一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法
2023-10-06 11:44:34 1
一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法，材料化學通式為：LiNiaCo1-a-bMnbRxO2/M，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1，R為稀土鑭、鈰、鐠和釤中的一種或幾種，M為鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的複合包覆層。它是將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽及稀土化合物配製成混合鹽溶液，與NaOH和氨水配製成的混合鹼溶液反應，經過過濾、洗滌和乾燥後，與鋰鹽粉末球磨均勻混合，並經高溫煅燒，包覆含鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的複合包覆層，然後恆溫煅燒而製得。本發明採用稀土摻雜後，採用廉價易得的金屬氧化物和碳複合包覆，提高循環性能和倍率性能的同時提高材料的充放電效率。
【專利說明】一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料【技術領域】，特別涉及一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]與其他傳統二次電池相比，鋰離子電池具有體積小、電壓高、比容量大和能量密度高等諸多優點，因此，在3C電子領域取得了較大的進步。而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池中成本比例最高的部分。
[0003]作為新型鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料綜合了鎳、鈷和錳三種元素的優點，相比鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰，具有更高的比容量、更長的循環壽命和更好的安全性能。該材料具有良好的電化學性能，但就其實用性而言，電化學性能方面仍有待進一步提高。一方面，由於Ni2+與Li+的離子半徑較接近容易出現陽離子混排現象，使得材料在空氣中容易發生析鋰現象，導致材料的電化學性能變差；另一方面，三元材料與電解液接觸會使部分金屬離子溶解，在反覆充放電過程中使材料出現坍塌現象，不利於循環性能的提高；再一方面，材料的鋰離子擴散係數及電子電導率有待進一步提高。
[0004]為了改善三元材料的安全問題，目前主要從摻雜和包覆等方面進行改進，但是單一的摻雜或包覆無法製備綜合性能優異的三元材料。已有的研究採用不同的方法對三元材料進行鎂、鋯和鋁等元素摻雜，結果表明，摻雜後材料的倍率性有所提高，但循環性能變化不大，而採用三氧化二鋁、氧化鈦和磷酸鋁等表面包覆可以提高材料的循環性能和安全性能，卻會導致材料的比容量和倍率性降低。也有研究對三元材料進行了摻雜和包覆綜合改性，但是非活性包覆層會影響材料的表面電導率，導致電池的倍率性能降低。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法，克服現有技術的不足，同時採用摻雜和複合包覆，提高了材料的循環性能和倍率性。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
第一個方面，一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，化學通式為:LiNiaCOl_a_bMnbRx02/M，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a_b〈l，0.005〈χ〈0.1，R 為稀土鑭、鈰、鐠和釤中的一種或幾種，M為鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的複合包覆層。
[0007]作為優選，所述的複合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質量比為0.001?0.05:1 ；所述的複合包覆層中碳與金屬氧化物的質量比為I?10:1。
[0008]作為進一步的優選，所述的複合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質量比為0.005?
0.03:1。
[0009]第二個方面，一種如第一個方面所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: ⑴將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽及稀土化合物按照預定的摩爾比溶於一定量的去離子水中，配製成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配製成混合鹼溶液；將上述混合鹽溶液和混合鹼溶液以一定的速度加入去離子水中，反應一段時間後，經過過濾、洗滌和乾燥，得到稀土摻雜改性的三元材料前驅體(NiaC0l_a_bMnbRx) (OH)2，其中0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a-b〈l，0.005〈χ〈0.I ；
⑵將稀土摻雜改性的三元材料前驅體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，經高溫煅燒得到稀土摻雜改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbRx02 ；
⑶在稀土摻雜改性的三元材料表面包覆含鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的複合包覆層，然後恆溫煅燒，並經自然冷卻得到稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料。
[0010]作為優選，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計的摩爾比為5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一種；所述的稀土化合物為稀土的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的稀土化合物以稀土元素計的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005?0.1:1 ;所述的混合鹼溶液中NaOH與氨水的摩爾比為2:1。
[0011]作為進一步的優選，所述的稀土化合物以稀土元素計的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005?0.02:1。
[0012]作為優選，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽以鋰元素計的總和與稀土摻雜改性的三元材料前驅體以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為1.01?1.10:1。
[0013]作為優選，所述的碳來源於蔗糖、葡萄糖、澱粉和聚乙二醇中的一種或幾種；所述的碳與鋁、鈦或鎂的氧化物以A1203、TiO2或MgO計的質量比為I?10:1 ;所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaCo1IbMnbRxO2計的質量比為0.001?0.05:1。
[0014]作為進一步的優選，所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaConbMnbRxO2 計的質量比為 0.005 ?0.03:1。
[0015]作為優選，所述的高溫煅燒的溫度為800?1000°C，煅燒時間為4?20h ;所述的恆溫煅燒的氣氛為氮氣或IS氣，煅燒溫度為300?800°C,煅燒時間為3?8h。
[0016]與現有的技術相比，本發明的最大優點和有益效果如下:
(1)本發明採用操作簡單、容易控制的溼化學方法摻雜稀土金屬元素，各元素可在原子水平上進行混合，使產物更加均勻，容易實現工業化生產。
[0017]⑵採用稀土離子對材料進行摻雜，可以穩定材料的結構，避免長期充放電循環過程中Li+的脫嵌對材料結構產生的破壞，從而提高正極材料的導電性能。
[0018]⑶採用金屬氧化物對表面進行包覆，可以減少活性顆粒和電解液的接觸，抑制循環過程中電解液所產生的HF對三元正極材料的腐蝕，從而減低電池的阻抗，改善材料的電化學性能。
[0019](4)包覆層的碳可以減小材料充放電過程中的電荷轉移電阻，提高三元正極材料的表面電導率，同時碳在缺氧高溫條件下具有多孔結構，可以為Li+提高暢通的通道，有效提高了三元正極材料的倍率性能。
[0020]本發明採用稀土摻雜後，採用廉價易得的金屬氧化物和碳複合包覆，提高循環性能和倍率性能的同時提高材料的充放電效率。
[0021]對比文獻:
CN103490060A公開了一種鋰鎳鈷錳正極材料及其製備方法，用金屬或稀土元素對三元材料進行摻雜改性後在三元材料表面包覆一層含有鋰、鋁、鎂、鈦、鋯的氧化物、磷酸鹽或氟化物的包覆層，綜合改善材料的循環性能和倍率性能；而本發明採用稀土摻雜後，對材料表面進行金屬氧化物和碳複合包覆，更有效地提高循環性能和倍率性。
[0022]CN102760884A公開了一種鋰快離子導體相修飾的鋰離子電池正極材料及其製備方法，採用稀土元素對三元材料進行摻雜改性後在三元材料表面包覆一層鋰快離子導體化合物，而與此發明不同的是本發明採用的是廉價易得金屬氧化物和碳複合包覆，提高循環性能和倍率性能的同時提高材料的充放電效率。
[0023]CN102088087A公開了一種摻雜稀土元素的鋰離子電池正極材料及其製備方法，用稀土元素對錳酸鋰進行摻雜改性，改性後循環性能得到了大幅提高，但是首次放電比容量較低。
[0024]CN201310397441公開了一種三元正極材料的改性方法，採用稀土鑭對三元材料進行包覆改性，只是進行了單一的包覆改性；而本發明是採用稀土摻雜、氧化物包覆複合改性。
[0025]CN103280572A公布了一種鋰離子電池正極三元材料及製備方法，採用鑥元素三元材料進行摻雜改性，只是進行了單一的摻雜改性；而本發明是採用稀土摻雜、氧化物包覆複合改性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1的三元正極材料的首次充放電曲線圖。
[0027]圖2是實施例1的三元正極材料的循環充放電曲線圖。
[0028]圖3是實施例1的三元正極材料的X射線衍射圖譜。
[0029]圖4是實施例1的三元正極材料的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0030]為了對本發明有更深的了解，下面結合實施例中對技術方案進行清楚、完整地描述，但是本發明的實施例僅僅是為了解釋本發明，並非限制本發明，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施案例，均屬於本發明的保護範圍。
[0031]實施例1:
按摩爾比N1:Mn:Co:La=l: 1: 1:0.005配製金屬總濃度為2mol/L的硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷、硝酸鑭混合水溶液；配製總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩爾比為2:1。
[0032]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應器，控制反應的pH值為12，反應溫度為50°C，反應6h後陳化8h，經過濾、洗滌、烘乾後得到鑭摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅體。
[0033]將上述鑭摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co) =1.01:1的比例混合均勻後，在1000°c高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到鑭摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料。[0034]對上述鑭摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料按100%質量份計，以0.2%質量份的Al2O3和1%質量份的C進行表面複合包覆，烘乾後在700°C、氬氣氣氛中恆溫處理8h，得到氧化鋁和碳複合包覆的三元正極材料。
[0035]材料的電化學性能測試採用藍電電池測試系統在25°C下進行測試，測試電壓範圍為2.7V?4.3V ;倍率性能測試條件:0.1C充放電一次，0.2C充放電一次，0.2C充電IC放電一次；循環性能測試條件:以IC倍率進行充放電，循環50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放電比容量為195.0mAh/g，0.2C倍率下放電比容量為190.9 mAh/g，IC倍率下的放電比容量為182.1 mAh/g, 1C/0.1C放電比率為93.3%，倍率性能較好。IC充放循環50周容量保持率大於98%，循環性能較好。
[0036]實施例2:
按摩爾比N1:Mn:Co:Pr=5:3:2:0.01配製金屬總濃度為lmol/L的硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷、硝酸鐠混合水溶液；配製總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩爾比為2:1。
[0037]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應器，控制反應的pH值為12，反應溫度為45°C，反應6h後陳化8h，經過濾、洗滌、烘乾後得到鐠摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅體。
[0038]將上述鐠摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co) =1.02:1的比例混合均勻後，在1000°c高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到鐠摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
[0039]對上述鐠摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料按100%質量份計，以0.1%質量份的MgO和1%質量份的C進行表面複合包覆，烘乾後在800°C、氬氣氣氛中恆溫處理7h，得到氧化鎂和碳複合包覆的三元正極材料。
[0040]實施例3:
按摩爾比N1:Mn:Co:Ce=4:4:2:0.001配製金屬總濃度為2mol/L的硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷、硝酸鋪混合水溶液；配製總濃度為IOmo I/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩爾比為2:1。
[0041]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應器，控制反應的pH值為12，反應溫度為50°C，反應6h後陳化8h，經過濾、洗滌、烘乾後得到鈰摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅體。
[0042]將上述鈰摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co) =1.01:1的比例混合均勻後，在1000°c高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到鈰摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
[0043]對上述鈰摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料按100%質量份計，以0.5%質量份的TiO2和
0.5%質量份的C進行表面複合包覆，烘乾後在700°C、氬氣氣氛中恆溫處理8h，得到氧化鈦和碳複合包覆的三元正極材料。
【權利要求】
1.一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，其特徵在於，化學通式為:LiNiaCOl_a_bMnbRx02/M，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a_b〈l，0.005〈χ〈0.1，R 為稀土鑭、鈰、鐠和釤中的一種或幾種，M為鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的複合包覆層。
2.如權利要求1所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，其特徵在於，所述的複合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質量比為0.001~0.05:1 ;所述的複合包覆層中碳與金屬氧化物的質量比為I~10:1。
3.如權利要求1所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，其特徵在於，所述的複合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質量比為0.005~0.03:1。
4.一種如權利要求1所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: ⑴將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽及稀土化合物按照預定的摩爾比溶於一定量的去離子水中，配製成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配製成混合鹼溶液；將上述混合鹽溶液和混合鹼溶液以一定的速度加入去離子水中，反應一段時間後，經過過濾、洗滌和乾燥，得到稀土摻雜改性的三元材料前驅體(NiaC0l_a_bMnbRx) (OH)2，其中0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a-b〈l，0.005〈χ〈0.I ； ⑵將稀土摻雜改性的三元材料前驅體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，經高溫煅燒得到稀土摻雜改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbRx02 ； ⑶在稀土摻雜改性的三元材料表面包覆含鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的複合包覆層，然後恆溫煅燒，並經自然冷卻得到稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料。
5.如權利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分·別以鎳鈷錳金屬計的摩爾比為5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一種；所述的稀土化合物為稀土的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的稀土化合物以稀土元素計的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005~0.1:1 ;所述的混合鹼溶液中NaOH與氨水的摩爾比為2:1。
6.如權利要求5所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的稀土化合物以稀土元素計的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005~0.02:1。
7.如權利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽以鋰元素計的總和與稀土摻雜改性的三元材料前驅體以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為 1.01 ~1.10:1。
8.如權利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的碳來源於蔗糖、葡萄糖、澱粉和聚乙二醇中的一種或幾種；所述的碳與鋁、鈦或鎂的氧化物以Al2O3JiO2或MgO計的質量比為I~10:1 ;所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaConbMnbRxO2計的質量比為0.001~0.05:1。
9.如權利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaCcvirtMnbRxO2計的質量比為·0.005 ~0.03:1。
10.如權利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述的高溫煅燒的溫度為800~1000°C，煅燒時間為4~20h ;所述的恆溫煅燒的氣氛為氮氣或氬氣，煅燒溫度為·300~800°C，煅燒時間為3~8h。
【文檔編號】H01M4/525GK103855384SQ201410112765
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月25日 優先權日:2014年3月25日
【發明者】毛玉琴, 韓珽 申請人:海寧美達瑞新材料科技有限公司