從含氧氣流中脫除氮氧化物的方法
2023-10-05 16:30:49 1
專利名稱：從含氧氣流中脫除氮氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及氮氧化物催化轉化為分子氮的過程，其中氮氧化物是在烴類和/或合成氣(H2/CO)燃燒期間形成的。更具體地說，本發明涉及在氧存在下氮氧化物的轉化，這些氮氧化物是內燃機等燃燒設備在不良或所謂「貧燃(lean bum)」狀態下運轉時產生的，即在有過量氧存在的燃燒狀態下。本發明還進一步涉及在工業過程如生產硝酸過程中可能形成的氮氧化物的轉化。
當烴類與分子氧(例如來自空氣的)燃燒時，在此類燃燒過程通行的溫度和壓力下，可能形成氮氧化物。這些氮氧化物中，NO和NO2(通常用NOx表示)對環境非常有害。除了別的因素以外，氮氧化物對酸雨和光化學煙霧的形成負有責任。
已知有各種各樣減少NOx排放的方法，其中許多已應用於實踐中。
在按化學計量比運轉的發動機中，通常採用所謂的三效催化劑系統來減少NOx的排放。在這樣的系統中，NOx轉化催化劑能夠通過將NOx與尾氣中存在的還原性燃燒產物(例如烴類和一氧化碳)反應而將氮氧化物轉化成無害的化合物(如N2)。
一般，已知對降低氮氧化物有效的三效催化劑，在有相當數量氧存在的情況下不能進行這種轉化。
在從上述貧燃發動機例如貧燃燃氣輪機、柴油發動機、燃氣發動機尾氣和工業過程廢氣中脫除氮氧化物時，這一問題尤為突出， 因為在這樣的氣體中除了氮氧化物以外，還存在相當數量的氧；而且不存在烴類和/或CO，或者存在而數量不足，妨礙上述三效催化劑成功地運轉。
因此，在尾氣中存在相當數量氧的情況下，常常要添加一定數量的還原劑。在適當催化劑(脫NOx催化劑)存在下，氮氧化物可被還原劑轉化。這樣的方法就是已知的所謂選擇性催化還原(SCR)。
SCR反應廣泛使用的還原劑是氨和尿素。但從文獻中我們知道，烴類例如乙烯、丙烯和丙烷也可以作為還原劑(例如可參見G.P.Ansell等人所著「Mechanism of the lean NOx reaction over Cu/ZSM-5」，其發表於Appl.Catal.B，2(1993)第81-100頁)。其它可能的還原劑有CO、H2和CH4、乙醇、烴類，尤其是燃料例如汽油和柴油。
但在實際SCR應用中，迄今使用最多的還原劑還是氨和尿素，或尿素水溶液。使用這些還原劑帶來一些缺點。其用量極為關鍵。如果注入脫NOx催化劑的氨和尿素數量過多(即超過氮氧化物轉化所必需的數量)，將導致所謂的氨穿透(ammonia slip)。從環保的觀點看，這種情況下排放出來的氨甚至比排放的NOx更有害。另外，用量過多的氨經過氧化可能導致NOx的生成，這與原來想達到的目的即減少Nox的排放背道而馳。採用氨或尿素的另一個缺點是，如果它們不是就地生產出來的話，必須要儲存它們，以便定期補充。特別是氨，它非常危險和有害，運輸時在安全和環境方面要冒很大的風險。因而其結果是，該技術的投資費用和操作成本都高。
儘管選擇其它還原劑例如上述烴類，可能部分地解決這些問題，但是仍然有不利因素，例如需要單獨的運輸和儲存。其所附帶的安全和環境方面的危害也常常難以接受。
採用與發動機、燃氣輪機或工業過程中燃燒所用的相同燃料作為還原劑，可能會解決這一問題。但是，已證實存在於例如汽油和柴油中的烴類，在具有可接受的速率和選擇性的工藝條件下，對NOx轉化沒有足夠的活性。
已知從SCR催化劑出發，所需的還原劑由可以獲得的烴類例如甲醇、LPG和天然氣製取，可以任選地在加氫的條件下進行，氫氣則來自電解或者儲罐。
在DE-A-44 04 617中所述的技術是，採用電加熱反應器，含烴燃料在200～700℃下催化裂化，裂化產品在將其作為還原劑注入到尾氣之前進一步用空氣活化，之後讓全部氣流通過SCR催化劑。
按照DE-A-196 00 558，也採用裂化的烴類作為還原劑。這些烴類來自柴油。按照該已知的方法，在SCR條件下，當裂化的烴類活性不夠時，可將氫氣加入尾氣中，從而在SCR催化劑上還原NOx時。該氫氣來自儲罐，或者通過電解或甲醇轉化製取。
在DE-A-42 30 408中公開了在連續燃燒過程的尾氣中添加氫氣作為還原劑，來還原尾氣中的NOx。這裡的氫氣也可以通過電解獲得，或者通過含烴燃料的蒸汽轉化或部分氧化(PO)製取。為了獲得CO儘可能少的氫氣，在轉化爐後設置兩個變換反應器，用水蒸氣將大部分CO轉化，形成氫氣和CO2。
在EP-A-0 537 968中公開了採用就地生產的氫氣作為還原劑，還原內燃機尾氣中的NOx。這一文獻中描述了含烴燃料的轉化技術(蒸汽轉化或部分氧化)。按照該文獻，必須如此選擇條件，使得氫氣中的CO含量低到不產生任何排放問題。轉化所需的溫度是利用尾氣熱量達到的。NOx還原是在SCR催化劑上進行的。其部分氧化所採用的氧化劑包括空氣。
按照本發明，在形成還原劑的步驟中，通過任選地與一種形成還原劑的催化劑接觸，烴類在適宜的條件下轉化成還原劑。在形成還原劑的步驟中，產物所含的烴類可能是該步驟原料中未反應的烴類，但也可能是在這一步驟中由裂化反應形成的較低級烴類。
可以採用一種能形成還原劑的催化劑，從燃燒裝置排出的尾氣中所含的殘餘烴類出發，製備還原劑；也可以從不同的來源得到這些烴，例如從該燃燒裝置現場已有的燃料。流出物與此類不同來源的結合自然也是可行的。該步驟中所需的氧至少部分來自待處理的廢氣，即含有氮氧化物和氧氣的氣體。優選地，存在於形成還原劑所用部分尾氣中的氧氣幾乎全部都用於形成還原性氣體。這部分尾氣中存在的烴類也可以在該步驟中轉化為還原性化合物。
通過採用適當的形成還原劑的工藝，其任選使用催化劑，對NOx催化還原所必須的、以CO和/或H2形式存在的、任選補充有烴類的還原劑，可以就地(in situ)用烴類製備，以便至少部分消除在富氧條件下脫除NOx時所存在的上述缺點。
除了上述任選補充有烴類的CO和/或H2還原劑以外，，也可以在適宜的工藝條件下，由於化學平衡的位置，在存在氫氣和氮氣的條件下形成氨(NH3)。如前所述，氨是良好的還原劑。
使用部分尾氣作為烴類來源，當然也作為(催化)部分氧化和/或蒸汽轉化的氧化源，其超過現有技術的主要優點是，它可以使未燃燒烴類的排放減至最少，整個尾氣中的氧含量下降，使得脫NOx的條件改善，尾氣中以熱量形式存在的能量可以直接用於催化過程而無需使用額外的換熱面積。
其它的優點是無需生產純氫、或者含少量CO的氫氣。結果，有可能省去變換反應器和膜技術。
形成還原劑的步驟可以是部分氧化步驟，這種情況下可能要使用部分氧化催化劑。另外，也可能無需催化劑進行部分氧化，例如控制供給燃料物流的能量，如採用放電技術。形成還原劑的步驟也可以是蒸汽轉化步驟，這種情況下要採用蒸汽轉化催化劑。還可以採用部分氧化和蒸汽轉化相結合的步驟。
適宜的形成還原劑的催化劑例如是部分氧化催化劑。在這種催化劑存在下，烴類發生部分氧化。如上所述，按照本發明，部分氧化中所需的氧氣來自燃燒設備排出的廢氣，也可任選地補充從其它地方獲得的氧，例如外加空氣。部分氧化的產物最適宜作為還原劑。
由含烴物流製備含CO和/或H2以及任選的烴類的氣流時，另一種可能是採用所謂的蒸汽轉化。在蒸汽轉化中，除了烴類，在該步驟中還要添加水。水可以來自發動機燃燒排出的廢氣(effluent)、來自獨立的儲罐或來自兩者結合。在蒸汽轉化中，用水(蒸汽)將烴類轉化為烴類混合物，例如甲烷和/或H2和CO2。除了這些組分，由於化學平衡的結果，也可能存在CO。所形成的混合物非常適宜用作還原劑。
接著，還原劑與燃燒設備排出的廢氣一起接觸脫NOx催化劑，使其發生所需的氮氧化物轉化。
就地生產還原劑提供了許多重要的優點。按照本發明，在天然氣的情況下，可以連續供應還原劑，或者在任何情況下可向燃燒設備同時供應燃料和還原劑，因此不再需要單獨的儲罐。當用於移動燃燒設備例如卡車或轎車時，這是很實際的，因為其所需的還原劑沒有單獨的儲罐。對靜止設備，也可能有重要優點。事實上，不使用氨和尿素(無論是不是尿素溶液)，至少不要從其它地方獲取，就是一大優點，因為不再有與使用上述還原劑相關的缺點。
本發明另外的優點是，如果形成還原劑的步驟採用燃燒設備排出的廢氣作為原料，結果，尾氣中烴類的含量在它們與NOx反應之後減少了。這樣的減少是有利的，因為從環保角度出發，不希望發生烴類的排放。採用燃燒設備排出的廢氣形成還原性氣體的另一好處是，減少了形成還原劑時所需烴類的數量。
因此，本發明的特點是，使含有氮氧化物和氧氣的氣流在脫NOx催化劑存在下與還原性氣流接觸，從而減少該氣流中的氮氧化物含量；所述的還原性氣流含有CO、H2和可能的NH3，且該還原性氣流是通過含有氮氧化物和氧氣的氣流中的氧與烴類進行轉化形成的，並可任選存在形成還原劑的催化劑。
按照優選的實施方案，含有氮氧化物和氧氣的氣流是燃料燃燒步驟排出的廢氣，其包括將至少a)包括一種或多種燃料的物流和b)一種相對於燃料含有過剩氧的物流予以進料的步驟，物流b)中可進一步包括氮氣；其中，所述的廢氣與c)一種可另外任選地包括一種或多種烴類的還原性氣流一起與脫NOx催化劑進行接觸；其中，物流c)不加氨、不加尿素，而且基本上是由物流d)和e)與形成還原劑的催化劑接觸獲得的，物流d)包括一種或多種烴類，物流e)包括氧氣和水。
所述的燃燒設備適於產生熱量和任選的其它能量形式。該燃燒設備可在火焰的基礎上工作，但是該燃燒設備中的燃燒也可以經催化路線進行。優選的燃燒設備是燃氣發動機、燃氣輪機、柴油機或汽油機。
基本上沒有外加氨和尿素的物流c)，應理解為是指這樣的物流，即按照本發明無需添加這類還原劑，但由於上述N2和H2平衡反應的結果，仍可能存在氨以及可能的衍生物例如尿素。
按照本發明，採用由H2、CO和可能的NH3組成的混合物來還原NOx。另外，在還原性氣流中可以存在未(完全)轉化的烴類。這些烴類也用作還原劑。還原性氣體混合物是採用部分尾氣中的烴類與任選的外加烴類進行轉化製成的，它是利用該部分尾氣物流中的氧氣和水蒸氣或任選的外加空氣和/或水蒸氣，通過(催化)部分氧化、蒸汽轉化或兩種技術的結合進行的。在所獲得的還原性氣體混合物中可以任選地外加還原劑例如氫氣。
特別優選的是按照本發明適用的方法和設備，其中發動機包括換熱器，使得至少一部分燃燒釋放的熱量可以被有效地利用，例如用於溫室或其它空間的加熱。這樣的設備是同時產生熱量和能量的設備，能量一般為電力形式，也可以是聯產熱量和電力的裝置或單獨的產能裝置。
本發明也應用於各種運輸裝置，例如船隻、飛機、卡車、轎車以及火車，只要它採用烴類燃燒推進的發動機。
按照本發明的方法和設備特別適用於在所謂貧燃狀態下運行的燃燒設備，即選擇調節物流a)和b)之比，使氧氣含量至少是物流a)中燃料完全燃燒所需的量。這種狀態下，在燃燒設備排出的廢氣中存在氧氣，可以有效地與催化部分氧化步驟排出的廢氣進行脫NOx反應。
適於作進料a)的燃料是烴類和/或合成氣(CO/H2混合物)。
形成還原劑的步驟中烴類優選至少部分與燃燒設備燃料同源。在這種情況下，物流a)和d)包括相同的組分。
為了減少按照本發明方法設備排放廢氣中的烴類含量，存在於燃燒設備排出廢氣中的烴類至少部分用作形成還原劑步驟的進料，該步驟可以補充或無需補充其它來源的烴類。
為了在物流接觸脫NOx催化劑時保持氧含量較低，採用燃燒設備排出的廢氣作為氧源，該氧源可以補充或無需補充其它來源的氧氣。
對於燃燒設備的燃料和/或形成還原劑步驟的進料，除了可以使用合成氣以外，原則上所有烴類都適用。實際上特別優選的是，物流a)和d)的烴類獨立地選自天然氣(主要由甲烷構成)、甲烷、柴油、汽油、燃料油、甲醇、乙醇、石腦油、煤油、乙烷、丙烷、丁烷、LPG及其衍生物或混合物。
氮氧化物轉化催化劑可以選自那些能催化NOx還原的催化劑，例如脫除NOx的常規催化劑。優選這些催化劑選自沸石；金屬交換沸石，例如Co-、Cu-和/或Ce-交換沸石；Pt、Rh和/或Ir催化劑，其可任選地負載在載體上，如塗層催化劑，並可以進一步包括如Ba、La、Y、Sr、Pr、Ce、Si、Ti、Al和/或Zr。
烴類部分氧化催化劑可以選自Pt、Rh、Ru、Pd、Co和Ni，如果需要，其可以負載於適當的載體上，如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、氧化矽/氧化鋁-沸石及其混合物，並可任選採用Si、La、Ba、Y及其混合物等加以穩定。
能夠將烴類和水的混合物轉化為H2、CO、CO2和/或烴類的混合物的蒸汽轉化催化劑，可以是任何常規的蒸汽轉化催化劑，如業內人士所知，按照常規技術可以有無載體，也可以無載體。蒸汽轉化催化劑優選為含Ni、Rh和/或Pt的負載型催化劑。
按照本發明運行一個設備時，對烴類部分氧化的情況而言，應該選擇烴類/氧氣之比、溫度、壓力、停留時間和/或催化劑數量等因素，使其不發生完全氧化。烴類/氧氣摩爾比以λpo表示，如此，按化學計量比(即燃料進行完全燃燒時的精確需氧量)時，λpo＝1。而按照本發明，λpo＜1，優選0.2＜λpo＜0.7。可根據所用的烴類，調節空燃比，控制λpo。
形成還原劑步驟的溫度一般在250～1100℃；停留時間一般在200～150000h-1(200en 150000h-1)。儘管壓力也有影響，但一般由其它工藝條件決定。通常，壓力為常壓、或者略高於或不高於50巴。
採用SCR催化劑用還原劑將NOx轉化為N2的方法，常常是有限制的，即只有在一定的燃燒溫度下才可以達到的足夠的NOx轉化率。因此，在DE-A-196 00 558中作為實例給出NOx轉化率與溫度函數關係的曲線，其中轉化率可以達到40％。這對於不採用NH3和尿素作還原劑的SCR系統是典型的。選擇形成還原劑步驟的工藝條件，使之也可以形成NH3，所帶來的好處是可以達到更高的NOx轉化率。
當要求高NOx轉化率時，例如當尾氣用作園藝肥料氣體時，本發明方法與NOx儲存系統而不是SCR系統一起進行較好。如果採用這樣的NOx儲存系統進行脫NOx步驟(也稱為NOx儲存和還原催化劑，NSR)，例如象N.Takhashi等人發表於Environmental Catalysis，p45，(1995)的文章中所述，可以獲得非常高的NOx轉化率。按照這一方法，從含有氮氧化物和氧氣的氣流中將氮氧化物吸附到適宜的吸附劑上，隨後，例如進行切換，使吸附劑與還原性氣體進行接觸。因此，其脫NOx步驟是非連續性操作。這樣可以非常有效地脫除NOx。
採用NOx儲存系統，可以將NOx吸附在一種氧化性介質上(λ＜1)和一種還原性介質(λ＜1)上，將尾氣中的NOx和被吸附的NOx都轉化為氮。NOx儲存系統中，非常適宜的催化劑組成是在含鋇和/或沸石的氧化鋁塗層上的鉑。鋇可以與NOx反應形成硝酸鋇。這種硝酸鹽在還原性介質上分解為鋇和N2。
NOx儲存系統可以按照本發明操作，即讓尾氣通過NOx儲存系統，直到系統被NOx所飽和。此後，採用如前所述製得的還原劑進行再生。該還原劑中可以任選地補充由其它地方獲得的還原劑。
NOx儲存系統優選設計成至少兩個平行的床層。一個床層用於吸附NOx，而另一個床層用於再生。一旦前一個床層被飽和和/或第二個床層被充分再生，就切換氣流，使再生後的床層繼續吸附NOx，而吸飽了NOx的床層去再生，其間被吸附的NOx轉化成氮。
儲存NOx的床層再生時的流出物可以有利地進行循環使用，與入口空氣一起進入燃燒設備(例如燃氣發動機)的入口。這至少提供了兩方面的好處第一方面，採用這種方式，無需排出含CO的氣體；第二方面，按照這種實施方案，在前一步還原性氣流的製備步驟中，烴類是否完全轉化為CO/H2就不太重要了。
按照本發明的方法，脫NOx催化劑和形成還原劑的催化劑兩者都可以以現有技術熟知的形式存在，例如顆粒、擠條、顆粒和/或小球等床層，或者陶瓷或所謂的金屬整體式，或其它結構形式。
優選採用結構式催化劑，因為這使得該法的其它相關因素，例如壓力降、混合、接觸時間、熱管理、機械強度和壽命等，都可以通過適當選擇，使其適合於主導條件，因此使該法得以優化。
因此本發明的特點是將適合於轉化氮氧化物的催化劑，與適合於部分氧化的催化劑或者適合於蒸汽轉化的催化劑聯合使用，以便在從烴類產生熱量和任選能量的同時，轉化氮氧化物，而無需外加氨或尿素。
權利要求
1.一種降低含有氮氧化物和氧氣的氣流中氮氧化物的方法，該方法在脫NOx催化劑存在下，使該氣流與還原性氣流接觸；所述的還原性氣流包括CO、H2和可能的NH3，而且該還原性氣流是通過存在於所述含有氮氧化物和氧氣的氣流中的氧氣和/或水與烴類進行轉化而獲得的，並可任選地存在有形成還原劑的催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其中，用於形成還原劑的步驟中的一部分所述含有氮氧化物和氧氣的氣流中所含的氧氣基本上全部反應。
3.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，所述含有氮氧化物和氧氣的氣流是燃料燃燒步驟排出的廢氣，其包括將至少a)包括一種或多種燃料的物流和b)一種相對於燃料含有過剩氧的物流予以進料的步驟；其中，所述的廢氣與c)一種可任選地包括一種或多種烴類的還原性氣流一起與所述的脫NOx催化劑進行接觸；其中，物流c)不加氨、不加尿素，而且基本上是由物流d)和e)經形成還原劑的步驟處理所獲得的，物流d)包括一種或多種烴類。
4.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，所述含有氮氧化物和氧氣的氣流來自熱電聯產裝置。
5.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，所述還原性氣流是通過採用部分氧化催化劑的部分氧化步驟或者採用蒸汽轉化催化劑的蒸汽轉化步驟而獲得的。
6.如權利要求3～5中任何一項所述的方法，其中，物流a)中的燃料包括合成氣和/或一種或多種烴類。
7.如權利要求3～6中任何一項所述的方法，其中，物流a)和物流d)包括至少部分相同的化合物。
8.如權利要求3～7中任何一項所述的方法，其中，物流a)中的燃料所包括的烴類與物流d)中的烴類類似，彼此獨立地選自於天然氣、甲烷、柴油、汽油、燃料油、甲醇、乙醇、石腦油、煤油、乙烷、丙烷、丁烷、LPG及其混合物。
9.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，用於形成還原劑的催化劑，對於烴類部分氧化而言是部分氧化催化劑，其選自於Pt、Rh、Ru、Pd、Co、Ni和其混合物，並可任選地負載於載體上，所述載體任選地採用Si、La、Ba和/或Y進行穩定。
10.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，形成還原劑的催化劑是蒸汽轉化催化劑，其包括Ni、Rh和/或Pt。
11.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，形成還原劑的步驟是部分氧化步驟，該步驟中，烴類與氧氣之比選擇在不發生完全氧化的範圍內。
12.如前述任何一項權利要求所述的方法，其中，含有氮氧化物和氧氣的氣流中的氮氧化物被吸附在適當的吸附劑上，隨後使所述的還原性氣流與所述的吸附劑接觸。
13.如權利要求12中所述的方法，其中，所述的吸附劑是一種在結構型載體上的含鋇和/或沸石的氧化鋁塗層。
14.如權利要求12或13所述的方法，其中，在物流c)與結構型載體接觸的步驟中所形成的產物被用作燃氣發動機的燃料。
全文摘要
本發明涉及一種從含有氮氧化物和氧氣的氣流中脫除氮氧化物的過程,包括使該氣流在一種脫NOx催化劑存在下與還原性氣流進行接觸。所述的還原性氣流含有CO、H
文檔編號F01N3/20GK1355721SQ00808801
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月13日 優先權日1999年6月11日
發明者西特塞·耶勒·耶勒斯, 威廉·亨德裡克·鮑曼, 彼得魯斯·弗朗西斯庫斯·瑪麗亞·特, 蕾西婭·范尼斯羅吉, 勒妮·范依帕倫 申請人:加斯泰克有限公司