磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑及其製備方法
2023-10-05 22:34:24 2
專利名稱：磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種柴油脫硫劑。本發明還涉及這種脫硫劑的製備方法
(二)
背景技術：
柴油中硫化物燃燒後會造成環境汙染，造成酸雨，目前世界各國都制定 了嚴格的標準，限定柴油中的硫含量。歐洲2005年己實施歐IV排放標準，要求 車用柴油硫含量小於50pg/g; 2010年將實施歐V排放，要求將車用汽柴油硫含 量降到10pg/g以下。美國2006年車用柴油硫含量將降至不大於15pg/g。日本目 前要求車用柴油硫含量降至不大於50pg/g。我國也將對車用燃油實施越來越嚴格 的控硫標準，2005年7月.1日全國開始執行歐洲II排放標準，這要求汽油硫含 量不大於500pg/g。按照國家環保局要求，2007/2010年全國開始實施國家第3/4 階段排放標準(等效採用歐III/IV排放標準)。北京於2005年7月提前實施歐洲 III排放標準，要求汽油硫含量不大於150pg/g，柴油硫含量不大於350pg/g。
加氫脫硫技術是現在柴油脫硫的主要技術，但是隨著硫含量的降低，脫硫越 困難，這主要是由於空間位阻，苯並噻吩和二苯並噻吩及其垸基衍生物難以接近 活性中心，需要在更高壓力，更高溫度下進行。郭蓉等開發的FH-DS催化劑，在 氫氣分壓為6.5MPa、體積空速1.7h 、反應器入口溫度313'C的條件下，能將柴 油硫的質量分數從2.38X降到300嗎/g以下。
氧化脫硫(ODS)作為加氫脫硫的逆過程，硫化物的脫除難度與加氫脫硫正好 相反，因此，作為柴油深度脫硫有著良好的應用前景。據預測，氧化脫硫將與加 氫脫硫和生物脫硫技術成為今後世界各國生產超低硫柴油(ULSD)的主要工藝。
近年來，用於研究催化氧化脫硫的氧化劑主要是11202。
Dolbear等用乙酸水溶液催化雙氧水的氧化-萃取脫除有機硫體系，能夠有效 地將在HDS中非常穩定的硫化物脫除。反應在低於10(TC條件下常溫反應23min， 選擇性氧化二苯並噻吩及其衍生物，然後用順序用DMOS，乙酸/水溶液混合溶 劑萃取，可將柴油中含硫量由4720嗎/g降至70嗎/g。
Sotsuki等採用甲酸氾202體系催化氧化笨並噻吩等一系列硫化物，研究了硫
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原子上電子云密度與其化學反應活性之間的關係。提出了有機硫化物氧化反應的 電子理論當硫原子上電子云密度較高，其氧化反應速率也相應加快，硫原子能 夠被氧化的最低電子云密度在5.739 5.716之間。
Collins等報導了磷鎢酸/ 11202體系催化氧化二苯並噻吩的研究。採用的溶劑 是水和二甲苯組成的二元體系，並加入四辛基溴化銨作為相轉移物質。結果表明， 帶有一個取代基的二苯並噻吩最容易被氧化。Yatsu等研究了在乙腈溶劑中的反 應，結果表明，當劑油比為l: 4時，可將其硫含量降到12pg/g。若再用等體積的 乙腈處理該輕質油，則最終可得到硫含量3pg/g的產物。
陳新等在光催化條件下，用磷鴇酸/ H202體系氧化脫除催化裂化汽油中的有
機硫。在最佳反應條件下，硫含量降低了80%。此外也可以用Ti02做光敏劑，脫 硫效果也非常有效。
李英等在超聲波下對三氟乙酸/H202脫硫體系做了研究。結果表明，在超聲
波條件下，體系反應10分鐘即可達到無超聲時反應60min的效果；反應結束後， 脫硫效果提高了10個以上百分點。
此外，還有使用其它氧化劑的催化氧化脫硫技術。
萊昂得爾ODS技術採用叔丁基氫過氧化物(TBHP)氧化脫硫。在反應溫度 93°C 、壓力0.689 MPa，且不耗用H2的條件下，TBHP把有機硫化物氧化成碸， 未反應的TBHP在產品貯存前除去。碸用溶劑抽提或吸附除去，抽提溶劑通過蒸 餾回收並循環使用。該技術中試得到了含硫量小於l(Hig/g的柴油。
空氣作氧化劑具有來源豐富、價格便宜、無腐蝕性等優點。
稅蕾蕾等採用均相催化劑TS-2(主要成分Ti02-Si02)，用空氣對柴油中的硫 化物進行緩和催化氧化，使用萃取劑EA-1萃取柴油中的氧化態硫化物。該法在 反應溫度為6(TC ，反應壓力為0.1MPa的條件下，反應5min後，柴油中的硫含 量從3658pg/g降到50pg/g以下，收率可達97% 。
楊金榮等在常溫、常壓下用氧化性強、無汙染的臭氧作脫硫氧化劑，反應 24h後，用極性溶劑萃取脫除柴油中的硫化物，最高脫硫率可達79.2%,是柴油 溶劑萃取法脫硫率的1.8倍。
發明內容
本發明的目的在於提供一種對柴油中的硫化物具有良好的脫除效果的磷鎢
雜多季銨鹽脫硫劑。本發明的目的還在於提供一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑的製備 方法。
本發明的目的是這樣實現的
本發明的脫硫劑是由質量比為1: 2-2: 1的十六烷基三甲基氯化銨、氯化 十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸製成。 本發明的脫硫劑是採用這樣的方法來製備的
按照質量比為l: 2-2: 1的比例稱取十六垸基三甲基氯化銨、氯化十六烷基 吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸；
分別將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一 種，磷鎢酸溶解在蒸餾水中製成水溶液；
在不斷攪拌下，將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸基吡啶或四甲基氯化 銨中的一種的水溶液滴入磷鎢酸水溶液中，逐漸有沉澱生成，滴加完畢後，繼續 攪拌3小時，待沉澱完全後，抽濾，洗滌沉澱物，於70。C烘乾得到產品。
採用本發明的方法製備的脫硫劑的脫硫效果可以通過如下方法來驗證
1、 製備脫硫劑
以十六垸基三甲基氯化銨(HTAC)與磷鎢酸物質的量比為l: l為例說明。 稱取4.833g(1.5mmol)磷鎢酸，溶解於10ml蒸餾水中，稱取0.4800g(1.5mmo1) 十六垸基三甲基氯化銨，並將其溶解於10ml蒸餾水中。在不斷攪拌下，將十六 烷基三甲基氯化銨的水溶液滴入磷鎢酸溶液中，逐漸有沉澱生成，滴定完畢後， 繼續攪拌3小時，待沉澱完全後，抽濾，洗滌沉澱物，於70。C烘乾。所合成的 磷鴿雜多季銨鹽標記為HTAC (B)，調整十六垸基三甲基氯化銨與磷鎢酸的比例 為l: 2， 2: 1合成的磷鎢雜多季銨鹽標記為HTAC (A)， HTAC (C)。
氯化十六烷基吡啶和四甲基氯化銨與磷鎢酸的合成方法與上述步驟相似，所 合成的磷鎢雜多季銨鹽分別標記為HMPC (A)、 HMPC (B)、 HMPC (C)、 TMAC (A)、 TMAC (B)、 TMAC (C)。
2、 脫硫劑的表徵
(1) X-射線衍射分析圖l是HTAC-HPA的XRD圖，表明季銨鹽的添加對 H3PW'A。的結構形成和完善有利。
(2) 付利葉紅外光譜分析圖2是HTAC-HPA的IR圖。
(3) 紫外光譜分析圖3是磷鎢雜多季銨鹽的UV圖。
(4) 循環伏安測試圖4是磷鎢雜多季銨鹽的CV圖。 IR和UV分析表明，磷鉤雜多季銨鹽有完整的Keggin結構，季銨鹽中甲基
的供電誘導作用可以減弱M-Ob-M鍵和M-Oc-M鍵；CV測試表明，磷鎢雜多季 銨鹽有三對單電子的可逆氧化還原峰。
3、 脫硫實驗步驟
(1) 將50ml含硫量為600mg/L的柴油置於三口瓶中。加入0. 100g催化劑， 升溫至6(TC，劇烈攪拌30分鐘，待催化劑溶解後，加入lml3(m過氧化氫，劇烈 攪拌2.5小時，停止攪拌，降至室溫。
(2) 分離回收催化劑。
(3) 將上層油品由蒸餾水洗滌後，用10g無水硫酸鈉乾燥。
(4) 將乾燥後的柴油用50mlN， N二甲基甲醯胺(DMF)萃取。
(5) 將萃取後的柴油用活性炭柱吸附，然後用微庫侖測硫儀測定其中的硫含量。
4、 柴油硫含量的分析方法 柴油硫含量的測定在微庫侖分析儀上完成。 氧化脫硫率按照如下式計算
Y = (c0-c,)/c0xl00%
其中C。指反應原料中初始硫含量，Ci指氧化反應結束分離萃取後產品的硫含
且裡。
以製備的磷鎢雜多季銨鹽和過氧化氫組成Ishii-Venturello體系，對柴油進行 催化氧化脫硫試驗，結果表明在有機硫的氧化過程中，膠團催化和相轉移催化 都起著重要的作用，當雜多陰離子和季銨陽離子的濃度超過其各自的臨界膠束濃 度(CMC)時，反應速率會維持不變或降低，當季銨陽離子的親油親水性不適 合時，反應速率也會很低；以十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸基吡啶與磷鎢 酸製備的磷鎢雜多季銨鹽對柴油脫硫試驗有良好的催化效果，其中尤以 HMPC-PTA催化效果最好，在11202:柴油=1: 50，溫度為60。C，催化劑用量為 0.100g，過氧化氫濃度為30%，反應時間為2.5小時，使用HTAC (B)和HMPC (B)為催化劑的反應的脫硫率分別為98.92%和99.47%。
(四)
圖l HTAC-HPA的XRD圖； 圖2 HTAC-HPA的IR圖； 圖3磷鉤雜多季銨鹽的UV圖； 圖4磷鎢雜多季銨鹽的CV圖。
具體實施方式
下面舉例對本發明做更詳細地描述 脫硫劑的製備
以十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)與磷鎢酸物質的量比為l: l為例說明。
稱取4.833g(1.5mmol)磷鴇酸，溶解於10ml蒸餾水中，稱取0.4800g(1.5mmo1) 十六垸基三甲基氯化銨，並將其溶解於10ml蒸熘水中。在不斷攪拌下，將十六 垸基三甲基氯化銨的水溶液滴入磷鎢酸溶液中，逐漸有沉澱生成，滴定完畢後， 繼續攪拌3小時，待沉澱完全後，抽濾，洗滌沉澱物，於70。C烘乾。所合成的 磷鉤雜多季銨鹽標記為HTAC (B)，調整十六垸基三甲基氯化銨與磷鎢酸的比例 為l: 2， 2: 1合成的磷鎢雜多季銨鹽標記為HTAC (A)， HTAC (C)。
氯化十六烷基吡啶和四甲基氯化銨與磷鎢酸的合成方法與上述步驟相似，所 合成的磷鎢雜多季銨鹽分別標記為HMPC (A)、 HMPC (B)、 HMPC (C)、 TMAC (A)、 TMAC (B)、 TMAC (C)。
脫硫實驗步驟
(1) 將50ml含硫量為600mg/L的柴油置於三口瓶中。加入0. 100g催化劑 (自製)，升溫至60'C,劇烈攪拌30分鐘，待催化劑溶解後，加入lml3(m過氧
化氫，劇烈攪拌2.5小時，停止攪拌，降至室溫。
(2) 分離回收催化劑。
(3) 將上層油品由蒸餾水洗滌後，用10g無水硫酸鈉乾燥。
(4) 將乾燥後的柴油用50ml N， N二甲基甲醯胺(DMF)萃取。
(5) 將萃取後的柴油用活性炭柱吸附，然後用微庫侖測硫儀測定其中的硫含量。
柴油硫含量的分析方法 柴油硫含量的測定在微庫侖分析儀上完成。
氧化脫硫率按照如下式計算
I = (c0-c,)/c0xl00%
其中C。指反應原料中初始硫含量，Ci指氧化反應結束分離萃取後產品的硫含量。
脫硫劑的脫硫性能
脫硫實驗中，主要研究十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)與磷鎢酸物質的量 比為l: l[記為HTAC (B)]和氯化十六烷基吡啶(HMPC)與磷鎢酸物質的量 比為1: l[記為HMPC (B)]兩種催化劑的脫硫效果。氧化劑為過氧化氫，萃取 劑為N,N-二甲基甲醯胺。原柴油中硫含量為600mg/L，按脫硫步驟進行，脫硫 劑HTAC(B)在脫硫時間2.5h後，柴油中硫含量為6.5mg/L，脫硫率達到98.92%; 脫硫劑HMPC (B)在脫硫時間2.5h後，柴油中硫含量為3.2mg/L，脫硫率達到 99.47%。
權利要求
1、一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑，其特徵是它是由質量比為1∶2-2∶1的十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸製成。
2、 根據權利要求1所述的磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑，其特徵是它是由質量 比為1: 2-2: 1的氯化十六烷基吡啶與磷鎢酸製成。
3、 根據權利要求2所述的磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑，其特徵是它是由質量 比為l: 1的氯化十六垸基吡啶與磷鎢酸製成。
4、 一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑的製備方法，其特徵是按照質量比為h 2-2: 1的比例稱取十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸 基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸；分別將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸基吡啶或四甲基氯化銨中的一種，磷鴇酸溶解在蒸餾水中製成水溶液；在不斷攪拌下，將十六垸基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯 化銨中的一種的水溶液滴入磷鎢酸水溶液中，逐漸有沉澱生成，滴加完畢後，繼續攪拌3小時，待沉澱完全後，抽濾，洗滌沉澱物，於70。C烘乾得到產品。
全文摘要
本發明提供的是一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑及其製備方法。按照質量比為1∶2-2∶1的比例稱取十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸；分別將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種，磷鎢酸溶解在蒸餾水中製成水溶液；在不斷攪拌下，將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種的水溶液滴入磷鎢酸水溶液中，逐漸有沉澱生成，滴加完畢後，繼續攪拌3小時，待沉澱完全後，抽濾，洗滌沉澱物，於70℃烘乾得到產品。採用本發明的方法製得的脫硫劑對柴油中的硫化物具有良好的脫除效果。
文檔編號C10G29/00GK101173180SQ20071014430
公開日2008年5月7日 申請日期2007年9月12日 優先權日2007年9月12日
發明者亢世傑, 劉婧媛, 景曉燕, 君 王 申請人:哈爾濱工程大學