、月桂醯基硫酸銨、椰油基硫酸鈉、月桂醯基硫酸鈉、椰油基硫酸鉀、月桂基硫酸鉀、椰油基硫酸單乙醇胺、月桂基肌氨酸鈉、月桂醯基肌氨酸鈉、月桂基肌氨酸和椰油基肌氨酸。陽離子表面活性劑是具有結合於表面活性劑的親水性部分的正電荷的離子型表面活性劑化合物。適用於預定的最終用途的任何陽離子表面活性劑都適合用作本發明所述組合物的陽離子表面活性劑組分。適宜的陽離子表面活性劑的例子包括由下式(l)表示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage16其中R、R2、113和R4各自獨立地為氫或有機基團,條件是RpR2、R3和R4中的至少一個不是氫。X—為陰離子。適宜的陰離子包括(例如)氯離子、溴離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乳酸根、糖精離子(saccharinate)、乙酸根或磷酸根。如果R,、R2、113和R4基團中的一個到三個基團為氫,則可以將該化合物稱為胺鹽。陽離子胺鹽的一些例子包括聚乙氧基化(2)油烯/硬脂胺、乙氧基化牛油胺、椰油垸基胺(cocoalkylamine)、油胺和牛油烷基胺。對於季銨化合物,R。R2、R3和R4可各自獨立地為相同或不同的有機基團,或者上述R"R2、113和IU基團中的一個可以與另一個結合,並與它們所連接的氮原子一起形成雜環,但是上述R基團不可為氫。適宜的有機基團包括(例如)烷基、垸氧基、羥烷基和芳基,這些基團各自還可以進一步被其它有機基團取代。適宜的季銨化合物包括單烷基胺衍生物、二烷基胺衍生物和咪唑啉衍生物。適宜的單垸基胺衍生物包括(例如)十六垸基三甲基溴化銨(也稱為CETAB或西曲溴銨)、十六烷基三甲基氯化銨(也稱為鯨蠟基三甲基氯化銨)、十四垸基三甲基溴化銨(也稱為肉豆蔻基三甲基溴化銨或季銨鹽13(Quaternium13))、十八烷基二甲基苄基氯化銨(也稱為硬脂基二甲基苄基氯化銨)、順十八碳-9-烯基二甲基苄基氯化銨(也稱為油烯基二甲基苄基氯化銨)、甲基硫酸月桂基/肉豆蔻基三甲基銨(也稱為甲基硫酸椰油基三甲基銨)、二氫磷酸十六垸基-二甲基-(2)羥乙基銨(也稱為二氫磷酸羥乙基十六烷基二甲基銨)、巴蘇棕櫚油醯氨基丙基二甲基節基氯《七銨(bassuamidopropylkoniumchloride)、椰油基三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、麥芽醯氨丙基二甲基苄基氯化銨(wheatgerm-amidopropalkoniumchloride)、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基銨、異十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化銨、二羥丙基PEG-5亞麻油基甲基氯化銨、PEG-2十八垸基二甲基氯化銨(PEG-2stearmoniumchloride)、季銨鹽18、季銨鹽80、季銨鹽82、季銨鹽84、山嵛基三甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、甲基硫酸山嵛基三甲基銨、牛油基三甲基氯化銨和乙基硫酸山嵛醯氨丙基乙基二甲基銨。適宜的二烷基胺衍生物包括(例如)雙十八垸基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化鉸、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基銨、甲基硫酸二氫化棕櫚基乙基羥乙基甲基銨(dihydrogenatedpalmoylethylhydroxyethylmoniummethosulfate)、甲基硫酸二棕軒司醯乙基夢聖乙基甲基銨(dipalmitoylethylhydroxyethylmoniummethosulfate)、甲基硫酸二油醯乙基羥乙基甲基銨、羥丙基雙十八垸基二甲基氯化銨(hydroxypropylbisstearyldimoniumchloride)、及其混合物。適宜的咪唑啉衍生物包括(例如)異十八垸基苄基咪唑啉鹽酸鹽(isostearylbenzylimidoniumchloride)、椰油醯基節基羥乙基咪唑啉鹽酸鹽(cocoylbenzylhydroxyethylimidazoliniumchloride)、椰油醯基羥乙基咪唑啉PG-鹽酸磷酸鹽(cocoylhydroxyethylimidazoliniumPG-chloridephosphate)、季銨鹽32和十八烷基羥乙基咪唑啉鹽酸鹽(steary1hydroxyethylimidoniumchloride)、及其混合物。兩性表面活性劑為離子型表面活性劑化合物,其特徵在於在同一個分子上具有兩個離子部位,並且根據周圍介質的pH的變化,其可以在同一個分子上攜帶負電荷、正電荷、或同時攜帶負電荷和正電荷。適用於預定的最終用途的任何兩性表面活性劑都適合用作本發明所述組合物的可任選的兩性表面活性劑組分。適宜的兩性表面活性劑的例子包括脂肪族仲胺和叔胺的衍生物,其中脂肪族基團可為直鏈或支鏈,並且其中一個脂肪族取代基包含約8到約18個碳原子、一個脂肪族取代基包含陰離子型水溶性基團。適宜的兩性表面活性劑的具體例子包括垸基兩性羧基甘氨酸和垸基兩性羧基丙酸、烷基兩性二丙酸、烷基兩性二乙酸、垸基兩性甘氨酸和垸基兩性丙酸、以及垸基亞氨基丙酸、垸基亞氨基二丙酸和烷基兩性丙基磺酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽,例如椰油基兩性乙酸鹽(cocoamphoactetate)、椰油基兩性丙酸鹽(cocoamphopropionate)、椰油基兩性二乙酸鹽、月桂醯兩性乙酸鹽(lauroamphoacetate)、月桂醯兩性二乙酸鹽、月桂醯兩性二丙酸鹽(lauroamphodipropionate)、月桂醯兩性二乙酸鹽、椰油基兩性丙基磺酸根合己醯基兩性二乙酸鹽(cocoamphopropylsulfonatecaproamphodiacetate)、己酉先基兩性乙酸鹽(caproamphoacetate)、己醯基兩性二丙酸鹽(caproamphodiprpionate)以及硬脂醯基兩性乙酸鹽(stearoamphoacetate)。兩性離子表面活性劑是其特徵在於每個分子中有二個離子部位的離子型表面活性劑化合物,其中一個離子部位,無論周圍介質的pH如何,總攜帶正電荷;其中另一個離子部位,可根據周圍介質的pH的變化,而攜帶正電荷。適用於預定的最終用途的任何兩性離子表面活性劑都適合用作本發明所述組合物的可任選的兩性離子表面活性劑組分。適宜的兩性離子表面活性劑的例子包括可以廣泛地稱為脂肪族季銨、季憐和季鋶化合物的衍生物的那些,其中脂肪族基團可為直鏈或支鏈,並且其中一個脂肪族取代基包含約8到18個碳原子,一個脂肪族取代基包含陰離子型水溶性基團,如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。適宜的兩性離子表面活性劑的具體例子包括烷基甜菜鹼,如椰油基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基二甲基OC-羧基乙基甜菜鹼、十六垸基二甲基羧甲基甜菜鹼、月桂基雙(2-羥乙基)羧甲基甜菜鹼、十八烷基雙(2-羥丙基)羧甲基甜菜鹼、油烯基二甲基Y-羧基丙基甜菜鹼、月桂基雙(2-羥基丙基)oc-羧基乙基甜菜鹼、醯氨基丙基甜菜鹼;和烷基磺基甜菜鹼,如椰油基二甲基磺丙基甜菜鹼、十八烷基二甲基磺丙基甜菜鹼、月桂基二甲基磺乙基甜菜鹼、月桂基雙(2-羥乙基)磺丙基甜菜鹼和烷基醯氨基丙基羥基磺基甜菜鹼。非離子表面活性劑是不離解為離子、並且沒有與其結合的電荷的表面活性劑性化合物。適用於預定的最終用途的任何非離子表面活性劑,都適合用作本發明所述組合物的可任選的非離子表面活性劑組分。適宜的非離子表面活性劑的例子包括通過將氧化烯基團(本質上是親水性的)與有機疏水性化合物(本質上可為脂肪族化合物或垸基芳香族化合物)縮合而形成的化合物。有用的非離子表面活性劑的例子包括垸基苯酚與聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的縮合產物;脂肪酸醯胺表面活性劑;多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑;氧化胺表面活性劑;垸基乙氧基化物表面活性劑、烷醯基葡萄糖醯胺表面活性劑;鏈烷醇醯胺表面活性劑;烷基聚糖苷;和脂族醇與約l到約25摩爾環氧乙烷的縮合產物。適宜的非離子表面活性劑的具體例子包括鏈烷醇醯胺,如椰油醯胺基DEA、椰油醯胺基MEA、椰油醯胺基MIPA、PEG-5椰油醯胺基MEA、月桂醯胺基DEA和月桂醯胺基MEA;烷基胺氧化物,如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、椰油醯胺基丙胺氧化物和月桂醯胺基丙胺氧化物;聚山梨醇酯和乙氧基化脫水山梨糖醇酯,如脫水山梨醇月桂酸酯、脫水山梨醇二硬脂酸酯、PEG-80脫水山梨醇月桂酸酯、聚山梨醇酯-20和聚山梨醇酯-80;脂肪酸或脂肪酸酯,如月桂酸、異硬脂酸和PEG-150二硬脂酸酯;脂肪醇或乙氧基化脂肪醇,如月桂醇、月桂基聚氧乙烯醚-4、月桂基聚氧乙烯醚-7、月桂基聚氧乙烯醚-9、月桂基聚氧乙烯醚-40、十三垸基聚氧乙烯醚醇(tridecethalcohol)、Cll"5的棕櫚油醚-9(pareth-9)、C12-13的棕櫚油醚-3(Pareth-3)和C14-15的棕櫚油醚-11(Pareth-U)。本發明的護髮組合物還可任選地含有其它成分,例如防腐劑,如苯甲醇、羥苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲;增稠劑和粘度調節劑,如環氧乙烷和環氧丙垸的嵌段共聚物;電解質,如氯化鈉、硫酸鈉、聚乙烯醇和乙醇;pH調節劑,如檸檬酸、琥珀酸、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉;香料;染料;其它調理劑,如有機矽材料,包括矽膠、聚有機矽氧烷流體、和矽樹脂(即,交聯的聚有機矽氧烷體系);活性成份,如去屑劑(吡啶硫酮鋅);維生素或其衍生物,如維生素B、維生素E醋酸酯;和螯合劑,如乙二氨四乙酸二鈉。在一個實施方案中,根據本發明護髮組合物的所需性能,該護髮組合物含有分別佔100pbw該護髮組合物的最多約10pbw、優選為0.5pbw到約5.0pbw的各種上述其它組分。本發明的個人護理組合物通過將該組合物施用於頭髮而進行應用。實施例1在混合器內,將甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨("MAPTAC",為50%的水溶液,由Degussa公司出品)按照表I所示的活性成份的重量比噴到羥乙基纖維素(CellosizeHECQPIOOM-H,由Dow公司出品)上,然後充分混勻。然後對經過MAPTAC溶脹的纖維素進行空氣乾燥,使得含水量為3重量%-15重量%,並且研成粉末。然後將研磨後的試樣填到各個塑膠袋中,從而得到厚度小於3cm的樣品。將樣品袋放到託盤上,通過傳動裝置將託盤傳送到輻射室中。用4.5MeV發生器產生的電子束以一定劑量對樣品進行輻照,其中該發生器位於託盤上表20面之上。可以通過調節傳動裝置的線速度和/或電子束電流而獲得所需的劑量。然後為了進一步減小MAPTAC的殘留量,對每50重量份輻照後的樣品噴灑1重量份的焦亞硫酸鈉在1:1水/甲醇中形成的10%溶液,然後在真空烘箱內於65-7(TC固化2小時。採用HPLC分析法分別對經過輻照(表I)和經過後固化處理(表II)的樣品中的MAPTAC殘留量進行測定。採用凝膠滲透色譜(色譜柱SupelcoProgel-TSKG3000PWXL和G6000PWxL串聯;流動相55mMNa2S04,0.02%NaN3;流速0.6ml/分鐘;檢測器Waters410RefractiveIndex;注入體積200^1;溫度40'C)對經過輻照和後固化處理的樣品的分子量進行分析。將樣品溶解在流動相中得到濃度為0.025重量%的溶液。用分子量分別為667道爾頓、58,000道爾頓和2,000,000道爾頓的水蘇糖樣品和兩種瓜爾膠樣品製成校正曲線。重均分子量示於表III。GPC分析檢測到極少或未檢測到MAPTAC均聚物。如果存在任何含量的均聚物,則會在色譜圖的低分子量部分中觀察到一個明顯的峰。也可以通過用丙酮沉澱而使得接枝聚合物從甲醇水溶液中分離出來。表I輻照後樣品中的MAPTAC的百分含量劑量(兆拉德)0.51351020HEC/MAPTAC85/152.180.761.660.0600.0440.04270/301.960.710.1380.100.0670.1350/502.231.580.190.210.140.11表II後固化處理後樣品中的MAPTAC的百分含量劑量(兆拉德)0.5131020HEC/MAPTAC85/150.130.0330.012——__0.002770/300.021—50/50_0.0113—--表示未檢測到表III所選樣品的GPC分子量("Mw")劑量(兆拉德)0.51351020HEC/MAPTAC:552,045336,938283,000227,108119,42761,76185/1570/30488,034253,090—189,296100,51956,29050/50309,633302,508—187,132102,96567,974所有樣品都達到了幾乎定量的轉化程度,並且MAPTAC接枝率均超過85%。實施例2將MAPTAC(50%的水溶液,由Degussa公司出品)按照表IV所列的比例噴到羥丙基瓜爾膠(Jaguar8000,HP140或105,由位於美國新澤西州Cranbury市的羅迪亞公司出品)上,然後充分混勻。接著在50-7(TC下對所得的溼態混合物進行真空乾燥,使之達到表IV所示的含水量。按照以上實施例1所述對樣品進行輻照。採用HPLC對未反應的MAPTAC的殘留量進行分析,以測定MAPTAC的轉化率,即MAPTAC轉化成聚合物的百分率,並且按照以上實施例l所述採用GPC對接枝聚合物的重均分子量進行測定。用甲醇對所選樣品進行索氏萃取而提取出MAPTAC均聚物,由此純化所選樣品,然後,在用三氟乙酸分解多糖之後,採用質子NMR分析樣品的接枝率。下表IV所列的結果表明,只有在含水量為8%-25%的條件下,才能始終獲得較高的轉化率。在含水量高於13%的條件下,從表中觀察到接枝率幾乎是定量的。隨著含水量增加,觀察到的解聚現象變少。表IV水分對JaguarHP140和HP105的輻照接枝反應的影響(施加3兆拉德的表面輻照劑量)tableseeoriginaldocumentpage23隨著輻照劑量增強,MAPTAC的轉化率提高,而分子量卻降低。甚至在低輻照劑量時,在適宜的含水量下接枝反應也達到了較高的轉化率(表V)。表V劑量對JaguarHP140和HP105的輻照接枝反應的影響tableseeoriginaldocumentpage24實施例3和4以及對照例CI通過以下方法製備實施例3的香波組合物按照100pbw的香波組合物來計算,將0.3pbw的根據實施例1所述方法製備的接枝共聚物(50重量。/。HEC/50重量n/。MAPTAC)、14pbw的陰離子表面活性劑(月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉)、2pbw的兩性離子表面活性劑(椰油醯氨基丙基甜菜鹼)、1.6pbw的電解質(NaCl)、0.05pbw的殺生物藥劑(KathonCG)和餘量的去離子水混合到一起,並且用檸檬酸和/或氫氧化鈉將所得混合物的pH值調節到6.0-6.5的範圍內。通過以下方法製備實施例4的香波組合物按照100pbw的香波組合物來計算,將0.3pbw的根據實施例1所述方法製備的接枝共聚物(50重量。/。HEC/50重量。/。MAPTAC)、38.5pbw的表面活性劑混合物(其中含有水、PEG-80脫水山梨醇月桂酸酯、椰油醯氨基丙基甜菜鹼、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、甘油、月桂醯兩性乙酸鈉、PEG-150二硬脂酸酯、月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸鈉、檸檬酸、季銨鹽-15和EDTA四鈉,商品名為MiracareBC27,由羅迪亞公司出品)、和餘量的去離子水混合到一起,並且用檸檬酸和/或氫氧化鈉將所得混合物的pH值調節到6.0-7.0的範圍內。採用與實施例3完全相似、但是用瓜爾羥丙基三甲基氯化銨(JaguarC17,(由羅迪亞公司出品))取代該香波組合物中的接枝共聚物的方法,來製備對照例1的香波組合物。用自來水將中等褐色的經脫色發束(每束重2.0克、寬2.54釐米、長16釐米)潤溼,然後用0.2ml實施例2或3或對照例Cl製備的香波組合物洗滌,並進行漂洗。在漂洗後,用Dia-Stron微型張力儀對溼發束的梳理功進行測定。針對每種處理條件採用六綹發束進行試驗。下表VI中所列的結果是每組測量值的平均值和95%Biferroni區間。表VItableseeoriginaldocumentpage25結果表明,相對於對照例Cl製備的香波組合物(其中含有JaguarC17調理用聚合物),實施例3和4製備的與之類似的香波組合物(其中含有HEC/MAPTAC接枝共聚物)在溼態梳理和調理方面具有優勢。權利要求1.一種接枝共聚物,該接枝共聚物含有經能夠結合到人發上的聚合物接枝的多糖聚合物。2.權利要求1所述的接枝共聚物,其中該接枝共聚物含有一個或多個接枝到多糖聚合物骨架上的、由能夠結合到人發上的聚合物形成的接枝部分。3.權利要求2所述的接枝共聚物,其中通過對混合物進行電離輻射來引發所述的接枝反應,該混合物包含(a)—種多糖聚合物,和(b)以下成份中的一種或多種(b)(i)能夠結合到人發上的聚合物,或者(b)(ii)能夠結合到人發上的聚合物的聚合物類前體,或者(b)(iii)能夠結合到人發上的聚合物的一種或多種不飽和單體類前體。4.權利要求3所述的接枝共聚物,其中進行接枝反應後,使衍生自所述聚合物類前體或所述單體類前體的接枝部分產生陽離子。5.權利要求3所述的接枝共聚物,其中所述混合物包含一種或多種不飽和單體,該不飽和單體在每一分子該單體中含有至少一個烯鍵式不飽和部位、並且在每一分子該單體中含有至少一個含氮官能團。6.權利要求2所述的接枝共聚物,其中所述多糖聚合物骨架由選自半乳甘露聚糖、黃原膠、果聚糖、澱粉、澱粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物、及其混合物中的聚合物衍生得到。7.權利要求2所述的接枝共聚物,其中所述多糖聚合物骨架衍生自接枝前重均分子量為約2,000,000克/摩爾到5,000,000克/摩爾的瓜爾膠。8.權利要求2所述的接枝共聚物,其中所述接枝共聚物還含有接枝到所述多糖聚合物骨架上的、由一種或多種不能與人髮結合的聚合物形成的接枝部分。9.權利要求1所述的接枝共聚物,其中所述的能夠結合到人發上的聚合物包括陽離子聚合物。10.權利要求1所述的接枝共聚物,其中所述的能夠結合到人發上的聚合物包括選自聚醯胺聚合物、聚氨酯聚合物和聚脲醯基聚合物中的大體上呈中性的聚合物。11.權利要求1所述的接枝共聚物,其中所述的能夠結合到人發上的聚合物包括選自季銨化多糖膠的陽離子聚合物。12.權利要求1所述的接枝共聚物,其中所述的能夠結合到人發上的聚合物包括選自陽離子加聚物和陽離子縮聚物中的合成型陽離子聚合物。13.權利要求1所述的接枝共聚物,其中所述的能夠結合到人發上的聚合物包括聚季銨鹽。14.一種製備接枝共聚物的方法,該方法包括將多糖聚合物與能夠結合到人發上的聚合物混合,並且用電子束輻射對所得的聚合物混合物進行福照,從而形成接枝共聚物。15.權利要求14所述的方法,其中用0.5兆拉德到約20兆拉德的輻射劑量對所述聚合物混合物進行輻照。16.—種護髮組合物,該護髮組合物含有權利要求1所述的接枝共聚物、以及載體。17.權利要求16所述的護髮組合物,其中所述載體包括水。18.權利要求16所述的護髮組合物,其中所述護髮組合物選自香波組合物、頭髮調理劑組合物、和頭髮定型組合物。19.權利要求16所述的護髮組合物,其中所述護髮組合物是選自頭髮定型膠、頭髮定型摩絲和頭髮定型噴劑中的頭髮定型製劑。20.權利要求16所述的頭髮護理組合物,其中所述頭髮護理組合物是香波組合物或頭髮調理劑組合物,並且所述頭髮護理組合物還含有一種或多種表面活性劑。全文摘要一種接枝共聚物,該接枝共聚物含有經能夠結合到人發上的聚合物接枝的多糖聚合物,並且該接枝共聚物可用於護髮組合物中。文檔編號C08H99/00GK101111224SQ200580033497公開日2008年1月23日申請日期2005年8月3日優先權日2004年8月3日發明者克裡斯蒂安·普裡烏,劉昭清,奧伊恩·岡恩,斯圖爾特·亞歷山大·沃伯頓,阿爾維諾·加比亞內利申請人:羅迪亞公司

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