用聚合環糊精整理的紡織材料及其製備方法
2023-10-05 18:34:59
專利名稱：用聚合環糊精整理的紡織材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用環糊精整理的紡織材料、其製備方法及其用途。
環糊精一般是指環化澱粉(Cycloamylosen)或環化葡聚糖(Cycloglucane)，是通過軟化芽胞桿菌(Bacillus macerans)或環狀芽胞桿菌(Bacillus circulans)在環糊精糖基轉移酶作用下的澱粉降解而生成的環狀糊精。它們是由6、7或8個α-1，4葡萄糖單元連成環形成的，因此被定義為α-、β-或γ-環糊精。它們被包含在一個晶格中並相互分層排列形成一個連貫的分子內通道，在該通道內它們可包含不定量的疏水性客體分子，直至飽和，例如氣體、醇類或烴類。這一過程被稱為「分子包囊作用」(Rmpp「Chemie Lexikon」(化學百科全書)，第2卷，1995，9。增補版)。由於這些性質，環糊精被用於生產食品、化妝品、藥物和殺蟲劑以及用於固相萃取。
因此，已知將環糊精用於通過環糊精的配合作用將溶解性小的化合物轉化成溶解性的配合物。
Reuber，A.等在Journal of Inclusion Phenomena andMolecular Recognition in Chemistry(化學中的包合現象和分子識別)27(1997)，第69-84頁描述道，對於類卟啉(Porphyrinoid)光敏劑具有高結合親和性的二聚的環糊精作為活性化合物的載體系統用於光動力學癌症治療中。
Fujita，K.等在Tetrahedron Letters(四面體通訊)25(1984)，第5533-5536頁描述了β-環糊精的Ditosylaten的製備和通過反相色譜的純化。
WO 99/24474公開了特別的環糊精低聚物，它通過間隔基由剛性並且優選親水的結構單元組成，並能解除藥物活性化合物的毒性。
DE-A 198 25 486公開了具有吸附能力的聚合物，其中環糊精或環糊精衍生物以離子的、共價的或通過機械包雜存在。這種聚合物用於吸收水性液體，例如在衛生領域吸收體液，如尿，作為包裝材料載體物質和/或作為穩定劑用於肥料或者用作土壤改良劑。
為了針對性地改變紡織材料，例如纖維、絲、線、非均勻混合物(Haufwerk)或者平面織物的性能是已知的，它提供整理。這種整理例如可避免起皺、降低汙染或不被汙染。因此，一般用脲-甲醛產品整理含有纖維素的紡織材料，由此可以降低這些材料的易皺性。此外，已知通過整理改進了紡織材料的汙染行為或汙物從紡織材料上被洗掉的行為。這種所謂的脫汙的整理產品是聚合物。作為舉例可提及聚丙烯酸酯，其在植物整理過程中被塗覆在紡織材料上。用這種整理方式使汙物容易除去，並還避免了汙物進入到紡織材料中。為了阻止汙物進入到紡織材料中，可應用所謂的排斥汙物整理。這種排斥汙物的整理在紡織材料的外表面提供了一層聚合物保護層。在此，對於這種聚合物化合物的舉例可提及氟代羧酸酸(Flurocarbonsuren)。
DE-A 40 35 378公開了用環糊精或環糊精衍生物整理的紡織材料，並用於吸收非極性的汙物、汗液和汗液分解物或香料。對此，環糊精化合物的塗覆或者直接通過紡紗即化學方法或通過物理方法實現。所述化學方法是通過紡織材料在結合的條件下與環糊精化合物反應。在不是最佳的結合條件下，對於化學，也包括物理結合均會發生環糊精的洗脫。此外，尤其是對於合成纖維材料，化學結合常常複雜和/或成本高。
因此，需要一種用環糊精穩定改性的合成和天然紡織材料。
相應地，本發明的目的是提供一種用環糊精或環糊精衍生物進行耐久整理的紡織材料及其製備方法。
本發明的目的通過用環糊精整理的紡織材料來達到，所述紡織材料具有包含環糊精和/或環糊精衍生物的聚合物基質。
本發明的紡織材料包含環糊精，但不是或者基本不是以化學結合到纖維上的方式，而是以塗覆和/或浸入的聚合物基質的形式。所述聚合物基質包含環糊精，優選作為基本原料之一，對此，可以加入其它用於製備鏈狀或網狀結構的基本物料。特別優選的是在紡織材料存在下製備聚合物基質，以使紡織材料本身和聚合物基質形成連續的交織結構。通過這種方式，在沒有環糊精的化學結合情況下，形成高度含環糊精的紡織材料。不再存在含有環糊精的聚合物基質從紡織材料上「洗脫」的危險，即通過機械作用、溶劑效應或者鹼性洗滌劑的水解作用，象在通過已知方法用環糊精整理的紡織材料那樣。
含有環糊精和/或環糊精衍生物的聚合物基質的合適含量基於紡織材料計為0.2-80重量％，優選1-40重量％，特別優選2-30重量％。
環糊精和/或環糊精衍生物的量以及因此含有本發明的整理的材料的聚合物基質的量通過在各種情況下所述材料的應用目的確定。按照本發明整理的紡織材料優選含有2-30重量％，並且特別優選含有7-20重量％的環糊精。令人驚奇的是發現，按照本發明用聚合物基質整理的紡織材料發生了按照本發明應用的耐久的改進。所以由環糊精衍生物提供的空穴可用於吸收液體、氣體和固體，如化妝品、藥物、香料和芳香物質。
本發明的另一個目的是提供製備整理的紡織材料的方法。對此-在第一步中，在含或不含添加劑的情況下，在紡織材料上塗覆環糊精和/或環糊精衍生物的水和/或有機溶液；-在第二步中進行部分乾燥；和-在第三步中將所述紡織材料與第二形成聚合物組分接觸並聚合。
在第一步中所用的環糊精和/或環糊精衍生物的水和/或有機溶液含有環糊精和/或環糊精衍生物作為第一形成聚合物組分。應理解為，環糊精或其環糊精衍生物是多官能團的，即具有至少兩個用於形成聚合物的合適官能團。此外所述溶液還可含有用於形成聚合物所需的或促進聚合物形成的常規添加劑。
作為適於形成聚合物的環糊精衍生物的官能團，除了天然存在的羥基官能團外，可考慮其它適合於交聯的官能團，這些官能團可以用本領域技術人員已知的方式將羥基官能團轉化或改性而產生。這類官能團例如是滷素原子、氨基、羧基、異氰酸酯基和硫羥基。
在本發明範圍內，術語「環糊精」是指α-、β-或γ-環糊精。
在本發明範圍內，術語「環糊精衍生物」是指官能化的或衍生化的環糊精，也可以是部分甲基化的、乙基化的和其它取代的。
在本發明範圍內，術語「紡織材料」是指紡織材料，例如纖維、絲、線、非均勻混合物或者平面織物。
紡織材料既指天然的，也指合成的或含有合成纖維的材料。天然的紡織材料是指棉花、動物毛、亞麻或絲。基於纖維素的紡織纖維是棉花、亞麻、人造毛或人造絲。對此，也包括粘膠纖維、Cupro和醋酸纖維。術語「合成纖維」是指完全合成的纖維，它是由簡單的單體通過聚合、縮聚或者加聚製得。對此，包括彈性纖維(Elastan)、二烯類彈性纖維(Elastodien)、含氟纖維、聚丙烯腈纖維(Polyacryl)、改性聚丙烯腈纖維(Modacryl)、聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、和聚乙烯醇纖維。含有合成纖維的材料是那些既含有純的合成纖維又含有天然材料例如基於纖維素的那些。本發明整理的紡織材料尤其也是對環糊精聚合物的聚合物單體不提供反應性基團的那些合成纖維。
作為第二形成聚合物組分可以考慮的特別是多醇類、多胺類或其它具有至少兩個適於交聯的官能團的多官能團分子。對於柔軟產品，優選應用鏈長為C2-C12，特別是C4-C10的交聯劑，其中脂族多官能團交聯劑比芳族多官能團交聯劑優選。適於第二形成聚合物組分的其它實例是--和/或多官能化合物，如二羧酸、二羧酸酐、二異氰酸酯、氨基羧酸、二醇、二胺或硫醇。此外，合適的是1，3，5-三氯-2，4，6-三嗪、2，3-二氯喹喔啉-5-和-6-甲醯氯以及一氯二氟嘧啶。此外，環糊精的交聯可用烷氧基矽烷或烷氧基矽氧烷引起，尤其是具有兩個或多個烷氧基的矽烷和矽氧烷。優選乙氧基化合物。
本發明整理的紡織材料特別也是這類合成纖維材料，其不具有可參與聚合的其它的反應性基團。對此特別是上述的兩步製備方法是合適的。當對含有反應性基團的紡織材料，如特別是對基於纖維素的紡織纖維應用兩步方法時，必然也在纖維素材料和聚合單體之間以部分顯著的規模形成化學鍵，如此與結合到基質中相比可出現形成單獨的聚合物基質。
剛才提到的問題可通過另一種方案避免，按照這種方案，任選將環糊精和/或環糊精衍生物和第二形成聚合物組分溶於惰性溶劑中，在交聯條件下並且在已經進行交聯的情況下，塗覆到紡織材料上以完成交聯。
在這種方案中，合適的是將環糊精和對此反應性的第二形成聚合物組分，例如二異氰酸酯、二醯氯、二羧酸酐等與可能需要的常規助劑，例如催化劑混合，任選溶於非反應性溶劑中並混合，以使其發生交聯反應。然後按常規方式將交聯過程中存在的混合物塗覆到紡織材料上和浸入紡織材料中，例如通過噴塗或浸漬，由此可發生交聯。
對於該反應，氰尿醯氯也是特別合適的。適於第二組分特別優選的材料是以單體或低聚物形式的二-和多異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或者MDI或TDI。對此，兩種組分的混合以及塗覆互相協調，使在與紡織材料接觸時已經發生了三元聚合(預聚物形成)，最終的交聯只有在紡織材料上和紡織材料中才發生。在混入少量水的情況下(少於1重量％，優選0.2-0.5重量％)可另外形成泡沫。
在塗覆到紡織材料之前、之中和之後，在對所述材料預計的常規溫度下和通常時間內進行對此預計組分的聚合。若需要，溶劑或溶劑殘留物的除去在對於所述紡織材料有益的和常規的溫度下進行。
這種一步法也特別適合於在由含有反應性羥基官能團或氨基官能團的天然纖維的紡織材料中形成聚合物基質。與紡織材料分開的相對快的進行交聯適合於儘可能地限制交聯劑與紡織材料的反應，以主要形成聚合物基質，並且只按比例合適地形成少量與紡織材料的結合點。
在多步方法中，第一步反應例如於40-140℃，優選50-90℃下在含有環糊精或環糊精衍生物的水溶液和/或有機溶液中進行。應用極性溶劑，在此，例如可提及水、低級醇、胺或二甲基甲醯胺。優選水或選自下述的醇甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。
此後，在60-150℃溫度下的乾燥步驟中進行溶劑的除去。
多步方法的處理時間取決於在各種情況下所用的紡織材料和處理溫度，並且可以在5分鐘-120分鐘之間的範圍變化。
在乾燥步驟之後用形成聚合物的組分對預處理紡織材料進行潤溼，並進行形成聚合物組分的聚合反應得到三維聚合物基質。聚合物基質形成結束的溫度取決於聚合反應的反應性，並且可在室溫下進行。根據所用的單體組分，也可需要在高達150℃的高溫下進行。真正形成聚合物基質和同時形成聚合物基質與紡織材料的結合的第三步驟的反應時間同樣取決於單體的反應性，並且為2-120分鐘。
如此塗覆含有本發明聚合物基質的紡織材料，使所述聚合物基質與存在的紡織材料形成「混合織物」，該織物在聚合物基質中含有環糊精作為單體。
作為第二形成聚合物組分，特別是可以應用二羥甲基脲(DMU)、二甲氧基甲基脲(DMUMe2)、甲氧基甲基-蜜胺、二羥甲基乙基脲(DMEU)、二羥甲基-二羥基-亞乙基脲(DMDHEU)、二羥甲基-亞丙基脲(DMPU)、二甲氧基甲基烏龍(uron)、四羥甲基異乙炔脲、二羥甲基氨基甲酸酯和/或羥甲基丙烯醯胺。這些形成聚合物的組分與環糊精或環糊精衍生物的羥基反應生成聚合物基質。它生成二維或三維聚合物基質。由於這些形成聚合物的組分也與包含纖維素材料的羥基官能團反應，所以源於多步法的一步混合法優選應用於由非反應性合成纖維組成的紡織材料上。
紡織材料的聚合物基質例如可以聚酯形式存在並且可通過環糊精與例如作為第二單體的二羧酸或其衍生物縮聚反應來製備。通過環糊精中數目多的羥基保證進一步的空間交聯。環糊精與多異氰酸酯的反應是加聚反應。
應理解，官能性改性的環糊精同樣可用於本發明，例如具有異氰酸酯基、氨基、硫羥基、羧基或由羧基衍生的官能團的環糊精在加聚過程中生成聚氨酯。這可以通過本領域普通技術人員已知的並且本身是已知的方式，與相應的交聯劑反應生成希望的聚合物基質。
在相應的多異氰酸酯與水和/或多元羧酸的反應中，例如可產生一種聚合物，這種聚合物以細小泡沫的形式粘附在紡織材料上並且導致環糊精單元接近表面的和良好的排列。
本發明的另一個目的是通過所述方法製得的紡織材料在釋放藥物活性物質和釋放化妝品和香料和芳香物質中的應用。
另一種用途是在醫學診斷領域，即，例如吸收汗液的有機成分並用於分析。
在另一種應用中，將按照本發明方法製備的紡織材料用於吸收來自空氣的有害物質。對此還可用於在各種纖維或織物上的各種類型的過濾。此外，所述紡織材料也可用於從廢水淨化和水淨化中的水相吸收疏水或部分疏水物質，並用於純化和濃縮物質，例如金屬。
所述的用於過濾領域的紡織材料可優選具有紡織材料的硬性結構以及較高負載量的環糊精、環糊精衍生物或其混合物。對此優選的是在紡織材料的表面具有細小泡沫，以額外增大表面。
令人驚奇的是已發現，通過本發明整理的紡織材料對於各種應用可保證特別長時間的使用，因為所述環糊精單元穩定地結合於基質中，並且很少出現水解。
實施例實施例1將具有單位面積重量為100g/m2的棉-和聚酯標準織物用下述染液(Flotte)浸染，其中首先將所述紡織材料浸入所述液體中2分鐘，然後以3米/分鐘在線壓力(Liniendruck)50kp/cm2下浸染。將如此處理的織物在乾燥90分鐘後於150℃下進行2分鐘的縮合。所述染液的基本組成是50g/l二羥甲基脲、10g/l的氯化鎂六水合物、1g/l的硫酸胺和β-環糊精。製備6份基本組合物，其中混入β-環糊精的量為0g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l和50g/l。
然後將事先用環糊精和形成聚合物組分整理過的織物樣品浸入到丁酸(10g/l)的標準溶液中。在擠壓和衝洗之後，通過氣相色譜測定剩餘的丁酸濃度。由此表明，隨著β-環糊精濃度的升高，吸收的丁酸的量增大，這導致丁酸的濃度減小，如
圖1所述。
此外，在各種情況下將所述整理的材料按照上述的條件洗滌5次，然後將所述材料再浸入到標準化的丁酸溶液中，擠壓並衝洗。又觀察到丁酸溶液的濃度降低。在所述染液中的測定值相應於第一次的測定值。
兩種紡織材料得到了基本上相同的結果。
實施例2用相同的棉標準織物和聚酯標準織物重複實施例1，但是，首先用環糊精溶液處理，然後溫和地乾燥，隨後用由二羥甲基脲、氯化鎂六水合物和硫酸銨組成的染液浸漬。在溫和的條件下重新乾燥後，在標準條件下縮合。
所述聚酯標準織物得到一種產品，它含有完全結合到聚合物基質中的環糊精。所述棉標準織物還含有大量結合於纖維上的聚合物基質，但是其中的環糊精主要存在於聚合物基質中。
實施例3用10g/lβ-環糊精和5g/l六亞甲基二異氰酸酯與胺催化劑(DMDEE)在二氯甲烷中的混合物浸漬實施例1的織物。該混合物在用前直接製備，並在交聯反應進行過程中塗覆。
在兩種織物的情況下都得到一種聚合物基質，該聚合物基質穿過所述紡織材料而無明顯在其上的化學結合。
權利要求
1.一種用環糊精整理的紡織材料，其特徵在於，它具有一種包含環糊精和/或環糊精衍生物的聚合物基質。
2.按照權利要求1的紡織材料，其特徵在於，聚合物基質的含量基於紡織材料計為0.2-80重量％。
3.按照權利要求1或2的紡織材料，其特徵在於，聚合物基質的含量基於紡織材料計為1-40重量％，特別優選2-30重量％。
4.按照權利要求1的紡織材料，其特徵在於，所述環糊精是β-環糊精。
5.按照權利要求1紡織材料，其特徵在於，環糊精的含量基於紡織材料計為2-30重量％，優選7-20重量％。
6.按照前述權利要求任一項的紡織材料，其特徵在於，所述聚合物基質是含有環糊精的聚酯或者含有環糊精的聚氨酯。
7.按照權利要求1-5任一項的紡織材料，其特徵在於，所述聚合物基質通過環糊精與多元醇、多元羧酸、多異氰酸酯、烷氧基矽烷或烷氧基矽氧烷或與氰尿醯氯交聯得到。
8.製備權利要求1-7任一項的紡織材料的方法，其特徵在於，在第一步中，在含或不含添加劑的情況下，在紡織材料上塗覆環糊精和或環糊精衍生物的水溶液和/或有機溶液；在第二步中進行部分乾燥；和在第三步中將所述紡織材料與第二形成聚合物組分接觸並聚合。
9.按照權利要求8的方法，其特徵在於，在塗覆環糊精或環糊精衍生物的第一步驟中不發生環糊精與所述紡織材料的化學結合。
10.按照權利要求8的方法，其特徵在於，用β-環糊精和β-環糊精衍生物作為環糊精或環糊精衍生物。
11.按照權利要求8的方法，其特徵在於，用具有C1-14-烷基、羰基、羧基、異氰酸酯基、硫羥基或氨基的環糊精衍生物作為環糊精衍生物。
12.按照權利要求8的方法，其特徵在於，用天然或合成材料作為紡織材料。
13.按照權利要求8的方法，其特徵在於，所述紡織材料是指源自纖維、絲、線、非均勻混合物或者平面織物的那些。
14.一種製備權利要求1-7任一項的紡織材料的方法，其特徵在於，在第一步驟中，將環糊精和/或環糊精衍生物和第二形成聚合物的組分的混合物，任選溶解在惰性溶劑中，在交聯條件下並且在已經進行交聯的情況下塗覆到紡織材料上和在第二步驟中將所述紡織材料乾燥。
15.按照權利要求14的方法，其特徵在於應用天然的紡織材料。
16.按照前述權利要求任一項的紡織材料在釋放藥物活性物質、釋放香料和芳香物質、在醫學診斷領域和在吸收液體或氣體介質中的有害物質中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種用環糊精整理的紡織材料，其具有含環糊精和/或環糊精衍生物的聚合物基質。本發明還涉及製備這種紡織材料的方法。
文檔編號D06M15/03GK1479822SQ01820227
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月7日 優先權日2000年12月7日
發明者H·J·布施曼, E·肖爾邁爾, H J 布施曼, 醵 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司