導電組合物及其製備方法
2023-10-05 21:58:49 2
專利名稱：導電組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及基於具有不同極性的兩種熱塑性化合物與玻璃纖維和炭黑和或碳纖維的混合物的導電複合物及其製備方法。
背景技術：
在許多工業應用中使用基於導電聚合物的組合物，所述工業應用如消散塑料部件和塑料盒的靜電荷來屏蔽電子部件不受電磁幹擾(EMI)。靜電放電(ESD)應用的實例是電子組件、絕對無塵室安裝、存貯盤、水船(water carrier)、晶片外殼和用於防爆環境的建築部件。
所設計用於消散靜電荷的化合物通常具有102至1013歐姆/平方的表面電阻率，且用於屏蔽EMI應用的化合物通常表現出10-2至102歐姆-cm的體電阻率。
在現有技術中公知具有對靜電荷消散和EMI屏蔽適宜電阻率的基於聚合物的化合物。現有技術中公知的一類化合物是基於表面電阻率為約103至108歐姆/平方、具有多達40至60wt％的高填充碳量的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。對於需要屏蔽EMI的應用來說，對於相同種類的聚合物使用了30至50％PAN碳纖維、40％高嶺土、15％鎳包衣碳纖維或5至10％不鏽鋼纖維的計重裝料(weight loading)。
目前使用的增加聚合物導電性的方法是用特定的導電添加劑來對其填充，所述導電添加劑例如金屬粉末、金屬纖維、炭黑、碳纖維及最近的固有的導電聚合物粉末。這些物質的特徵表現是在導電性和填料濃度之間存在強的非線性關係。在低填料載荷下，聚合物化合物的導電性一般相當低；其數量級與聚合物基物的相似(10-16至10-11歐姆-1cm-1)。當載荷增加時，導電性經狹窄的濃度範圍以數個數量級急劇上升，然後緩慢向濃縮填料粉末的導電性數量級10-4至10-1歐姆-1cm-1增加。這一表現說明在臨界體積分數發生絕緣體-導體轉變(突增界限)。這一界限是由於形成了在整體試樣體積各處延伸的鏈狀顆粒網絡並使電流流動。
US專利No.4169816敘述了一種具有高碳含量的導電單一熱塑性物質組合物，該組合物包括每100份聚丙烯-乙烯共聚物15-30份炭黑、0.25至1份的二氧化矽和1-10份纖維增強劑，所述纖維增強劑選自碳纖維或碳纖維與玻璃纖維的混合物。
US專利No.5004561敘述了另一種基於單一熱塑性材料的、具有高碳含量的導電組合物，該組合物包括每100份選自聚烯烴、聚苯乙烯和丙烯腈/苯乙烯/丁二烯(ABS)共聚物樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)、聚苯醚和聚醯胺(PA)樹脂組成的組中的熱塑性樹脂、30-300份的導電玻璃纖維、5-40份的炭黑和5-40份的石墨。
俄國專利No.SU1643568敘述了一種基於高碳含量的導電熱塑性材料組合物，其中通過在基物中分散碳來獲得導電性。該組合物包括20-35wt％的聚丙烯、10-20wt％的聚醯胺、20-30wt％的炭黑、10-20wt％的石墨和15-20wt％的玻璃纖維。
在現有技術中一般已知有兩種方法來製備導電熱塑性製品。在慢生產速率壓塑法中需要少量的填料(如炭黑)來獲得所需的導電性，但該組合物的機械性能通常不完善。在快生產速率注塑法中獲得了更好的機械性能且可製備複雜幾何形狀的製品但所需的導電填料的數量高。導電化合物壓塑的一種缺陷是其較慢的加工費用高。
用於消散靜電和EMI屏蔽應用的基於現有技術聚合物的化合物需要高百分比的導電添加劑來形成導電聚合物配混物，導致高的費用及可加工性和機械性能不良，而且高的碳汙染對特別是無塵室應用不利。
發明概述本發明提供一種改進的熱塑性導電組合物。
按照本發明的一個方面，導電組合物包括構成連續基物的第一熱塑性組分和極性大於基物的第二熱塑性組分。該組合物還包括纖維，所述纖維現場被第二熱塑性組分包覆並在基物內形成網絡，另外還包括炭黑組分，該組分優選由於其更高的極性而被第二組分所吸引。在顆粒優選位置現場形成包括炭黑的包覆網絡提供了導電組合物。
按照本發明的另一方面，導電碳填料與第二組分之間的比值足夠高，以使得大部分碳填料位於第二組分與基物的界面上來提供導電性。然而，碳的總濃度的數量級至少低於現有技術導電組合物的相應濃度，因而，使得本發明的組合物利於在包括無塵室應用的許多應用中使用。
本發明的另一目的是使用快速加工方法來生產本發明導電熱塑性組合物。使用注塑法來生產最近發明中的導電熱塑性組合物，同時使用很低的炭黑濃度，並改進組合物的機械性能。
本發明的導電組合物包含一種基本上包括第一熱塑性組分的基物、極性高於第一熱塑性組分的第二熱塑性組分，所述第二組分包覆許多纖維形成在基物內的被包覆纖維的網絡，所述組合物還包含炭黑，後者優選被吸引至第二組分，使得所述網絡成為在基物內部的導電網絡。
在本發明的一種實施方案中，第一熱塑性組分是添加或不添加彈性體組分的聚烯烴化合物。所述聚烯烴選自可為均聚物或共聚物的聚丙烯和聚乙烯所組成的組。第二組分是聚醯胺或EVOH。在優選的實施方案中，所述組合物每100份包括少於20份的聚醯胺或EVOH。
在另一實施方案中，第一組分是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，第二組分是聚醯胺或EVOH。
在再另一實施方案中，第一組分選自聚苯乙烯、高抗衝性聚苯乙烯和聚苯氧/聚苯乙烯，第二組分是聚醯胺或EVOH。
本發明組合物中的纖維可為玻璃纖維。在優選的實施方案中，所述組合物每100份包括少於55份的玻璃纖維。
本發明組合物中的碳組分可是炭黑。作為替代物或組合，所述碳組分可是碳纖維。在優選的實施方案中，所述組合物每100份包括少於10份的炭黑。在另一優選實施方案中，所述組合物每100份包括少於30份的碳纖維。
在一種優選的實施方案中，所述組合物具有約0.1至約109歐姆-cm的一或多種體電阻率，高達約11000MPa的彎曲模量，和高達60MPa的抗拉強度。
附圖簡要說明由以下結合附圖的詳細說明可更完全地理解和評價本發明，其中
圖1為本發明導電熱塑性組合物形態的示意圖；圖2A-2C是本發明注塑組合物的冰凍斷裂面的非限定性實例SEM顯微照片(不同放大倍率)；圖3是說明本發明導電熱塑性組合物製備方法的示意方框圖；圖4A-4D是說明本發明導電熱塑性組合物的優選製備方法的四種選擇方案的示意方框圖，其中炭黑是碳化合物；圖5A-5C是說明本發明導電熱塑性組合物的優選製備方法的三種選擇方案的示意方框圖，其中碳化合物是炭黑和碳纖維兩種。
本發明詳細說明現在參照圖1。圖1是本發明多組分導電熱塑性組合物的示意圖。
標為10的多組分導電熱塑性組合物包括主要由第一熱塑性化合物形成的基物12、被第二熱塑性化合物16包覆的玻璃纖維14，在第二熱塑性化合物16其中和其上具有在圖2的SEM顯微照片中所示的炭黑。如圖1中所示，被其上具有炭黑的第二熱塑性組合物16包覆的玻璃纖維14在聚丙烯基物12內形成了導電網絡。
在優選的實施方案中，第一熱塑性組分是基於聚烯烴的組分、基於聚苯乙烯(PS)的組分或基於丙烯腈/苯乙烯/丁二烯(ABS)三元共聚物的化合物其中添加或不添加附加的彈性體組分，第二熱塑性組分是聚醯胺(PA)或聚乙烯乙烯醇(Polyethylene Vinyl Alcohol)(EVOH)共聚物。優選，彈性體組分是彈性體的混合物。向化合物中添加彈性體組分改變了組合物的機械性能而不明顯影響其導電性。
由於在組合物10的熔體混合過程中，聚醯胺或EVOH16與玻璃纖維14的親合性大大強於任何第一熱塑性組分，第二熱塑性組分優選在現場包覆玻璃纖維14，如本文以下參照圖3所詳細說明，從而在基物12內部產生被包覆的纖維網絡。再有，炭黑顆粒優選被吸引至第二熱塑性組分相併位於標號15所示的第二熱塑性組分(聚醯胺或EVOH)基物界面上，從而使用少於現有技術中含量的炭黑使得被包覆的纖維網絡導電，並改進了組合物10的機械性能，如下文所述。
參照圖2A-2C的放大倍率不同的三個掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，清楚可見被包覆纖維網絡和炭黑18在第二熱塑性組分相16中的優選分布。
本發明的一個特別特徵是，對於相近程度的導電性，組合物10包括較現有技術濃度低的多的炭黑。這是由於在第二熱塑性組分相與基物之間的界面上導電炭黑顆粒形成了連續的通道(第一滲透量)。另外，嵌入部分的炭黑顆粒位於第二熱塑性塑料16的非結晶相內(第二滲透量)，從而促進了導電通道的形成。由被第二熱塑性組分包覆的玻璃纖維形成的網絡對此有進一步促進作用(第三滲透量)。
現在參照說明本發明導電熱塑性組合物優選製備方法的圖3至5C。圖3總體上說明了該方法，圖4A至4D和圖5A-5C分別說明兩種非限定性組合物實例製備方法的可選擇方案。
圖3所示的方法以時間順序從左至右包括混合步驟32、造粒步驟34、和注塑步驟36。在一種優選的實施方案中，混合步驟32包括標號為31的聚丙烯與第二熱塑性組分的幹混合步驟，隨後是標號為33的熔化和與玻璃纖維熔混，以及隨後的與碳纖維、炭黑或兩者的熔混。在以下所述的非限定性實例中，混合步驟32在雙螺杆配混機(Berstorf，Germany)上以200-285℃的加工溫度範圍和55rpm的螺杆轉速進行。所產生的化合物造粒(步驟34)、然後在裝有三腔美國標準測試物質(American Standard Testing Material)(ASTM)模具(拉伸試條、彎曲試條和落鏢衝擊盤)的Battenfeld注塑機上在200-285℃下注塑(步驟36)。
圖4A-4D圖示了組合物10製備方法的四種優選選擇方案，而組合物包括炭黑作為碳化合物。圖4A-4D圖示了組合物10的非限定性實例，其中含有100重量份聚丙烯、12重量份聚醯胺、30重量份玻璃纖維、和2重量份炭黑。
在圖4A所示的實施方案中，在標號37所示的注塑階段添加炭黑濃縮物，而不是在配混步驟32中添加，得到537歐姆-cm的電阻率和4819±161MPa的彎曲模量。
圖4B所示為替代方案，其中炭黑濃縮物與聚丙烯和聚醯胺幹混合，得到432歐姆-em的電阻率和4649±32MPa的彎曲模量。圖4C所示為替代方案，其中炭黑濃縮物在配混步驟中添加，得到214歐姆-cm的電阻率和4491±51MPa的彎曲模量。
在圖4D的實施方案中，玻璃纖維與聚丙烯和聚醯胺幹混合，而炭黑濃縮物在配混步驟中添加，得到431歐姆-cm的電阻率和3790±63MPa的彎曲模量。
圖5A-5C所示為組合物10製備方法的三種優選選擇方案，而複合碳纖維或炭黑和碳纖維作為碳化合物。圖5A-5C用來圖示組合物10的非限定性實例，其中包括100重量份的聚丙烯、12重量份的聚醯胺、30重量份的玻璃纖維、和2重量份的炭黑和20重量份的碳纖維。
在圖5A的選擇方案中，炭黑和碳纖維均是在注塑階段中添加，得到高導電性(電阻率為0.465歐姆-cm)和高彎曲模量(9770±428MPa)。
在圖5B的選擇方案中，炭黑與聚烯烴和聚醯胺幹混合，如步驟39所示，替代另一選擇方案的步驟31所示的幹混合，而碳纖維在配混步驟中添加(步驟35)，得到2歐姆-cm的電阻率和9550±350MPa的彎曲模量。
在圖5C的選擇方案中，碳纖維在配混階段中添加，得到8歐姆-cm的電阻率和8931±267MPa的彎曲模量。
可認識到，用來製備形成用於注塑的組合物10的化合物的具體方法可從本文以上所述的非限定性實施方案中及其許多變化方式中選擇，從而改變組合物10的具體電導率和機械性能(以上彎曲模量所示)。在所有方法中，本發明提供了導電熱塑性組合物，該組合物在注塑後具有高電導率和強的機械性能。
以下實施例以非限定性的方式說明本發明的一些方面。
在所有實施例中，通過按照ASTM D257-93和ASTM D4496-87使用Keithley裝置測量體電阻率來確定注塑的複合物試樣(12.6cm×1.27cm×0.32cm)的電性能。使用銀粉漆消除樣品與電極之間的接觸電阻。
使用對應的ASTM測試方法來進行機械性能評價。特別是，使用ASTMD0638來測量拉伸性能，使用ASTM D790來測量彎曲，使用ASTM D256來測量懸臂梁式衝擊強度，和使用ASTM D570來測量水吸附作用。
在各試樣中的玻璃纖維含量和炭黑含量分別使用ASTM D5630-94和ASTM D1603-94來確定。
用JEOL 5400掃描電子顯微鏡研究複合物形態。研究冰凍斷裂面。
在實驗中，本研究中使用了工業級的PP(均聚物和共聚物)、ABS、PS、HIPS、NORYL(參照表10-13詳細敘述)、PE(高和低密度級)、彈性體、PA(PA6、PA66、PA11、PA12、PA6/6.9、PA6/12)、EVOH、玻璃纖維(切短玻璃絲束、3.2-6.3mm長、10-13微米直徑)、導電炭黑和碳纖維(切短纖維、6mm長、7-8微米直徑)。對五種類型的炭黑進行了研究。它們的性能示於以下表1。
表1
所述的所有混合比均為重量份數，在各種情況下以100份第一種化合物為基準。一種導電聚烯烴複合物包括100重量份的聚合物基物、4至20份的聚醯胺、10至55重量份的玻璃纖維、0.5至10重量份的炭黑、0至30重量份的碳纖維。
對於以玻璃纖維濃度、聚醯胺/玻璃纖維比值和炭黑濃度為函數的不同聚醯胺混合物比值研究了組合物10的電和機械性能。在表2A和2B中列出了以組合物為函數的電阻率和機械性能。應意識到試樣是按照本發明加工方法即注塑法來製備的。
表2A
表2B
表3A和3B示出了對於不同聚丙烯/聚醯胺混合物，電阻率和物理性能與組合物10中玻璃纖維濃度的相關性。清楚可見，隨著玻璃纖維含量增加，拉伸強度、模量和彎曲模量也增加。
表3A
表3B
表4示出了PP/PA/GF/CB體系(phr比值分別為100/12/30/4)的電阻率與所使用的第二熱塑性組分(聚醯胺)類型的相關性。清楚可見在組合物10中可使用任何類型的聚醯胺，而且其電導率可由選擇聚醯胺的結晶度來確定。對基於PA66和PA6、PA11、PA12(半結晶態聚醯胺)的組合物10得到了低於基於PA6/6-9和PA6-12(非晶態聚醯胺)那些的電阻率值。給定相同的導電添加劑濃度，在基於PA66(所研究的結晶度最高的聚醯胺)的化合物中獲得了較高值的電導率。
表4
也可意識到任何類型的炭黑都可用於組合物10。在表5中給出了對於基於聚丙烯(100份)、PA66(12份)和玻璃纖維(30份)複合物的五種CB級複合物、在兩種載荷量下的電阻率和機械性能。觀察該表發現所使用的導電性最大的炭黑Ketjenblacks EC300和EC600提供了最高的電導率。
表5
決定組合物10電阻率和機械性能的再另一因素是所使用的聚合物基物的可流動性(MFI)。如從以下表6清楚可見，使用例如具有更高MFI的聚丙烯獲得了顯著低的電阻。以下給出表6。
表6
下文中表7提供了包括碳纖維的組合物10的實施例，所述碳纖維如本文以上參照圖5A-5C所說明。在碳纖維/炭黑/玻璃纖維/第二熱塑性組分(聚醯胺)/聚丙烯配混物中獲得了小於1歐姆-cm的體電阻率。以下表7說明了非限定性含碳纖維的組合物及其性能。
表7
可意識到本發明組合物特別是包括碳纖維且電阻率小於1歐姆-cm的那些組合物以低炭黑和碳纖維含量提供了改進的電磁幹擾(EMI)屏蔽作用。因而，在寬範圍的應用中它們優於現有技術導電塑料，例如絕對無塵室應用中，其中碳數量對於過程的清潔是重要的。
應理解本發明不受本文以上敘述所限制，還存在落入本發明範圍的許多改變方案。例如，本發明是參照聚丙烯進行敘述的，但本發明同樣適用於其它聚烯烴如聚乙烯及聚乙烯-聚丙烯混合物。基於聚乙烯的組合物使用LDPE和HDPE級以與聚丙烯基本相同的方式來製備。作為一種實例，混有11份聚醯胺(PA6)、20份玻璃纖維和4.4份炭黑(EC-300)的基於聚乙烯的組合物(100份，以相似的重量基準)表現出105-106歐姆-cm的體電阻率。
表8說明了另二個基於聚乙烯的組合物的實例。
表8
在另一個可選擇的實施方案中，聚烯烴組分被另一種熱塑性化合物替代作為形成基物12的第一組分。在四種優選實施方案中，形成基物12的第一組分是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、高抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)和聚苯醚/聚苯乙烯(NORYL)。
表9說明兩種基於聚乙烯-聚丙烯的組合物的實施例。
表9
表10說明了具有不同第二熱塑性組分(不同類型的聚醯胺組合物、不同玻璃纖維含量和不同低含量的(少於或等於3phr)的炭黑)的、由ABS、PS、HIPS和NORYL形成的組合物10的非限定性實例。
表10
表11、12和13提供了分別基於PS，HIPS和NORYL的組合物及其機械性能的進一步的實例。
表11說明了在PS/PA/GF/CB化合物中電阻率和物理性能與玻璃纖維濃度的相關性。
表11
表12說明了在HIPS/PA/GF/CB化合物中電阻率和物理性能與玻璃纖維濃度的相關性。
表12
表13說明了在Noryl/PA66/GF/CB化合物中電阻率和物理性能與玻璃纖維濃度的相關性。
表13
表14說明了其中第二熱塑性組分是EVOH和非聚醯胺的組合物10。該表說明了在PP/EVOH/GF/CB化合物中電阻率與玻璃纖維濃度的相關性。
表14
表15說明了在含有彈性體的PP/PA/GF/CB(PP∶彈性體60∶40)的化合物中電阻率和物理性能與玻璃纖維濃度的相關性。清楚可見含有彈性體的化合物比表3B中所列的化合物具有更高的衝擊強度。
表15
本領域的技術人員可理解本發明並不限定於以上所示和所敘述的內容。本發明的範圍僅由所附的權利要求書來限定。
權利要求
1.一種導電組合物，包括基本上包括第一熱塑性組分的基物；極性高於所述第一熱塑性組分的第二熱塑性組分，所述第二組分包覆許多纖維，所述纖維在所述基物內形成被包覆纖維的網絡；和一種碳組分，該組分優選被吸引至所述第二組分，使得所述網絡成為在所述基物內的導電網絡。
2.如權利要求1的組合物，其中所述第一熱塑性組分是添加或不添加彈性體組分的聚烯烴化合物。
3.如權利要求2的組合物，其中所述聚烯烴選自由聚丙烯和聚乙烯組成的組。
4.如權利要求3的組合物，其中所述聚丙烯是均聚物或共聚物。
5.權利要求1的組合物，其中所述第二組分是聚醯胺或EVOH。
6.如權利要求5的組合物，其中所述組合物包括每100份小於20份的聚醯胺或EVOH。
7.如權利要求1的組合物，其中所述纖維是玻璃纖維。
8.如權利要求7的組合物，其中所述組合物包括每100份小於55份的玻璃纖維。
9.如權利要求1的組合物，其中所述碳組分是炭黑。
10.如權利要求1的組合物，其中所述碳組分是碳纖維。
11.如權利要求1的組合物，其中所述碳組分是炭黑與碳纖維的混合物。
12.如權利要求9的組合物，包括每100份小於10份的炭黑。
13.權利要求10的組合物，包括每100份小於30份的碳纖維。
14.如權利要求1的組合物，具有約0.1至約109歐姆-cm的體電阻率。
15.如權利要求1的組合物，具有高達約11,000MPa的彎曲模量。
16.如權利要求9的組合物，具有高達60MPa的拉伸強度。
17.如權利要求1的組合物，其中所述第一組分選自丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、高抗衝擊聚苯乙烯和聚苯醚/聚苯乙烯。
18.如權利要求17的組合物，其中所述第二組分是聚醯胺或EVOH。
19.如權利要求2的組合物，其中所述彈性體組分包括彈性體的組合。
20.如權利要求19的組合物，其中所述彈性體的組合影響所述組合物的機械性能，而不顯著影響其導電性。
21.一種製備導電組合物的方法，包括使基本包括第一熱塑性組分的基物與極性高於所述第一熱塑性組分的第二熱塑性組分混合的步驟，所述第二組分包覆許多纖維，在所述基物內形成被包覆纖維的網絡；和碳組分，該組分優選被吸引至所述第二組分，使得所述網絡成為在所述基物內的導電網絡。
22.如權利要求21的方法，還包括由聚烯烴化合物添加或不添加彈性體組分來形成所述第一熱塑性組分的步驟。
23.如權利要求22的方法，其中所述聚烯烴選自由聚丙烯和聚乙烯組成的組。
24.如權利要求23的組合物，其中所述聚丙烯是均聚物或共聚物。
25.如權利要求21的組合物，還包括由聚醯胺或EVOH形成所述第二熱塑性組分的步驟。
26.如權利要求25的方法，其中所述組合物包括每100份小於20份的聚醯胺。
27.如權利要求21的方法，其中所述纖維是玻璃纖維。
28.如權利要求27的方法，其中所述組合物包括每100份小於55份的玻璃纖維。
29.如權利要求21的方法，其中所述碳組分是炭黑。
30如權利要求21的方法，其中所述碳組分是碳纖維。
31如權利要求21的方法，其中所述碳組分是炭黑與碳纖維的混合物。
32.如權利要求29的方法，包括每100份小於10份的炭黑。
33.如權利要求30的方法，其中所述組合物包括每100份小於30份的碳纖維。
34.如權利要求21的方法，其中所述組合物具有約0.1至約109歐姆-cm的體電阻率。
35.如權利要求21的方法，其中所述組合物具有高達約11,000MPa的彎曲模量。
36.如權利要求29的方法，其中所述組合物具有高達60MPa的拉伸強度。
37如權利要求21的方法，包括由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、高抗衝擊聚苯乙烯和聚苯醚/聚苯乙烯形成所述第一組分的步驟。
38.如權利要求37的方法，其中所述第二組分是聚醯胺或EVOH。
39.如權利要求21的方法，其中所述彈性體組分包括彈性體的組合。
40如權利要求39的方法，其中所述彈性體的組合影響所述組合物的機械性能，而不顯著影響其導電性。
全文摘要
一種導電組合物(10)及其製備方法，例如通過注塑法。該組合物包括基本包含第一熱塑性組分(12)的基物、極性高於第一熱塑性組分的第二熱塑性組分(16)，所述第二熱塑性組分包覆許多纖維(14)，形成在基物內部的被包覆的纖維網絡，還包括一種碳組分(18)，所述碳組分優選被吸引至第二組分，使得所述網絡成為在基物內的導電網絡。
文檔編號C08F283/00GK1240045SQ97180346
公開日1999年12月29日 申請日期1997年10月26日 優先權日1996年11月7日
發明者M·納基斯, R·特霍達克夫, A·西格曼, A·瓦克斯曼 申請人:卡梅爾奧利芬斯有限公司