增產丙烯的方法
2023-10-05 19:40:14 1
專利名稱：增產丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種增產丙烯的方法，特別是關於富含丁烯-1和丁烯-2碳四餾分催化轉化 生產丙烯的方法。
背景技術：
丙烯是非常重要的基本有機化工原料。近一段時間以來，由於受聚丙烯及烷基芳烴化 合物強勁需求的影響，丙烯的需求呈迅猛增長之勢，而傳統的丙烯生產模式已不能滿足市 場對丙烯的快速增長的需要，因此補充丙烯需求需要藉助其他各種增產丙烯的新技術。另
一方面，世界範圍內，有數量相當可觀的C4烯烴原料。受化工產品市場的變化以及運輸
成本等因素的影響，對這些原料進行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中Q烯烴轉
化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4烯烴原
料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產品，同時副產的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻CN1490287A中公開了一種採用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反 應器中，採用350。C 50(TC的溫度、0.6 1.0MPa的壓力和1 10小時—1重量空速的條件 下進行反應製備乙烯和丙烯的方法。該方法重點介紹了不同類型催化劑的改性及其反應結 果，但丙烯的收率較低。
文獻CN1274342A公開了通過催化轉化以含有20%或更高至少一種<:4 <:12烯烴的直 鏈烴為原料製取乙烯和丙烯的方法，該方法使用的沸石催化劑中基本不含質子、Si02/Al203 摩爾比為200 5000、含有至少一種IB族金屬、中等孔徑的沸石，優選ZSM-5家族的沸 石。反應在400到70(TC的溫度下、0.1 10個大氣壓及1 1000小時—1的重量空速條件下 進行。但該方法最高丙烯收率僅有25.19%。
Equistar公司的專利WO:0026163，以含至少60wt。/。C4、 CV烯烴為原料，採用中孔沸 石催化劑，其沸石的種類有， 一維孔道的沸石如ZSM-23、 A1P04-11等其孔徑大於3.5 A， 孔徑指數為14 28;也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、 A1P04-18等其第一孔道孔徑 大於3.5 A，孔徑指數為14 28，第二孔道孔徑指數小於20。該催化劑可以是Na型、H 型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利於催化劑再生時除去積碳。 一般採用
固定床工藝。其反應溫度為200 750°C，反應壓力為0.05 1MPa,空速WHSV為0.5
1000小時-1。
文獻EP0109059A1中提出了一種從C4 C,2烯烴轉化為丙烯的工藝。該文獻中催化劑 使用Si/Al2O3摩爾比小於等於300的ZSM-5分子篩，反應溫度為400 600°C，烯烴空速 大於50小時—1。該專利中較詳細地考察了各種人工配置的原料、反應溫度、空速對催化裂 解反應的影響。
US5981818中提出了一種把C4 C7烯烴轉化為Q和CV烯烴的工藝。該文獻中催化劑 使用Si/Al203摩爾比為10 200的pentasil型分子篩催化劑。BET比表面為300 600平方 米/克，粒徑為0.1 0.9微米。反應溫度為380 500°C。上述專利的一個特點是在原料中 混入一定比例的水蒸氣，其中H20/HC為0.5 3(重量％)。據稱加入水蒸氣可以緩解催化 劑積碳，提高催化劑的穩定性。
在Fina公司基本專利EP1036133(中國申請為CN12841 IO)公開的實施例(實施例3)中， 催化劑選用矽鋁原子比為300的ZSM-5分子篩催化劑，反應原料為C4，在原料入口溫度 560°C,常壓，液時空速23h"條件下，丙烯的單程收率不超過35%。
上述文獻所涉及的專利均存在丙烯的單程收率較低，碳四利用率低等技術問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在的原料適用範圍較窄，再生周期短 的問題，提供一種新的增產丙烯的方法。該方法具有原料適用範圍廣，目的產品收率高， 選擇性好，再生周期長的優點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種增產丙烯的方法，以丁烯 和乙烯為原料，依次包括以下步驟
(1) 原料丁烯與矽鋁摩爾比Si02/Al203至少為10的結晶矽鋁酸鹽催化劑1接觸，反應 生成丁烯-2與丁烯-1摩爾比為3 5 : 1的第一股反應流出物；
(2) 第一股反應流出物與催化劑2接觸反應生成含有丙烯的反應流出物；其中催化劑 2包含以下組分
(a) Si02載體；和載於其上的
(b) 以載體重量計為0.1 20%的氧化鎢。
上述技術方案中丁烯原料優選方案為丁烯-1、 丁烯-2或其混合物。原料中乙烯與丁烯 的重量比為0.3 3 : 1，乙烯與丁烯的重量比優選範圍為0.5 2 : 1。
上述技術方案中催化劑l優選方案選自ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩、B分子篩或
絲光沸石分子篩，其矽鋁摩爾比Si02/Al203至少為10;催化劑1更優選方案優選自ZSM-5 分子篩，其矽鋁摩爾比&02/八1203為50 500。催化劑2中以載體重量計氧化鎢重用量優 選範圍為4 10%。
上述技術方案中催化劑1的反應溫度為150 40(TC，反應重量空速為0.1 10小時"， 以表壓計反應壓力為0 5MPa。；催化劑1優選的操作條件為反應溫度為200 35(TC， 反應重量空速為1 5小時"，以表壓計反應壓力為0.1 3MPa。催化劑2的反應溫度為 200 400°C，反應重量空速為0.1 10小時"，以表壓計反應壓力為0 5MPa;催化劑2 優選的操作條件為反應溫度為250 35(TC，反應重量空速為0.5 5小時"，以表壓計反 應壓力為1 3MPa。
本發明中採用兩個反應區分區反應，反應區l採用結晶矽鋁酸鹽分子篩催化劑l，而 反應區2採用氧化鎢催化劑2，其中反應區1反應流出物直接作為反應區2的原料。
實驗研究表明，乙烯與丁烯的歧化反應過程中，最理想的反應是1分子的丁烯-2與1 分子的乙烯通過金屬卡賓離子機理生成2分子的丙烯，因此最理想的歧化原料為丁烯-2， 但由於丁烯各同分異構體沸點相差很小，因此得到純度較高的丁烯-2需要經過多塔連續精 密分離方可得到，顯然，分離能耗較高，操作成本高。本發明中將丁烯-l與丁烯-2任意比 例的原料通過第一異構化反應區進行反應，由於熱力學上對丁烯-2的生成有利，因此經過 第一反應區得到富含丁烯-2的原料，此原料再進入反應區2進行歧化反應。經第一反應區 後的原料，不僅丁烯-2與丁烯-l的組分配比合理，而且大大減輕了歧化催化劑由於參與異 構化反應而帶來的附帶負擔，有利於減輕歧化催化劑的負荷，延長催化劑的壽命。
本發明中原料乙烯與丁烯的重量比優選範圍為0.3 3 : 1，乙烯與丁烯的重量比更優選 範圍為0.5 2: 1。本發明是既兼顧了有利於提高目的產物的選擇性，又考慮到了減少烯 烴的循環量。
本發明中反應區1採用的催化劑1為分子篩催化劑，其異構化性能優異且容碳能力較 強，從而保障了催化劑能有較長的再生周期。
採用本發明的技術方案，在反應區1裝填矽鋁摩爾比Si02/Al203為50 500的ZSM-5 分子篩催化劑1;反應器區2採用以Si02載體重量計氧化鉤用量為4 10%的催化劑2; 催化劑1的反應溫度為200 350°C，反應重量空速為1 5小時—、以表壓計反應壓力為 0.1 3MPa;催化劑2的反應溫度為250 35(TC，反應重量空速為0.5 5小時"，以表壓 計反應壓力為1 3MPa條件下，丁烯轉化率可達92%,丙烯的質量分率可達57%，取得 了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1
分別準確稱取所需量偏鎢酸銨，加入200毫升去離子水，攪拌到完全溶解。另所需量 矽膠放入1000毫升圓底燒瓶中，矽膠在使用前在空氣中經550'C焙燒3小時。然後將上述 偏鎢酸銨溶液倒入裝有矽膠的圓底燒瓶中，在旋轉蒸發液中60'C蒸去水分後放入烘箱120 'C烘乾過夜。將上述製得樣品置於馬弗爐中550。C焙燒4 12小時，製得反應區l反應所 需W03/Si02催化劑1 ， W03含量為載體重量的6%。
按照矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200的比例配置含矽、鋁、模板劑和水的料漿，室溫下 攪拌15小時。然後在130 22(TC的溫度下晶化10 80小時，之後將晶化液進行洗滌、烘 幹、焙燒後即得到ZSM-5分子篩。將50克的ZSM-5分子篩加入87克40%(重量灘膠混 合後，擠出成型，並在13(TC烘乾，430'C焙燒後製得反應區2反應所需ZSM-5型分子篩 催化劑2。
反應區l(裝填催化劑l)反應溫度150°C，空速10小時"，壓力(表壓)lMPa，反應區l 反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溘度25(TC，液體空速8小時"， 反應壓力(表壓)為5MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-1，乙烯與丁烯質量比為0.3 : 1，乙 烯不經過反應區1直接進入反應區2，反應區1 丁烯-2基於丁烯質量分率為86%。經反應 區2後丁烯轉化率為42%，丙烯的質量分率為48.0%。
實施例2
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si02/Al2Cb為500)，反應區2所用氧化物催化劑2(\￥03含量為載體重量的2%)，催化劑2 反應前在550'C、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區l(裝填催化劑l)反應溫度15(TC，空速8小時"，壓力(表壓)5MPa，反應區l(裝 填催化劑l)反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2(裝填催化劑2)反應溫度200 °C，液體空速5小時—、反應壓力(表壓)為3MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-2，乙烯與 丁烯質量比為0.5 : 1，乙烯不經過反應區1直接進入反應區2,反應區1 丁烯-2基於丁烯 質量分率為89%。經反應區2後丁烯轉化率為57%，丙烯的質量分率為57.3%。實施例3
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si(VAl203為60),反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的8%)，反應區1 與反應區2均設置在同一反應器中，催化劑l裝填在反應器入口，催化劑2裝填在反應器 出口處。催化劑2反應前在550'C、氮氣氣氛下活化3小時。
反應器反應溫度350°C，壓力(表壓)lMPa，相對催化劑1空速為5小時"，相對催化 劑2空速為空速3小時"。實驗中使用的原料為純丁烯-2，乙烯與丁烯質量比為1 : 1，乙 烯經過反應區1直接進入反應區2， 丁烯轉化率為70%，丙烯的質量分率為53.0%。
實施例4
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si02/Al203為60)，反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的8%)，反應區1 與反應區2均設置在同一反應器中，催化劑1與催化劑2混裝填在反應器中。
反應器反應溫度330°C，壓力(表壓)3MPa，相對催化劑1空速為8小時"，相對催化 劑2空速為空速1小時—1。實驗中使用的原料丁烯-2與丁烯-1摩爾比為0.5 : 1，乙烯與丁 烯質量比為0.67:1， 丁烯轉化率為66.7%，丙烯的質量分率為55.3%。
實施例5
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si02/Ab03為10)，反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的18%),催化劑2 反應前在55(TC、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區l(裝填催化劑1)反應溫度400'C，空速1小時"，壓力(表壓)0.5MPa，反應區 l(裝填催化劑l)反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溫度380°C，液體 空速10小時"，反應壓力(表壓)為0.5MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-2，乙烯與丁烯質 量比為1.5/1，乙烯不經過反應區1直接進入反應區2，反應區1 丁烯-2基於丁烯質量分率 為74.1%,經反應區2後丁烯轉化率為78%，丙烯的質量分率為46.8%。
實施例6
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si02/Al203為400)，反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的18%)，催化劑2
反應前在550°C、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區l(裝填催化劑1)反應溫度400。C，空速l小時人壓力(表壓)0.5MPa，反應區1 反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溫度300'C，液體空速l小時"， 反應壓力(表壓)為3MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-2，乙烯與丁烯質量比為2.0: 1，乙 烯不經過反應區1直接進入反應區2，反應區1丁烯-2基於丁烯質量分率為74.1%，經反 應區2後丁烯轉化率為84%,丙烯的質量分率為42.2%。
實施例7
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si02/Al203為350)，反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的18%)，催化劑2 反應前在55(TC、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區1保填催化劑1)反應溫度40(TC，空速1小時"，壓力(表壓)0.5MPa，反應區1 反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溫度30(TC，液體空速1小時"， 反應壓力(表壓)為3MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-2，乙烯與丁烯質量比為2.5 : 1，乙 烯不經過反應區1直接進入反應區2，反應區1丁烯-2基於丁烯質量分率為74.1%，經反 應區2後丁烯轉化率為87%，丙烯的質量分率為37.2%。
實施例8
按照實施例1的各個步驟製得的反應區1所用ZSM-5型分子篩催化劑l(矽鋁摩爾比 Si02/Al203為100)，反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的18%)，催化劑2 反應前在550"C、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區1(裝填催化劑1)反應溫度40(TC，空速1小時"，壓力(表壓)0.5MPa，反應區1 反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溫度45(TC，液體空速1小時"， 反應壓力(表壓)為0.5MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-2，.乙烯與丁烯質量比為3.0 : 1， 乙烯不經過反應區1直接進入反應區2，反應區1丁烯-2基於丁烯質量分率為74.1%，經 反應區2後丁烯轉化率為87.2%,丙烯的質量分率為32.6%。
實施例9
按照實施例1的各個步驟製得的反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的 8%)，改變反應區1所用分子篩催化劑1為13分子篩，矽鋁摩爾比SKVAl203為700，催
化劑2反應前在55(TC、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區1(裝填催化劑1)反應溫度28(TC，空速10小時—1，壓力(表壓)0.2MPa，反應區 1反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溫度300。C，液體空速l小時"， 反應壓力(表壓)為2.5MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-1，乙烯與丁烯質量比為1.5 : 1， 乙烯經過反應區1再進入反應區2，反應區1 丁烯-2基於丁烯質量分率為81.0%,經反應 區2後丁烯轉化率為80.2%，丙烯的質量分率為43.0%。
實施例IO
按照實施例1的各個步驟製得的反應區2所用氧化物催化劑2(W03含量為載體重量的 8%)，改變反應區1所用分子篩催化劑1為絲光沸石分子篩，矽鋁摩爾比SiCb/Al203為30, 催化劑2反應前在550°C 、氮氣氣氛下活化3小時。
反應區l(裝填催化劑1)反應溫度22(TC，空速10小時"，壓力(表壓)0.2MPa，反應區 1反應流出物進入反應區2(裝填催化劑2)。反應區2反應溫度320。C，液體空速l小時"， 反應壓力(表壓)為4.0MPa。實驗中使用的原料為純丁烯-1，乙烯與丁烯質量比為5: 1，乙 烯經過反應區1再進入反應區2，反應區1 丁烯-2基於丁烯質量分率為84.0%，經反應區 2後丁烯轉化率為93.%，丙烯的質量分率為23.0%。
權利要求
1、一種增產丙烯的方法，以丁烯和乙烯為原料，依次包括以下步驟(1)原料丁烯與矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的結晶矽鋁酸鹽催化劑1接觸，反應生成丁烯-2與丁烯-1摩爾比為3～5∶1的第一股反應流出物；(2)第一股反應流出物與催化劑2接觸反應生成含有丙烯的反應流出物；其中催化劑2包含以下組分(a)SiO2載體；和載於其上的(b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢。
2、 根據權利要求1所述增產丙烯的方法，其特徵在於丁烯原料為丁烯-1、 丁烯-2或 其混合物；原料中乙烯與丁烯的重量比為0.3 3 : 1。
3、 根據權利要求2所述增產丙烯的方法，其特徵在於原料中乙烯與丁烯的重量比為 0.5 2 : 1。
4、 根據權利要求1所述增產丙烯的方法，其特徵在於結晶矽鋁酸鹽催化劑1選自 ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩、13分子篩或絲光沸石分子篩，其矽鋁摩爾比Si02/Al203 至少為10。
5、 根據權利要求4所述增產丙烯的方法，其特徵在於催化劑l選自ZSM-5分子篩， 其矽鋁摩爾比Si02/Al203為50 500。
6、 根據權利要求1所述增產丙烯的方法，其特徵在於催化劑2中以載體重量計氧化 鎢用量為4 10%。
7、 根據權利要求1所述增產丙烯的方法，其特徵在於催化劑1的反應溫度為150 400 。C，反應重量空速為0.1 10小時—1，以表壓計反應壓力為0 5MPa。
8、 根據權利要求7所述增產丙烯的方法，其特徵在於催化劑1的反應溫度為200 350 °C，反應重量空速為1 5小時"，以表壓計反應壓力為0.1 3MPa。
9、 根據權利要求1所述增產丙烯的方法，其特徵在於催化劑2的反應溫度為200 400 °C，反應重量空速為0.1 10小時"，以表壓計反應壓力為0 5MPa。
10、 根據權利要求9所述增產丙烯的方法，其特徵在於催化劑2的反應溫度為250 350°C，反應重量空速為0.5 5小時"，以表壓計反應壓力為1 3MPa。
全文摘要
本發明涉及一種增產丙烯的方法。主要解決以往技術中存在原料要求苛刻，適用範圍窄，催化劑再生周期短的技術問題。本發明通過採用以丁烯和乙烯為原料，依次包括以下步驟(1)原料丁烯與矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的結晶矽鋁酸鹽催化劑1接觸，生成丁烯-2與丁烯-1摩爾比為3～5∶1的第一股反應流出物；(2)第一股反應流出物與催化劑2接觸生成含有丙烯的反應流出物；其中催化劑2包含以下組分(a)SiO2載體；和載於其上的(b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢的技術方案較好地解決了該問題，可用於丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C11/06GK101190869SQ20061011852
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月21日 優先權日2006年11月21日
發明者劉俊濤, 王仰東, 謝在庫, 鍾思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院