由有機滷低矽烷水解製備聚有機矽氧烷的方法

2023-10-06 10:48:44

專利名稱：由有機滷低矽烷水解製備聚有機矽氧烷的方法
技術領域：
本發明涉及矽氧烷化學的基本原理，即滷代矽烷經水解，更特別地有機滷代矽烷經水解來製備聚(有機)矽氧烷。這一合成方法是基於≡Si-Cl鍵，至少是≡SiOR鍵(R＝烷基)與水的非常高的反應活性。
有機滷代矽烷通過水解和縮聚(均相和非均相縮合)轉變為線性或環狀結構的中間體聚有機矽氧烷(低聚有機矽氧烷)，它們可以自行聚合和交聯成較高分子量的矽油或矽氧烷彈性體。
二甲基二氯矽烷是公知的被用作這種水解/縮合反應起始物的有機滷代矽烷。
涉及Me2SiCl2的所述水解/縮合反應的工藝可連續地進行，而且在工業應用中日臻完善。這例如由H.K.Lichtenwalner和M.M.Sprung在聚合物科學大全Vol.12 Wiley and Sons，紐約，1970中加以描述。
Me2SiCl2的水解產生環狀和線性低聚有機矽氧烷的複雜混合物。通常，水解所需反應水源通過鹽酸溶液形成。為了使得該方法產生最佳效益，回收並充分利用通過水解形成的鹽酸，例如與甲醇反應以生成氯甲烷，根據直接合成方法氯甲烷是二甲基二氯矽烷合成中的起始物。
對於有機滷代矽烷例如Me2SiCl2的水解的各種建議在現有技術中都可以找到。
由法國專利申請2,512,028可以了解用於有機滷代矽烷特別是Me2SiCl2水解的方法，其中用於有機滷代矽烷水解的水源是具有至少35wt％氯化氫的鹽酸水溶液，該溶液的用量使得水/有機氯矽烷的摩爾比介於10和30之間。水解以單一步驟進行。其目的是，一方面顯著降低所得到的聚有機矽氧烷基水解產物中滷素(氯)的重量百分比，另一方面獲得更好的環狀聚有機矽氧烷產率。反應溫度介於20～30℃，HCl水溶液的濃度小於或等於37wt％。總之，不論溫度取值如何，該HCl溶液在該專利申請2,512,028的實施例中從未達到飽和狀態。
在過量水存在下進行此類水解的缺陷導致產生大量鹽酸水溶液。現在假定最容易增值的HCl是HCl氣體，那麼進行鹽酸水溶液的蒸餾是必要的，而這是非常昂貴的。
另外，在過量水存在下進行水解是極度放熱的，這就不可避免地帶來操作上的困難。
法國專利申請2,518,099涉及的發明，通過使用實質上化學計量的水進行二甲基二氯矽烷的一步水解，試圖克服這些缺陷。這有可能獲得無水的氫氯酸(氣體)、飽和的鹽酸水溶液和聚有機矽氧烷水解產物。雖然HCl水溶液在水解結束時是飽和的，但是從實施例中顯示出起始的HCl溶液決不是這樣。參見實施例3在60℃時濃度達37wt％。由此可以推斷反應中製得的HCl並不完全以氣體形式釋放。
FR-A-2,518,099的發明目的是在不存在缺水的條件下避免水過量，眾所周知，這樣將產生不完全水解的並在端位包含滷素(氯)的線性聚有機矽氧烷。其嚴重後果是水解必須使用大量的水才能完成，而這就產生難以負擔的和難以處理的HCl流出物，因為很難以較低費用將其回收和/或再加工。
用少量的水進行此補充水解是不可能的，因為在此條件下，發生低聚有機矽氧烷的縮聚，其直接後果是使粘度以可能導致嚴重阻礙的方式增加。
最近，美國專利US 5,169,970公開了有機氯矽烷的水解方法，據此水解以兩步進行-第一水解步驟在於通過使用實質上化學計量的水使有機氯矽烷水解並製得聚有機矽氧烷的水解產物，-在第二水解步驟中，由步驟1獲得的水解產物經過相同處理，但此次使用化學計量過量的水，水源由具有預定HCl濃度的HCl溶液組成。
該方法被認為有可能在不存在公知水解技術的缺陷的條件下獲得聚有機矽氧烷水解產物，該公知技術相對於有機滷代矽烷採用過量的水或是不足量的水或是化學計量的水。該方法也有可能控制所得到的聚有機矽氧烷的粘度。
該方法的缺陷是它產生低壓HCl氣體，致使該氣體難以回收和增值。
在歐洲專利申請EP 0,658,588中描述的聚二甲基矽氧烷的製備方法中，也採用了兩步水解原理。根據該方法，在第一步中二甲基二氯矽烷與水反應，水由25wt％鹽酸水溶液提供，以獲得由環狀和線性α，ω-二氯聚二甲基矽氧烷組成的粗水解產物和氯化氫氣體，不包括HCl水溶液在內。
另外應該注意的是，在步驟1的反應條件下，溶液未用HCl飽和。
在第二步中，粗水解產物用水蒸氣處理以通過補充水解降低其氯含量，這也導致鹽酸水溶液形成。後者被循環到該方法的第一步中。
在第一步中氯化氫氣體的壓力介於0.15～0.5MPa之間，特別介於0.25～0.35MPa之間。步驟1的溫度是室溫，而步驟2的溫度介於110～160℃之間。在第一水解步驟的結束時刻，所得到的聚二甲基矽氧烷包含50％環狀低聚物和50％線性α，ω-氯化低聚物。
在步驟1的水解過程中使用這種濃度的HCl和在步驟2中使用高溫，很難穩定和控制最終產物的粘度。
專利申請DD-227,145描述了中性二甲基二氯矽烷水解產物的製備方法，該水解產物具有低粘度並且具備儲存穩定性，以及小於10ppm的SiCl鍵殘餘含量。該方法包含通過在清洗和/或中和反應後，將該水解產物經過片狀多孔材料，除去剩餘的SiCl基團和二甲基二氯矽烷水解產物中含有的HCl水溶液這一處理過程。該材料是紙質或織物型(羊毛、纖維素、聚酯、玻璃纖維)纖維狀材料。在室溫下進行過濾以便獲得具有2ppm殘餘SiCl含量和其中HCl濃度無法檢測的水解產物。
二氯二甲基矽烷水解產物的處理方法，不可否認地有可能減少最終產物中的雜質，但只有當現有步驟產生適合於在多孔載體上被聚結處理的產物時，該方法的效能才能真正得到保證。
然而，對於DD-227,145的水解產物情況並非如此。
從現有技術的評述中可以看出，需要一種通過有機滷代矽烷水解完成的聚有機矽氧烷的製備方法-該方法有可能獲得呈加壓氣體形式的滷化氫型水解產物，-該方法有可能儘量完全地除去≡SiX鍵；-該方法產生不含或事實上不含酸性水滴的最終聚有機矽氧烷水解產物；-該方法有可能避免形成需要處理的過量酸性流出物，-該方法有可能控制聚有機矽氧烷的粘度，-最後，該方法有可能生產出高質量特別是高純度的聚有機矽氧烷，以便確保其呈現最佳穩定性。
本發明主要目的之一是通過提供滿足上述說明的方法來滿足這一需求。
本發明的另一主要目的是提供聚有機矽氧烷的製備方法，其中在起始水解相中相對於化學計量的不足量水存在下進行水解，而且不需要之後使用大量的水來除去第一步水解後仍以過高濃度存在的末端Si-滷殘基。這就避免生產出難以回收和/或處理的含滷流出物，因為它們常含有矽氧烷雜質。
本發明的另一主要目的是提供通過有機滷代矽烷水解完成的聚有機矽氧烷的製備方法，其提供了確保控制反應介質粘度恆定的可能性。
本發明的另一目的是提供產生不含或實質上不含殘餘滷以及溶質水滴的聚有機矽氧烷的有機滷代矽烷的水解方法，所述溶質由通過水解獲得的滷化氫形成。
本發明的另一目的是提供通過有機滷代矽烷水解製備聚有機矽氧烷的方法，其容易進行而且經濟(高產量和高產率)。
本發明的另一目的是提供產生聚有機矽氧烷的有機滷代矽烷的水解方法，通過滿足某個上述要求，該方法能夠按照連續或間歇方式進行。
因而本發明通過提供一種通過式(I)RaR1bSiXc的有機滷代矽烷水解製備聚有機矽氧烷的方法實現上述目的，其中-R和R1相同或不同，代表氫或線性或支化C1～C6烷基、C6～C12芳基、烷芳基或芳烷基；-X表示滷素；和-a+b+c＝4，且0＜c＜4；其特徵在於該方法主要包括-至少三個連續水解步驟(1)、(2)、(3)，其中反應介質能夠將提高的水解力作用於有機滷代矽烷(I)，-和視具體情況而定至少一個聚結步驟(4)，其中步驟(1)是在反應介質的壓力和溫度下，在飽和滷化氫的水溶液S1存在下進行的加壓水解，在的完全水解步驟(31)中，由不含或實質上不含溶解的溶質的水和/或一種或多種滷化氫水溶液例如下面定義的S3和/或S4構成的液體被用作水源。
因而我們已經令人驚奇和完全出人意料地證實下面的結合*首先是具有提高的水解力的至少三個連續水解步驟，*其次是加壓下的第一水解步驟，具有對應於≡SiX滷代矽烷鍵的水解產物的滷化氫飽和水相，*和再次是僅需要加入(並因而消耗)水，不包括外生鹽水或鹼性水溶液在內的第三水解步驟，使得有可能獲得不含殘餘SiX和不含痕量水相的純淨聚有機矽氧烷。
由於按照連續或間歇方式可以相對容易和經濟地、以高產量和產率地達到這一效果從而使其愈顯得有利。
另外，本發明的方法不產生大量被滷化物汙染的流出物。由此可見，在其對環境產生的影響方面，該方法得到明顯簡化。
也應說明的是，直接從控制滷化氫濃度產生的控制反應介質粘度的問題，通過本發明方法得到了解決，這是基於應用提高的水解力的3個水解步驟和基於起始水相的滷化氫的飽和度。
不希望被理論約束，可以認為本發明方法通過將和滷化氫水合有關的水解水的阻礙現象最小化使得水解最佳化。
在本發明中，提高的水解力指的是，反應介質的親核性梯度，該梯度遍布三個水解步驟(1)、(2)和(3)。更精確地，這意味著水相對≡SiX鍵的反應活性隨著步驟1，2和3而增加。
在本發明中，關於步驟(1)的反應介質水相的滷化氫的飽和度的概念，應該理解的是水中滷化氫溶質的濃度達最大值。即反應介質處在由滷化氫氣體形成的氣態環境。
這清楚地表明，飽和度自然地依賴於溶質的本性和介質的溫度和壓力條件。本領域技術人員完全能夠處理步驟(1)中溶液S1的飽和度問題。
如此定義與本發明方法有關的不含或實質上不含溶解的溶質的「純淨」水，以便將其與溶液、特別是鹽水或鹼性溶液區別開。實際上，它通常是由來自水網的自來水獲得的常規軟化水。通常由經過離子交換樹脂進行軟化。對於這方面的更詳細的內容，參見《科技大全》，由城市出版社出版，1972，p.149-150，其特別給出了包括離子交換樹脂的軟化方案。關於軟化作用，還可以參考的是《化學技術大全》，第3版，第13卷，p.700-701，由John Wiley Sons出版，1981年。
軟化水不包括大量的溶質。根據本發明方法的第一個優選實施方案，完全水解介質(31)的水源是如上定義的「純淨」水和至少一種滷化氫(例如氯化氫)水溶液。這(或這些)供水溶液優選由一種或多種下遊(再循環)流出物和更特別地由下面定義的流出物S3和/或S4形成。
根據更優選的第二個實施方案，步驟(31)中的大多數水源由至少一種滷化氫水溶液提供。在該實施方案中，「純淨」水作為用於完全水解(31)所需水量的較小補充部分被使用。
供水溶液有利地由通過所述方法(再循環)產生的流出物、優選下遊流出物構成，更特別地分別由下遊流出物S3和視具體情況而存在的步驟(32)和(4)的S4構成。
根據本發明方法的優選實施方案，採用連續的操作方式。
另外，非限制性地，滷素X優選是氯，使得在此情況下製得的滷化物是HCl。為簡便起見，滷素X或氯(Cl)和滷化氫(HX)和氯化氫(HCl)在本說明書的剩餘部分將不加區別地使用。
在本發明方法中自然地優選使用一種或相同類型的滷化氫(例如HCl)。然而，其中也包括使用不同的滷化氫。
優選地，加壓下的水解步驟(1)包括Δ有機滷代矽烷(I)的至少一次水解(11)產生至少三相粗水解產物，該三相是-1-加壓下包含滷化氫氣體的氣相，-2-主要由線性α，ω-二滷代低聚物和視具體情況而存在的較少量環狀低聚物組成的矽氧烷流體F1；和-3-含有滷化氫飽和溶液S1的水相；Δ至少一個氣/液分離過程(12)以分離滷化氫氣體和F1/S1混合物；Δ用於回收F1和S1』的至少一個液/液分離過程(13)，S1』被有利地循環到(11)中；Δ視具體情況而定進行至少一個優選通過縮合純化於(12)中收集的氣體的過程(14)；Δ視具體情況而定進行至少一個優選通過分解補充脫氣於(13)中氣收集的流體F1的過程(15)。
有利地，該反應(11)在有力攪拌下在密閉容器中，例如在介於10～70℃的溫度和由通過水解製得的滷化氫氣體測定的壓力下連續地進行。
實際上，滷化氫氣體壓力調整到大於或等於0.10MPa且優選介於0.15～1MPa的值。
調整加入到步驟(11)的反應器中的反應物進料流速，使得進料相的MR1＝水相與有機滷代矽烷(I)的質量比≥2且優選介於3～15之間。
此MR是本發明方法的重要特性之一，因為它和水相的滷化氫濃度、攪拌方式(特別的)、在水相/有機滷代矽烷(I)界面的水濃度一起測定，介質的水解力顯然依賴於該界面水濃度。
在步驟(11)的最後獲得的粗水解產物有利地為三相混合物。
實際上，F1由線性α，ω-二滷代低聚有機矽氧烷和環狀低聚有機矽氧烷的混合物組成，其中-線性α，ω-二滷代低聚有機矽氧烷佔混合物的至少50mol％，優選至少60mol％；和-環狀低聚有機矽氧烷佔混合物的至多50mol％，優選至多40mol％。
該矽氧烷流體F1，也稱作「氯矽氧」(「chlorosilox」)，含有例如約7～13wt％HX和≡SiX類型殘餘滷。
有利地，步驟(11)的反應持續時間介於30秒～5分鐘，優選介於1～2分鐘。
在氣/液分離步驟(12)結束時在加壓下獲得的滷化氫氣體可通過增值用於實際目的，例如對HCl，通過和甲醇反應用於氯代甲烷的(高產量)工業生產中。氯代甲烷是有機矽烷合成化學中的起始物。
視具體情況而定，(12)中得到的氣體可在壓力下通過(14)的處理被純化，例如在0℃～-10℃間的溫度下進行縮合，於是有可能除去輕質揮發性聚矽氧烷。
如上所述，有利的作法是循環使用在液/液分離過程(13)後回收的鹽酸溶液S1。在步驟(11)中的這種循環使用對最終矽氧烷流體或矽油的質量有影響。根據本發明的優選設計，循環設立了在步驟(11)中提供鹽酸溶液S1的唯一或主要路線。因此，在此實施方案中，循環的S1和(I)的質量比相當於上面定義的MR1，即大於或等於2，且優選介於3～15之間或非常接近於MR1。
F1的視具體情況而存在的脫氣過程(15)例如通過ΔP為約0.2MPa的急驟減壓進行。氫氯酸氣體被回收，直接用於工業合成進行增值。這樣的脫氣過程(15)有可能提高氫氯酸氣體的產率至少3％。
優選地，步驟(2)包含至少一個於攪拌下、10～50℃進行的溼法水解(21)，其中步驟(1)獲得的矽氧烷流體F1與該滷化氫的水溶液S21反應。S21中該溶質的濃度對應於同樣溫度和壓力條件下水溶液中同樣溶質的參比飽和濃度(Csr)的百分率，該百分率為Csr的45～75％，優選50～72％。進料相的MR2＝水相與流體F1的質量比調整到大於或等於1.5的值，優選介於2～10，使得矽氧烷流體F1的≡SiX鍵水解至少95％，優選至少98％，於是獲得主要由線性α，ω-二羥基化或α，ω-二滷代低聚物和視具體情況而存在的更小範圍的環狀低聚物組成的矽氧烷流體F2。該溼法水解採用水和更特別地在反應壓力和反應溫度下為液體的水相，優選不採用蒸汽形式的水。
在步驟(2)溼法水解的情況下，使用比步驟(1)更高的水解力，通過增加水解介質中水的量並降低HX水溶液濃度來實現這種力的提高。根據本發明，該溼法水解2是用來促進SiX鍵的水解達到一個足以接近100％的值，即例如≥95％，優選≥98％。
可以理解步驟(2)水解介質的水解力的調節，特別是-通過優選為Csr的45～75％的HCl濃度，-通過溫度。
對於給定的實驗條件，本發明方法的固有特性之一是對HCl濃度起作用，以便調節反應進程。
總之，此濃度是特別重要的，因為在步驟(2)水解的氯矽氧烷包含和≡SiOH鍵大約一樣多的≡SiX鍵。這意味著很有可能發生縮聚反應，且可知這種反應的主要結果是聚有機矽氧烷和整個反應介質的粘度以可能導致嚴重阻礙的方式增加。
優選地，主要由鹽酸溶液S3(步驟(3)下遊的流出物)中所含的水滿足步驟(21)中對水的需要[形成步驟(21)的反應介質的水相或溶液S21]。較小的補充部分可由步驟(22)獲得的流出物S22提供。下遊流出物作為起始物的用途在經濟上有利的，特別是它使得HCl產率增加。
另一個重要參數是步驟(21)中F1和水相S21間的反應時間。優選地，該持續時間介於4～20分鐘，優選介於7～12分鐘。
對於步驟(21)，優選通過在反應介質中的強力攪拌(例如攪拌的反應器或閉合迴路)保持均相液/液混合物。
實際上，也被稱作「酸性矽氧」的矽氧烷流體F2含有例如約0.6～3wt％HX和≡SiX型殘餘滷。優選地，F2中殘餘滷的濃度是約1.5±0.5wt％。
作為實施例，當步驟(21)在約25℃進行7～12分鐘時，S21中的滷化氫濃度為約30％。
根據本發明的一個具體實施方式
，步驟(2)還包括至少一個分離操作(22)，其優選通過沉降(21)中獲得的矽氧烷流體F2和由溼法水解(21)後S21經轉化得到的濃集水溶液S22而完成；作為補充水解水，該溶液S22優選至少部分循環到步驟(2)的溼法水解(21)和/或步驟(1)的加壓水解(11)中。將S22回用到步驟(11)和/或步驟(21)的可能性使得本發明方法具有經濟性。
分離操作(22)是例如重力沉降操作。
由步驟(2)獲得的矽氧烷流體F2仍含有少量要水解的≡SiX鍵以及含有滷素(例如氯化氫)的溶液S22的微滴。因此，為了圓滿完成水解和純化，接著進行步驟(3)，其中包含對(2)中獲得的矽氧烷流體F2進行至少一個完全水解處理(31)，藉助加入到介質中的水，通過「純淨」水(如上定義)和/或優選來自回用的下遊流出物的滷化氫(例如氯化氫)溶液中的水實現該水解處理。
完全水解(31)的反應介質的水含量大於或等於90wt％，優選≥94wt％，且更優選是94～97wt％。
調節「純淨」水和/或優選在回用後獲得的並更優選由來自(32)和/或(4)且用於(31)的S3和/或S4構成的(氯化氫)溶液中F2的量，使得進料相的MR3＝水相與流體F2(酸性矽氧)的質量比大於或等於1.5，且優選介於2～10之間。
優選通過使用「純淨」水和至少一種優選包含至少一種下遊流出物(優選S3和/或S4)的滷化氫(例如氯化氫)水溶液(其在步驟(31)中被回用)作為完全水解(31)的介質的水源，來進行第三步。該優選的循環使用供給步驟(31)的反應介質的部分水源。實際上，通過至少一種回用的鹽酸水溶液、優選通過S3和視具體情況而存在的S4完成(31)中的大部分水供給是完全需要的。
容易理解在水解步驟31中水(優選主要來自於由回用的下遊流出物例如S3和視具體情況而存在的S4形成的鹽酸溶液)用作主要反應物，有助於該方法的簡化和經濟性。
這是因為(32)完成後製得的流出物(33)通過回用而增值。它不含使其成為要處理的廢物的雜質或汙染物(鹽)。因此就廢物處理來說這減輕了該方法的壓力。
另外，將「純淨」軟化水和/或滷化氫(例如HCl)溶液引入到31中有利於獲得滷化氫(HCl)和POS的良好產率。
該處理(31)有可能完成F2中殘餘≡SiX鍵的水解，並轉變成主要由線性α，ω-二羥基化低聚物和更小範圍的環狀低聚物組成的矽氧烷流體F3。
有利地，完全水解(31)的反應時間長於或等於5分鐘，優選長於或等於10分鐘。然而，不言而喻地，無論如何該反應(31)的期限將依賴於所有≡SiX基團都已經水解的時間。計算和測定這一時間以便最大限度地縮短工業生產時間屬於本領域技術人員公知的內容。
根據本發明的一個有利實施方式，步驟(31)在至少60℃、優選介於70℃～100℃、更優選介於80～90℃的溫度下進行。
有利地，F3具有HX和≡SiX型殘餘滷含量小於或等於60ppm，優選小於或等於30ppm。須注意的是≡SiX型殘餘滷含量一般小於1ppm。反應進行完全。
實際上，有利的作法是在步驟(31)過程中均化反應介質(例如攪拌反應器或密閉迴路)。
另外步驟(3)包括至少一個優選通過沉降(31)中獲得的矽氧烷流體F3和水相S3完成的分離操作(32)。一旦回收後，水相能夠至少部分地循環到至少步驟(31)和視具體情況而定循環到步驟(21)中，假定該水相S3不含有鹽。這一沉降過程收集其中全部或基本上全部≡SiX鍵被水解的矽氧烷流體或矽油F3。
在分離步驟(32)結束時回收的矽氧烷流體F3不可否認地全部水解，但仍然含有水相S4的液滴。
於是，根據本發明視具體情況而進行的但仍然令人感興趣的方式，F3經過聚結步驟(4)，該步驟主要在於將流體F3經過多孔材料，分離出F3中含有的酸性水相S4微滴並獲得主要由殘餘滷含量小於或等於10ppm、一般小於或等於2ppm的線性α，ω-二羥基化低聚物和更小範圍的環狀低聚物(30％)組成的矽氧烷流體F4。除了F4外，在該步驟(4)之後回收水相S4(鹽酸溶液)。該溶液S4能夠如上所述地在上遊水解步驟、優選在步驟(31)中被回用。
有利地，用於步驟(4)的多孔材料選自下面的材料-沉澱二氧化矽，-基於例如玻璃纖維和/或聚合物纖維(纖維素、聚酯、聚丙烯)的紡織或無紡的纖維狀載體，玻璃纖維，-沸石，-及其混合物。
根據本發明獨特的有利特性，不含≡SiX鍵和實際上不含水相液滴的矽氧烷流體F3和F4，25℃時具有粘度小於或等於50mPa·s，優選小於或等於40mPa·s且更優選介於25mPa·s～35mPa·s之間。
如此低的粘度特別受歡迎，因為它明顯有助於該方法中所處理流體的處理和加工。而且，這使得本發明方法的典型步驟的連續性是可行的和完全可能的，以便最終獲得如上所述的高質量和高純度的聚有機矽氧烷。
更精確地，優選按照例如通量(流速/單位表面積)1～10釐米/分鐘和溫度約50℃下進行F3經過多孔載體的滲濾處理，使得水相的殘餘液滴聚結。
有利地，F4的線性α，ω-二滷代低聚物的最終含量介於50～70wt％，其餘部分由環狀低聚有機矽氧烷構成。
既然從上面本發明範圍已經看出優選的滷素X是氯，可以非限制方式說明的是優選採用Me2SiCl2、MeHSiCl2或Me3SiCl作為起始有機滷代矽烷。
無論本發明方法的實施方案是連續方式還是間歇方式，本領域技術人員將完全能夠選擇必要的設備(密閉的或開放的反應器，潷析器，釋壓體系，聚結器等)，以便製作出用於完成所研究方法的裝置。
藉助於下面通過二甲基二氯矽烷(Me2SiCl2)水解製備聚二甲基矽氧烷F4油品的實施例，本發明將更好地被理解。這些實施例清楚地顯現出本發明方法的所有優點和可設想到的實施形式。
附圖
顯示通過非限制性實施例得到的該方法流程圖，用以說明本發明。這是一個連續操作的工藝，其中Me2SiCl2的物流1加壓下經過水解步驟(11)。通過從步驟13和22循環的HCl溶液S1』和S22分別形成的鹽酸溶液S1的物流14和5，本身也直接參與到水解(11)中。
此水解生產出粗水解產物，含有矽氧烷流體F1、HCl氣體和由飽和HCl溶液S1形成的水相。該水解產物用物流2表示，經過氣/液分離的步驟(12)，產生的氣體物流3經過在-5℃縮合而被純化(14)，該純化過程(14)有可能獲得物流6中高壓下的HCl氣體。分離過程(12)還產生由經過分離過程(13)的液/液混合物形成的物流4，在此過程的最後，一方面製得的溶液S1』的物流5循環到(11)中，同時產生由矽氧烷流體(氯矽氧F1)形成的物流7。
氯矽氧F1經過減壓脫氣過程(15)，產生低壓HCl的氣體物流8和由脫氣的F1形成的液體物流9。
後者經過溼法水解(21)，這需要通過溶液S3或在步驟(32)的最後回用的水相20的供水物流10，和由(22)循環的HCl水溶液S22的進料物流17。溼法水解(21)產生由矽氧烷流體F2的液體混合物和HCl溶液S22組成的物流11。物流11經過沉降完成液/液分離(22)。這產生了HCl水溶液S22的流體13，其由循環到步驟(21)中的的物流17和循環到步驟(11)中的S22的物流14組成。被物流14循環的過量的S22藉助於物流15除去。分離過程(22)也產生相應於矽氧烷流體F2的物流12，物流12經過完全水解(31)，需要提供軟化水物流16、來自分離過程(32)的沉降的水溶液S3的物流22(物流20)和由來自步驟4的HCl溶液S4形成的物流17。由步驟(31)得到的物流18是聚有機矽氧烷和鹽酸溶液S3的液體混合物。分離過程(32)之後，物流18產生鹽酸溶液S3的物流20和矽氧烷流體F3的物流19。該S3的物流20產生上述循環物流22和向溼法水解介質(21)提供S3的另一循環物流10。
F3最終經過聚結處理(4)，產生物流21，其由矽氧烷流體F4或不含或基本不含HCl水滴S4的聚二甲基矽氧烷油組成。視具體情況而定，後者構成步驟(31)中S4的循環物流23。
因而本發明方法使得有可能設想一種連續操作方式，其中提供在用於POS製備的物流方向上確定增加的水解力的3個水解步驟，和由通過「純淨」水輸送完成的一組水相循環優選在(11)中的S1，在(11)和(21)中的S22，在(31)和(21)中的S3，在(31)的S4得到的滷化(氯化氫)水溶液的逆流。實施例步驟1下面物質被提供給在工作壓力b＝0.3MPa(絕對壓力)和溫度T＝30℃下操作的反應器/脫氣器/潷析器組裝單元-10kg/hMe2SiCl2，-1.8kg/h滴定濃度為30％的HCl溶液(S22)，-98kg/h滴定濃度為44％的HCl水溶液(S1′)，使得水相和矽氧烷相的進料質量比MR1為10。
步驟(15)獲得的氯矽氧或矽氧烷流體F1以6.15kg/h的速率生產。
F1的重量組成如下-8.8％殘餘氯(HCl和≡SiCl型)，-30％環狀低聚有機矽氧烷，-70％線性α，ω-氯代低聚有機矽氧烷。
氯矽氧F1的粘度為4.7mPa·s。步驟2矽氧烷流體F1以6.15kg/h的速率加入到另一個反應器/潷析器組合單元。該反應器/潷析器組合單元同時以1.45kg/h的速率加入5％HCl水溶液(S3)和以25kg/h的速率加入30％HCl水溶液(S22)，使得MR2＝4.4。
步驟(2)的反應器內部壓力是0.1MPa，溫度約30℃。
以5.8kg/h的速率生產步驟(22)獲得的矽氧烷流體F2(也稱作酸性矽氧)。該酸性矽氧F2包含1.3wt％殘餘氯(HCl和≡SiCl型)。
25℃時酸性矽氧F2的粘度是33mPa·s。
F2包含33wt％環狀聚二甲基矽氧烷和67wt％α，ω-二羥基化聚二甲基矽氧烷。步驟3反應器/潷析器組合單元中以5.8kg/h的速率加入酸性矽氧F2，以及以1.4kg/h的流速加入「純淨」水和從分離步驟(32)獲得的32kg/h循環水相(S3)。
被注入的還有步驟4中回收的0.02kg/h酸性水。
MR3＝5.76。
水相中NaCl的濃度是5wt％。
反應器/潷析器組合單元內壓力是0.1MPa，溫度是85℃。
以5.76kg/h的速率提供步驟(32)獲得的矽氧烷流體F3。
矽氧烷流體F3，也稱作中性矽氧，包含0.0007kg/h殘餘HCl(HCl型)、33wt％環狀聚二甲基矽氧烷和67wt％基本上呈線性的α，ω-二羥基化聚二甲基矽氧烷。
25℃時F3的粘度是34mPa·s。步驟4使中性矽氧烷F3滲濾由平均孔隙直徑為350μm的沉澱矽石組成的多孔載體。F3的進料流速是5.76kg/h。流經多孔載體的遷移速度是1.5cm/分鐘。壓力是0.1MPa，溫度是20℃。
權利要求
1.一種通過式(I)RaR1bSiXc所示有機滷代矽烷水解製備聚有機矽氧烷的方法，其中-R和R1相同或不同，代表氫或線性或支化C1～C6烷基、C6～C12芳基、烷芳基或芳烷基；-X表示滷素；和-a+b+c＝4，且0＜c＜4；其特徵在於主要包括至少三個連續水解步驟(1)、(2)、(3)，其中反應介質能夠將提高的水解力作用於式(I)的有機滷代矽烷；和視具體情況而定至少一個聚結步驟(4)，其特徵還在於步驟(1)是在反應介質的壓力和溫度下，在飽和滷化氫的水溶液S1存在下進行的加壓水解過程，其特徵還在於在完全水解步驟(31)中，由不含或實質上不含溶解的溶質的水和/或一種或多種滷化氫水溶液構成的液體被用作水源。
2.根據權利要求1的方法，其中該方法連續地進行。
3.根據權利要求2的方法，其中加壓水解步驟(1)包含至少一個用於獲得具有至少三相的粗水解產物的有機滷代矽烷(I)的水解步驟(11)，所述三相是①-由加壓滷化氫氣體構成的氣相，②-主要由線性α，ω-二滷代低聚物和視具體情況而存在的較少量環狀低聚物組成的矽氧烷流體F1；和③-含有滷化氫飽和溶液S1的水相；至少一個用於分離加壓滷化氫氣體和F1/S1混合物的氣/液分離過程(12)；至少一個用於回收F1和S1的液/液分離過程(13)，S1』有利地被循環到(11)中；視具體情況而定進行至少一個優選通過縮合純化於(12)中收集的氣體的過程(14)；和視具體情況而定進行至少一個優選通過分解補充脫氣於(13)中收集的流體F1的過程(15)。
4.權利要求3的方法，其中水解步驟(11)在伴有攪拌的至少一個密閉容器中、在介於10～70℃的溫度和大於或等於0.10MPa，優選0.15～1MPa的滷化氫氣體的壓力下進行，進料相中水相與有機滷代矽烷(I)的質量比MR1大於或等於2，優選3～15。
5.權利要求3或4的方法，其中水解步驟(11)的反應時間介於30秒～5分鐘之間，優選為1～2分鐘。
6.根據權利要求1～5中任一項的方法，其中步驟(2)包含在10～50℃之間的溫度伴有攪拌進行的至少一個溼法水解步驟(21)，且其中由步驟(1)獲得的矽氧烷流體F1與其中溶質為滷化氫的濃縮水溶液S21反應-S21中該溶質的濃度對應於同樣溫度和壓力條件下水溶液中同樣溶質的參比飽和濃度(Csr)的45～75％，優選為50～72％；和-進料相中水相與流體F1的質量比MR1大於或等於1.5，優選為2～10，使得矽氧烷流體F1的≡SiX鍵的水解達到至少95％，優選至少為98％，於是獲得主要由線性α，ω-二羥基化的或α，ω-二滷代低聚物和視具體情況而存在的較少量環狀低聚物組成的矽氧烷流體F2。
7.根據權利要求6的方法，其中溼法水解(21)反應時間介於4～20分鐘之間，優選為7～12分鐘。
8.根據權利要求6或7的方法，其中步驟(2)進一步包括優選通過沉降完成的至少一個由步驟(21)獲得的矽氧烷流體F2與濃縮水溶液S22的分離操作步驟(22)，S22有利地作為補充水解水至少部分循環到步驟(1)的加壓水解(11)和/或步驟(2)的溼法水解(21)中。
9.根據權利要求1～8中任一項的方法，其中步驟(3)包含由步驟(2)獲得的矽氧烷流體F2的至少一個完全水解處理步驟(31)，調節(31)中F2、水和/或S3與視具體情況而存在的S4的量使得進料中水相與流體F2(酸性矽氧)的質量比MR3大於或等於1.5，優選為2～10，該處理(31)有可能完成F2中殘餘≡Si-X鍵的水解，於是F2轉變成主要由線性α，ω-二羥基化低聚物和少量環狀低聚物組成的矽氧烷流體F3。
10.根據權利要求9的方法，其中步驟(31)在至少60℃，優選為70～100℃，更優為80～90℃下進行。
11.根據權利要求9的方法，其中步驟(3)進一步包含由(31)獲得的矽氧烷流體F3和回收的水相(S3)的至少一個分離操作(32)，水相(S3)至少部分地循環到步驟(31)和視具體情況而定的步驟(21)中的至少一個步驟之中。
12.根據權利要求1～11中任一項的方法，其中包含由(32)獲得的F3的聚結步驟(4)，該步驟主要包括使F3經過多孔材料，分離出F3中含有的酸性水相微滴並獲得-主要由殘餘滷含量小於或等於10ppm，優選小於或等於2ppm的線性α，ω-二羥基化低聚物和少量環狀低聚物組成的矽氧烷流體F4，-和視具體情況而定被循環到優選為(31)的上遊的水相S4。
13.根據權利要求12的方法，其中多孔材料選自-沉澱矽石、優選基於玻璃纖維或聚合物纖維的紡織或無紡纖維狀載體，-沸石，-和其混合物。
14.根據權利要求9～13中任一項的方法，其中25℃時矽氧烷流體F3和F4的粘度小於或等於50mPa·s，優選小於或等於40mPa·s，更優選為25mPa·s～35mPa·s。
15.根據權利要求1～14中任一項的方法，其中滷素X是Cl。
16.根據權利要求15的方法，其中原料有機滷代矽烷是Me2SiCl2、MeHSiCl2或Me3SiCl。
全文摘要
通過式(Ⅰ)R
文檔編號C08G77/34GK1268960SQ9880871
公開日2000年10月4日 申請日期1998年7月8日 優先權日1997年7月24日
發明者R·貝裡爾, L·多古特 申請人:羅狄亞化學公司