適合於酸生成劑的鹽和含有該鹽的化學放大型抗蝕劑組合物的製作方法

2023-10-06 02:46:29 1

專利名稱：適合於酸生成劑的鹽和含有該鹽的化學放大型抗蝕劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合於酸生成劑的鹽，該酸生成劑用於在半導體精細加工中使用的化學放大型性抗蝕劑，還涉及一種含有該鹽的化學放大型抗蝕劑組合物。
背景技術：
用於採用光刻法的半導體微型製造的化學放大型抗蝕劑組合物含有酸生成劑，該酸生成劑包含通過輻照產生酸的化合物。
在半導體微型製造中，適宜的是形成具有高解析度的圖案，並且期望有產生這樣的圖案的化學放大型抗蝕劑組合物。
最近，提出了一種化學放大型抗蝕劑組合物，該化學放大型抗蝕劑組合物含有三苯鋶1-金剛烷甲氧基羰基二氟甲磺酸鹽、對-甲苯基二苯基鋶全氟辛烷磺酸鹽等(例如JP 2004-4561-A)，以及提供產生具有更高解析度的圖案的化學放大型抗蝕劑組合物的鹽。

發明內容
本發明的目的是提供適合於酸生成劑的鹽及該鹽的製備方法，該酸生成劑能夠提供產生具有更高解析度的圖案的化學放大型抗蝕劑組合物。
本發明的另一個目的是提供該鹽的合成中間體，並且提供製備該合成中間體或鹽的方法。
本發明的再一個目的是提供一種含有該鹽的化學放大型抗蝕劑組合物。
本發明的這些和其它目的將由以下的描述變得顯而易見。
本發明涉及以下方面1一種式(I)的鹽
其中X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代；Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團，其中烴環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中烴環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代；Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基；A+表示有機抗衡離子；並且n為0或1。以下，式(I)的鹽也可以稱作鹽(I)。
2根據1所述的鹽，其中每個Q1和Q2是氟原子或三氟甲基。
3根據1或2所述的鹽，其中n為1，且X為含有1至6個碳原子的亞烷基或含有1至6個碳原子的取代亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代。
4根據1或2所述的鹽，其中n為0。
5根據1至3中任何一項所述的鹽，其中X為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-。
6根據1至5中任何一項所述的鹽，其中Y是含有5至20個碳原子的芳族環基團，其中芳族環中的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
7根據1至5中任何一項所述的鹽，其中Y是苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基，其中環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
8根據1至7中任何一項所述的鹽，其中A+是選自式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)中的至少一種陽離子；
式(IIe)的陽離子 其中P25、P26和P27各自獨立地表示含有1至30個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的環烴基，其中所述烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且其中所述環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代；式(IIb)的陽離子 其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)的陽離子 其中P6和P7各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烷基或者含有3至12個碳原子的環烷基，或者P6和P7結合形成含有3至12個碳原子的二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的S+一起形成環，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫，P9表示任選取代的含有1至12個碳原子的烷基、含有3至12個碳原子的烷環基或者芳環基，或者P8和P9結合形成二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代；和式(IId)的陽離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或含有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，並且m表示0或1。
9根據8所述的鹽，其中式(IIe)的陽離子是式(IIf)、(IIg)或(IIh)的陽離子 其中P28、P29和P30各自獨立地表示含有1至20個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的除苯基外的環烴基，其中所述烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且其中所述環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代；並且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、含有1至12個碳原子的烷基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基，並且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數。
10根據8所述的鹽，其中式(IIe)的陽離子是式(IIa)的陽離子 其中P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基。
11根據10所述的鹽，其中式(IIa)的陽離子是式(IIi)的陽離子 其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或者含有1至4個碳原子的烷基。
12根據1至8所述的鹽，其中所述的鹽是式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)的鹽
其中n1表示0至6的整數，n2表示1至6的整數，並且P22、P23和P24具有如上所定義的相同含義。
13一種式(IV)的鹽，
其中M表示Li、Na、K或Ag；並且X，Y，Q1，Q2和n具有如上所定義的相同含義。
14一種製備式(IV)的鹽的方法，該方法包括將式(V)的醇HO-(X)n-Y (V)其中X、Y和n具有如上定義的相同含義，用式(VI)的羧酸酯化， 其中M和Q具有如上定義的相同含義。
15一種製備鹽(I)的方法，該方法包括將式(IV)的鹽與式(VII)的化合物反應，A+Z-(VII)其中Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，並且A+具有如上定義的相同含義。
16一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含鹽(I)和樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩定基團的結構單元，並且所述樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。
17根據16所述的組合物，其中每個Q1和Q2是氟原子或三氟甲基。
18根據16或17所述的組合物，其中所述樹脂包含衍生自含有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體的結構單元。
19根據18所述的組合物，其中所述的大體積的並且酸-不穩定的基團是2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
20根據18所述的組合物，其中含有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體是(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
21根據16至20中任何一項所述的組合物，其中所述的組合物還包含鹼性化合物。
22根據16至21中任何一項所述的組合物，其中n為1，且X為含有1至6個碳原子的亞烷基或含有1至6個碳原子的取代亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代。
23根據16至21中任何一項所述的組合物，其中n為0。
24根據16至22中任何一項所述的組合物，其中X為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-。
25根據16至24中任何一項所述的組合物，其中Y是含有5至20個碳原子的芳族環基團，其中芳族環中的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
26根據16至25中任何一項所述的組合物，其中Y是苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基，其中環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
27根據16至26中任何一項所述的組合物，其中A+是選自式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)中的至少一種陽離子。
28根據27所述的組合物，其中式(IIe)的陽離子是式(IIf)、(IIg)或(IIh)的陽離子。
29根據27所述的組合物，其中式(IIe)的陽離子是式(IIa)的陽離子。
30根據29所述的組合物，其中式(IIa)的陽離子是式(IIi)的陽離子。
31根據16至27中任何一項所述的組合物，其中所述的鹽是式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)的鹽。
具體實施例方式
本發明提供鹽(I)。
式(I)、(IV)和(V)中的X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中-CH2-被-S-或-O-取代。但是，連接到相鄰的-COO-的-CH2-不能被取代。亞烷基或取代的亞烷基通常含有1至6個碳原子。X的實例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-S-和-CH2CH2-S-CH2CH2-S-，並且優選-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2-O-。
Y可以直接連接到式(I)和(VI)中的-COO-上，或者連接到沒有X的式(V)中的-OH上，這是n表示0的情況。
式(I)、(IV)和(V)中的Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團。烴環基團上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代。烴環基團上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。芳族環的實例包括苯環、萘環、蒽環和菲環。Y可以是含有5至30個碳原子的芳族環基團，其中芳族環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中芳族環中的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
Y的實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基，其中環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。其具體實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、5-羥基-1-萘基、5-羥基-2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、5-非那烯基(phenalenyl)、9-芴基和1-蒽醌基。
Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基，如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基等。作為Q1和Q2，優選氟原子和三氟甲基。
鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括以下



式(I)和(VII)中的A+表示有機抗衡離子。其實例包括式(IIe)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子。
式(IIe)的陽離子中，P25、P26和P27各自獨立地表示含有1至30個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的環烴基。式(IIe)的烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且式(IIe)的環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代。
式(IIe)中的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，並且烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。環烴基的實例包括環戊基、環己基、金剛烷基、雙環己基、苯基、萘基、芴基、聯苯基等。
式(IIe)的陽離子中，優選式(IIf)、(IIg)或(IIh)的陽離子。在式(IIf)、(IIg)或(IIh)的陽離子中，P28、P29和P30各自獨立地表示含有1至20個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的除苯基外的環烴基。式(IIf)、(IIg)和(IIh)中的烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代。式(IIf)、(IIg)和(IIh)中的環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代。烷基、烷氧基和環烴基的實例包括與上述式(IIe)提及的基團相同的基團。
P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、含有1至12個碳原子的烷基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基，並且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數。烷基、烷氧基和環烴基的實例包括與上述式(IIe)提及的基團相同的基團。
式(IIe)的陽離子中，更優選式(IIa)的陽離子。式(IIa)的陽離子中，P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基。
式(IIa)中的烷基和烷氧基的實例包括與上述式(IIe)提及的基團相同的基團。
式(IIa)的陽離子中，因為容易製備而優選上述式(IIi)的陽離子。
式(IIb)的陽離子中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基的實例包括與上述式(IIe)中所提及的基團相同的基團。
式(IIc)的陽離子中，P6和P7各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烷基或者含有3至12個碳原子的環烷基，或者P6和P7結合形成含有3至12個碳原子的二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的S+一起形成環，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
P8表示氫，P9表示任選取代的含有1至12個碳原子的烷基、含有3至12個碳原子的烷環基或者芳環基，或者P8和P9結合形成二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，並且所述二價無環烴基中的一個或多個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代。
在P6、P7和P9中，烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，環烷基的具體實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。通過結合P6和P7形成的含有3至12個碳原子的二價無環烴基的具體實例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，由相鄰的S+與P6和P7的二價無環烴基形成的環狀基團的具體實例包括五亞甲基鋶基(sulfonio)、四亞甲基鋶基、氧雙亞乙基鋶基等。P9中，芳環基的具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通過P8和P9結合形成的二價無環烴基的具體實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，通過P8和P9與相鄰的-CHCO-一起結合形成的2-氧代環烷基的具體實例包括2-氧代環己基、2-氧代環戊基等。
式(IId)的陽離子中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或含有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，並且m表示0或1。烷基和烷氧基的實例包括與上述式(IIe)中所提及的基團相同的基團。
至於A+，優選選自式(IIf)、(IIg)、(IIh)、(IIb)、(IIc)和(IId)陽離子中的至少一種陽離子，並且還優選選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)陽離子中的至少一種陽離子。至於A+，更優選式(IIi)的陽離子。
式(IIe)的陽離子的具體實例包括以下


式(IIb)的具體實例包括以下 式(IIc)的具體實例包括以下
式(IId)的陽離子的具體實例包括以下


作為鹽(I)，為了提供產生具有更高解析度的圖案的化學放大型抗蝕劑組合物，優選式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)的鹽。
製備鹽(I)的方法的實例包括這樣一種方法，該方法包括將式(IV)的鹽和式(VII)的化合物在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中，在0至150℃，優選0至100℃的溫度進行反應。
式(VII)化合物的量通常為0.5至2mol/1mol式(IV)的鹽。當得到的鹽(I)是晶體形式時，可以進行重結晶而得到它，或者當其是油形式時，可以用溶劑萃取並且濃縮而得到它。
製備式(IV)的鹽的方法的實例包括將式(V)的醇與式(VI)的羧酸反應的方法。
酯化反應通常可以用以下方法進行在非質子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺等中，在20至200℃、優選50至150℃下混合材料。在酯化反應中，通常加入酸催化劑或脫水劑，並且酸催化劑的實例包括有機酸如對甲苯磺酸，無機酸如硫酸等。脫水劑的實例包括1，1』-碳醯二咪唑、N，N』-二環己基碳二亞胺等。
酯化可以優選在脫水條件下進行，例如，採用迪安-斯塔克方法，因為反應時間趨向於縮短。
式(VI)羧酸的量通常為0.2至3mol，優選0.5至2mol/1mol式(V)的醇。酸催化劑的量可以是催化量或者相當於溶劑的量，通常為0.001至5mol/1mol式(V)的醇。脫水劑的量通常為0.2至5mol、優選0.5至3mol/1mol式(V)的醇。
本發明的化學放大型抗蝕劑組合物包含鹽(I)和樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩定基團的結構單元，並且其本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。
鹽(I)通常用作酸生成劑，通過輻照鹽(I)生成的酸催化性地作用於樹脂中的酸-不穩定基團，使酸-不穩定基團解離，並且樹脂變得可溶於鹼性水溶液。這樣的組合物適合於化學放大型陽圖型抗蝕劑組合物。
用於本發明組合物的樹脂包含具有酸-不穩定基團的結構單元，並且其本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是酸-不穩定基團被酸解離。解離後的樹脂含有羧酸殘基，因此樹脂變得可溶於鹼性水溶液。
在本說明書中，「-COOR」可以描述為「含有羧酸酯的結構」，也可以簡稱為「酯基」。具體地，「-COOC(CH3)3」可以描述為「含有羧酸叔丁酯的結構」，或者簡稱為「叔丁基酯基」。
酸-不穩定基團的實例包括具有羧酸酯的結構，如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，和其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環族酯基等；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內酯環基；等。
「季碳原子」是指「與四個不同於氫原子的取代基結合的碳原子」。
酸-不穩定基團的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環族酯基，如異冰片酯基、1-烷基環烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基，等。
包含酯基的結構的實例包括(甲基)丙烯酸酯結構、降冰片烯羧酸酯結構、三環癸烯羧酸酯結構、四環癸烯羧酸酯結構等。上述金剛烷基中的至少一個氫原子可以被羥基取代。
本發明組合物中使用的樹脂可以通過含有酸-不穩定基團和烯屬雙鍵的一種或多種單體的加聚反應而獲得。
這些單體中，優選使用含有大體積基團如脂環基(例如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基)的基團，作為通過酸的作用而解離的基團，因為當這些基團用於本發明的組合物時，得到優異的解析度。
這種含有大體積基團的單體的實例包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。
特別地，當使用(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為用於本發明組合物中樹脂組分的單體時，傾向於獲得具有優異解析度的抗蝕劑組合物。這樣的(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯的典型實例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別是當將(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用於本發明的組合物時，傾向於獲得具有優異靈敏度和耐熱性的組合物。本發明中，如果需要，可以將兩種或更多種的具有通過酸的作用而解離的基團的單體一起使用。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯醯滷或甲基丙烯醯滷反應而製備。
用於本發明的樹脂除了上述具有酸-不穩定基團的結構單元外，還可以含有其它衍生自酸-穩定單體的結構單元。此處，「衍生自酸-穩定單體的結構單元」是指「不被鹽(I)產生的酸所解離的結構單元」。
可以含有的這樣的其它結構單元的實例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結構單元，衍生自脂肪族不飽和二元羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結構單元，衍生自2-降冰片烯的結構單元，衍生自(甲基)丙烯腈的結構單元，衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元，衍生自(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自苯乙烯類如對-或間-羥基苯乙烯的結構單元，衍生自具有任選被烷基取代的內酯環的(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單元，等。此處，儘管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是1-金剛烷基酯基是酸-穩定基團，並且1-金剛烷基酯基上的至少一個氫原子可以被羥基取代。
衍生自酸-穩定單體的結構單元的具體實例包括衍生自(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單元，衍生自β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單元，下式(a)的結構單元，衍生自下式(b)的結構單元，衍生自含有烯屬雙鍵的脂環族化合物的結構單元如下式(c)的結構單元，衍生自脂肪族不飽和二元羧酸酐的結構單元如式(d)的結構單元，式(e)的結構單元等。
特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的解析度考慮，在本發明組合物的樹脂中，除了含有酸-不穩定基團的結構單元外，還含有至少一種選自以下結構單元中的結構單元衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元，衍生自間-羥基苯乙烯的結構單元，衍生自(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，衍生自(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結構單元，下式(a)的結構單元和下式(b)的結構單元。
式(a)和(b)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基，並且R3和R4各自獨立地表示甲基、三氟甲基或滷原子，p和q各自獨立地表示0至3的整數。當p表示2或3時，每個R3可以相同或不同，而當q表示2或3時，每個R4可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過，例如相應的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其醯滷反應而製備，並且它們也可商購。
此外，具有任選被烷基取代的內酯環的(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯可以通過將相應的α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或者將相應的α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯醯滷或甲基丙烯醯滷反應而製備。
作為產生式(a)和(b)的結構單元的單體而具體列出的是，例如，下面所述的含有羥基的脂環族內酯的(甲基)丙烯酸酯，它們的混合物，等。這些酯可以通過，例如將相應的含有羥基的脂環族內酯與(甲基)丙烯酸反應而製備，並且其製備方法描述於例如JP 2000-26446-A中。

具有任選被烷基取代的內酯環的(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯的實例包括α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯，α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，α-丙烯醯氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯，α-甲基丙烯醯氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯，α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯，α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯，β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯，β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯等。
在KrF光刻法的情況下，即使使用衍生自羥基苯乙烯如對-和間-羥基苯乙烯的結構單元作為樹脂組分中的一種，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的共聚樹脂，可以將相應的(甲基)丙烯酸酯單體與乙醯氧基苯乙烯和苯乙烯進行自由基聚合，然後可以用酸將衍生自乙醯氧基苯乙烯的結構單元中的乙醯氧基去乙醯化。
含有衍生自2-降冰片烯的結構單元的樹脂具有堅固的結構，因為脂環基直接出現在其主鏈中，並且具有優異的耐幹蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結構單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二元羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結構單元是通過其雙鍵的打開而形成的，並且可以用式(c)表示。衍生自馬來酸酐的結構單元和衍生自衣康酸酐的結構單元，這些衍生自脂肪族不飽和二元羧酸酐的結構單元是通過打開它們的雙鍵而形成的，並且可以分別用式(d)和式(e)表示。
此處，式(c)中的R5和R6各自獨立地表示氫、含有1至3個碳原子的烷基、含有1至3個碳原子的羥基烷基、羧基、氰基或-COOU基，其中U表示醇殘基，或者R5和R6可以一起結合形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
R5和R6中，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥基烷基的具體實例包括羥甲基、2-羥基乙基等。
R5和R6中，-COOU基是由羧基形成的酯，並且作為與U對應的醇殘基列出的有，例如，任選取代的含有約1至8個碳原子的烷基、2-oxooxolan-3-或-4-基等；作為烷基上的取代基列出的有羥基、脂環烴殘基等。
用於產生由式(c)表示的結構單元的單體的具體實例可以包括以下2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，等。
當-COOU的U是酸-不穩定基團時，式(c)的結構單元是含有酸-不穩定基團的結構單元，儘管其含有降冰片烯結構。產生含有酸-不穩定基團的結構單元的單體的實例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-環己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環己基)乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯，等。
優選在用於本發明組合物的樹脂中，含有具有酸-不穩定基團的結構單元在所有樹脂結構單元中的含量比率為10至80摩爾％，儘管該比率根據形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩定基團的種類等而變化。
特別地，當將衍生自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結構單元用作酸-不穩定基團時，所述結構單元在所有樹脂結構單元中的比率為15摩爾％或更高時，在抗蝕劑的耐幹蝕刻性方面是有利的。
當除了含有酸-不穩定基團的結構單元外，還包含含有酸-穩定基團的其它結構單元時，優選這些結構單元的總和基於所有樹脂結構單元在20至90摩爾％的範圍內。
當使用含有烯屬雙鍵的脂環族化合物和脂肪族不飽和二元羧酸酐作為共聚單體時，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優選過量使用這些單體。
在本發明的組合物中，通過加入鹼性化合物，特別是鹼性含氮有機化合物，例如胺類，作為猝滅劑，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，所述酸的去活化是由於後曝光延遲而發生的。
這樣的鹼性含氮有機化合物的具體實例包括以下各式表示的化合物 上述式中，T12和T13各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。烷基優選含有約1至6個碳原子，環烷基優選含有約5至10個碳原子，芳基優選含有約6至10個碳原子。此外，烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫原子可以各自獨立地被羥基、氨基或含有1至6碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個氫原子可以各自獨立地被含有1至4個碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基。烷基優選含有約1至6個碳原子，環烷基優選含有約5至10個碳原子，芳基優選含有約6至10個碳原子，並且烷氧基優選含有約1至6個碳原子。此外，烷基、環烷基、芳基或烷氧基上的至少一個氫原子可以各自獨立地被羥基、氨基或含有1至6碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個氫原子可以被含有1至4個碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或環烷基。烷基優選含有約1至6個碳原子，環烷基優選含有約5至10個碳原子。此外，烷基或環烷基上的至少一個氫原子可以各自獨立地被羥基、氨基或含有1至6碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個氫原子可以被含有1至4個碳原子的烷基取代。
上述式中，T18表示烷基、環烷基或芳基。烷基優選含有約1至6個碳原子，環烷基優選含有約5至10個碳原子，芳基優選含有約6至10個碳原子。此外，烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫原子可以各自獨立地被羥基、氨基或含有1至6碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個氫原子可以各自獨立地被含有1至4個碳原子的烷基取代。
但是，上述式[3]表示的化合物中的T12和T13均不是氫原子。
A表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫醚基或二硫基。亞烷基優選含有約2至6個碳原子。
而且，在T12至T18中，關於可以是直鏈或支鏈的那些，任何一種都可以是允許的。
T19、T20和T21各自獨立地表示氫原子、含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的氨基烷基、含有1至6個碳原子的羥烷基或者含有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基，或者T19和T20結合形成亞烷基，該亞烷基和相鄰的-CO-N-一起形成內醯胺環。
這樣的化合物的實例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、1，2-乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4』-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4』-二氨基-3，3』-二甲基二苯基甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、聯吡啶、2，2』-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)乙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、4，4』-二呲啶硫醚、4，4』-二吡啶二硫醚、1，2-雙(4-呲啶基)乙烯、2，2』-二皮考胺、3，3』-二皮考胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3-三氟甲基苯基三甲銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的「膽鹼」)、N-甲基呲咯烷酮，等。
此外，可以使用JP-A-H11-52575中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
優選本發明的組合物含有基於樹脂組分和鹽(I)的總量，約80至99.9重量％的樹脂組分和0.1至20重量％的鹽(I)。
當使用鹼性化合物作為猝滅劑時，基於100重量份的樹脂組分和鹽(I)的總量，優選鹼性化合物的含量為約0.01至5重量份，並且更優選該含量為約0.01至1重量份。
如果需要，本發明的組合物可以含有少量的各種添加劑，如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩定劑、染料等，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明的組合物通常是抗蝕劑液體組合物形式的，其中將上述成分溶解在溶劑中，並且採用常規的方法如旋塗法將抗蝕劑液體組合物塗覆在基材如矽晶片上。此處使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的乾燥速度，在溶劑蒸發後得到均勻的和光滑的塗層，因此，可以使用本領域中通常使用的溶劑。本發明中，總固體含量是指除溶劑外的總含量。
其實例包括二元醇醚酯類，如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；二元醇醚類，如丙二醇一甲醚，二(乙二醇)二甲醚；酯類，如乳酸乙酯，乳酸丁酯，乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮類，如丙酮，甲基異丁基酮，2-庚酮和環己酮；環酯類，如γ-丁內酯，等。這些溶劑可以各自單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
將塗覆在基材上然後乾燥的抗蝕劑膜進行曝光以形成圖案，然後進行熱處理以易於去封閉反應，其後用鹼性顯影劑顯影。此處使用的鹼性顯影劑可以是本領域中使用的各種鹼性水溶液中的任何一種，通常，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作「膽鹼」)的水溶液。
應當理解，此處公開的實施方案在所有方面都是實施例而不是限制性的。意圖在於，本發明的範圍不是由上面的說明書確定的，而是由後附權利要求確定的，並且包括權利要求的等價含義和範圍的所有變體。
將通過實施例更具體地描述本發明，但這些實施例不應理解為對本發明範圍的限制。用以表示以下實施例和比較例中使用的任何組分的含量和任何材料的量的「％」和「份」都是基於重量的，除非另外具體指明。以下實施例中使用的任何材料的重均分子量是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120GPC型，柱子(三根柱子)TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，由TOSOH CORPORATION製造]，使用苯乙烯作為標準參考物而測得的值。化合物的結構是通過NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD製造)和質譜(液相色譜1100型，由Agilient製造，質譜LC/MSD型或LCD/MSDTOF型，由Agilient製造)測定的。
實施例1(三苯鋶(3-苯基-1-丙氧羰基)二氟甲磺酸鹽的合成)(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將加入的混合物在100℃加熱並且回流2.5小時。冷卻後，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和並且濃縮，得到158.4份二氟磺基乙酸鈉(含無機鹽，純度65.1％)。
(2)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度65.1％)、4.48份3-苯基-1-丙醇和100份甲苯裝入容器中，向其中加入3.26份對甲苯磺酸(p-TsOH)，並且將混合物回流12小時。在濃縮混合物以除去甲苯後，向其中加入67份正庚烷且攪拌加入的混合物以洗滌，並且通過過濾得到固體。將由過濾得到的固體與44份乙酸乙酯一起加入，並且攪拌和過濾混合物。將濾液濃縮，得到3.81份二氟磺基乙酸-3-苯基-1-丙酯的鈉鹽。
1H-NMR(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)1.85-1.96(m，2H)；2.67(t，2H，J＝7.9Hz)；4.20(t，2H，J＝6.3Hz)；7.15-7.31(m，5H)(3)將3.61份上述(2)中獲得的二氟磺基乙酸-3-苯基-1-丙酯的鈉鹽溶解在18份離子交換水和18份乙腈中。向溶液中加入3.58份氯化三苯鋶、18份離子交換水和18份乙腈的溶液。將加入的混合物攪拌過夜。在攪拌後，濃縮得到的混合物，然後用102份氯仿萃取濃縮物。將有機層用離子交換水洗滌。將洗滌的有機層濃縮。用64份叔丁基甲基醚洗滌濃縮物，並且將上層，洗滌的溶劑，潷析並且除去。將剩餘的下層濃縮，得到5.68份橙色油形式的三苯鋶(3-苯基-1-丙氧羰基)二氟甲磺酸鹽，稱作酸生成劑B1。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)1.85-1.95(m，2H)；2.67(t，2H，J＝8.1Hz)；4.19(t，2H，J＝6.5Hz)；7.14-7.30(m，5H)；7.75-7.90(m，15H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-293.0(C11H11F2O5S-293.03)實施例2(三苯鋶(2-苯基乙氧羰基)二氟甲磺酸鹽的合成)
(4)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度65.1％)、4.01份2-苯基乙醇和100份甲苯裝入容器中，向其中加入3.26份對甲苯磺酸(p-TsOH)，並且將混合物回流6小時。在濃縮混合物以除去甲苯後，向其中加入73份正庚烷且攪拌加入的混合物以洗滌，並且通過過濾得到固體。將由過濾得到的固體與50份乙酸乙酯一起加入，並且攪拌和過濾混合物。將濾液濃縮，得到3.60份二氟磺基乙酸-2-苯基乙酯的鈉鹽。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)2.93(t，2H，J＝6.9Hz)；4.40(t，2H，J＝6.9Hz)；7.19-7.34(m，5H)(5)將3.36份上述(4)中獲得的二氟磺基乙酸-2-苯基乙酯的鈉鹽溶解在17份離子交換水和17份乙腈中。向溶液中加入3.49份氯化三苯鋶、17份離子交換水和17份乙腈的溶液。將加入的混合物攪拌過夜。在攪拌後，濃縮得到的混合物，然後用91份氯仿萃取濃縮物。將有機層用離子交換水洗滌。將洗滌的有機層濃縮。用54份叔丁基甲基醚洗滌濃縮物，並且將上層，洗滌的溶劑，潷析並且除去。將剩餘的下層濃縮，得到4.90份橙色油形式的三苯鋶(2-苯基乙氧羰基)二氟甲磺酸鹽，稱作酸生成劑B2。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)2.93(t，2H，J＝7.1Hz)；4.39(t，2H，J＝6.9Hz)；7.19-7.33(m，5H)；7.75-7.90(m，15H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-279.0(C10H9F2O5S-＝279.01)
實施例3(三苯鋶(2-(萘-1-基)乙氧羰基)二氟甲磺酸鹽的合成)(6)將4.0份二氟磺基乙酸鈉(純度65.1％)、4.53份2-萘乙醇和100份甲苯裝入容器中，向其中加入2.60份對甲苯磺酸(p-TsOH)，並且將混合物回流24小時。在濃縮混合物以除去甲苯後，向其中加入60份甲基叔丁基醚且攪拌加入的混合物以洗滌，並且通過過濾得到固體。將由過濾得到的固體與43份乙酸乙酯一起加入，並且攪拌和過濾混合物。將濾液濃縮，得到2.12份二氟磺基乙酸-2-(萘-1-基)乙酯的鈉鹽。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)3.42(t，2H，J＝7.1Hz)；4.52(t，2H，J＝7.1Hz)；7.42-7.61(m，4H)；7.81-7.84(m，1H)；7.91(d，1H，J＝9.1Hz)；8.14(d，1H，J＝7.9Hz)(7)將2.04份上述(6)中獲得的二氟磺基乙酸-2-(萘-1-基)乙酯的鈉鹽溶解在10份離子交換水和10份乙腈中。向溶液中加入1.82份氯化三苯鋶、9份離子交換水和9份乙腈的溶液。將加入的混合物攪拌過夜。在攪拌後，濃縮得到的混合物，然後用91份氯仿萃取濃縮物。將有機層用離子交換水洗滌。將洗滌的有機層濃縮。用35份叔丁基甲基醚洗滌濃縮物，並且將上層，洗滌的溶劑，潷析並且除去。將剩餘的下層濃縮，得到2.97份橙色油形式的三苯鋶(2-苯基乙氧羰基)二氟甲磺酸鹽，稱作酸生成劑B3。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)3.41(t，2H，J＝7.3Hz)；4.51(t，2H，J＝7.3Hz)；7.41-7.61(m，4H)；7.75-7.96(m，17H)；8.13(d，1H，J＝7.9Hz)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-329.0(C14H11F2O5S-＝329.03)實施例4(三苯鋶((9H-芴-9-基)甲氧羰基)二氟甲磺酸鹽的合成)(8)將3.5份二氟磺基乙酸鈉(純度65.1％)、4.51份9-芴甲醇和70份二氯乙烷裝入容器中，向其中加入2.28份對甲苯磺酸(p-TsOH)，並且將混合物回流4.5小時，再向其中加入70份甲苯，並且將加入的混合物回流22小時。在濃縮混合物以除去二氯甲烷和甲苯後，向其中加入48份甲基叔丁基醚且攪拌加入的混合物以洗滌，並且通過過濾得到固體。將由過濾得到的固體與43份乙酸乙酯一起加入，並且攪拌和過濾混合物。將濾液濃縮，得到2.04份二氟磺基乙酸-(9H-芴-9-基)甲酯的鈉鹽。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)4.29(t，1H，J＝7.6Hz)；4.46(s，1H)；4.48(s，1H)；7.33(t，2H，J＝7.3Hz)；7.44(t，2H，J＝7.6Hz)；7.82(d，1H，J＝7.3Hz)；7.90(d，2H，J＝7.3Hz)(9)將2.01份上述(8)中獲得的二氟磺基乙酸-(9H-芴-9-基)甲酯的鈉鹽溶解在10份離子交換水和10份乙腈中。向溶液中加入1.68份氯化三苯鋶、8份離子交換水和8份乙腈的溶液。將加入的混合物攪拌過夜。在攪拌後，濃縮得到的混合物，然後用54份氯仿萃取濃縮物。將有機層用離子交換水洗滌。將洗滌的有機層濃縮。用37份叔丁基甲基醚洗滌濃縮物，並且將上層，洗滌的溶劑，潷析並且除去。將剩餘的下層濃縮，得到2.78份橙色油形式的三苯鋶((9H-芴-9-基)甲氧羰基)二氟甲磺酸鹽，稱作酸生成劑B4。

1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)4.29(t，1H，J＝7.8Hz)；4.45(s，1H)；4.48(s，1H)；7.32(t，2H，J＝7.4Hz)；7.43(t，2H，J＝7.4Hz)；7.75-7.92(m，19H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-353.0(C16H11F2O5S-＝353.03)實施例5(三苯鋶(1-(5-羥基萘基)氧基乙氧羰基)二氟甲磺酸鹽的合成)(10)將25份1，5-二羥基萘和250份離子交換水加入到容器中，向其中加入12.5份氫氧化鈉和125份離子交換水的溶液，並且將混合物攪拌30分鐘。攪拌後，用1小時滴加25.4份2-溴乙醇，並且將加入的混合物攪拌15小時。攪拌後，將攪拌的混合物與濃鹽酸一起加入，使其pH變為1。向其中加入250份乙酸乙酯以萃取。混合物進行相分離，並且用離子交換水洗滌有機層。將洗滌的有機層濃縮，並且濃縮物由矽膠柱色譜純化，得到14.5份5-(2-羥基乙氧基)萘-1-醇。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)3.85(q，2H)；4.13(t，2H)；4.95(t，1H)；6.90(t，2H)；7.29(dt，2H)；7.69(d，2H)；10.00(s，2H)(11)將1145份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和750份離子交換水的混合物中。將加入的混合物在100℃加熱並且回流2.5小時。冷卻後，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和並且濃縮，得到802.8份二氟磺基乙酸鈉(含無機鹽，純度64.2％)。
(12)將20.0份在上面(2)中得到的二氟磺基乙酸鈉(純度64.2％)、6.62份5-(2-羥基乙氧基)萘-1-醇和190份二氯乙烷裝入容器中，向其中加入12.33份對甲苯磺酸(p-TsOH)，並且將混合物回流12小時。在濃縮混合物以除去二氯甲烷後，向其中加入200份乙腈，並且將加入的混合物攪拌和過濾兩次。將濾液濃縮，並且將濃縮物由矽膠柱色譜純化，得到4.50份二氟磺基乙酸-1-(5-羥基萘基)氧基乙酯的鈉鹽。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)4.37(t，2H)；4.70(t，2H)；6.89(d，1H)；6.96(d，1H)；7.30(dt，2H)；7.59(d，1H)；7.72(d，1H)(13)將4.50份上述(12)中獲得的二氟磺基乙酸-1-(5-羥基萘基)氧基乙酯的鈉鹽溶解在45份乙腈中。向溶液中，加入3.50份氯化三苯鋶和35.0份離子交換水的溶液。將加入的混合物攪拌15小時。在攪拌後，濃縮得到的混合物，然後用100份氯仿萃取濃縮物。將有機層用離子交換水洗滌。將洗滌的有機層濃縮。將濃縮物用5份乙腈和100份離子交換水洗滌，然後用100份乙腈洗滌，過濾固體，得到1.72份白色固體形式的三苯鋶(1-(5-羥基萘基)氧基乙氧羰基)二氟甲磺酸鹽，稱作酸生成劑B5。
1H-NMR數據(二甲亞碸-d6，內標四甲基矽烷)d(ppm)4.36(t，2H)；4.69(t，2H)；6.88(d，1H)；6.96(d，1H)；7.29(dt，2H)；7.58(d，1H)；7.71(d，1H)；7.75-7.90(m，15H)；10.04(s，1H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-361.0(C14H11F2O7S-＝361.02)樹脂合成實施例1(樹脂A1的合成)將甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯以5∶2.5∶2.5的摩爾比(20.0份∶9.5份∶7.3份)裝料，並且加入以基於所有單體為2倍重量的甲基異丁基酮，製備溶液。向溶液中加入偶氮雙異丁腈作為引發劑，其比率基於所有單體的摩爾量為2摩爾％，並且將混合物在80℃加熱約8小時。然後，將反應溶液倒入大量的庚烷中以引起沉澱，重複該操作3次進行純化。結果，得到重均分子量為約9200的共聚物。該共聚物稱作樹脂A1。
實施例1至5和比較例1將如下組分混合併且溶解，而且通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，製備抗蝕劑液體。
樹脂
樹脂A110份酸生成劑
酸生成劑B10.241份
酸生成劑B20.235份 酸生成劑B30.257份 酸生成劑B40.267份 酸生成劑B50.270份 酸生成劑C1
三苯鋶全氟丁磺酸鹽0.244份猝滅劑
猝滅劑Q12，6-二異丙基苯胺 0.0325份溶劑
溶劑Y1丙二醇一甲醚乙酸酯 80.0份丙二醇一甲醚 20.0份γ-丁內酯 3.0份將每個矽晶片塗布「ARC-29A-8」，一種獲自Brewer Co.的有機抗反射塗料組合物，然後在205℃、60秒的條件下烘焙，以形成780厚的有機抗反射塗層。將如上製備的每種抗蝕劑液體旋塗在抗反射塗層上，使得到的膜在乾燥後的厚度為0.25μm。將如此塗有各自抗蝕劑液體的矽晶片各自在直接電熱板上於130℃的溫度預烘焙60秒。使用ArF受激準分子分檔器(由Nikon Corporation製造的「NSR ArF」，NA＝0.55，2/3環形)，在曝光量逐步變化的情況下，對每個如此形成的具有各自抗蝕劑膜的晶片進行線和空間圖案曝光。
曝光後，將每個晶片在電熱板上於130℃的溫度進行曝光後烘焙60秒，然後用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行踏板顯影(paddledevelopment)60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基材上顯影的亮場圖案，其結果示於表1中。此處使用的術語「亮場圖案」是指通過標線進行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標線包含由玻璃層(透光層)製成的外框和形成在玻璃表面(透光部分)的在外框內部延伸的線性鉻層(遮光層)。因此，亮場圖案是這樣的圖案，使得在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層被除去。
有效靈敏度(ES)有效靈敏度表示為在通過0.13μm的線和空間圖案掩模曝光並且顯影后，線圖案(遮光層)和空間圖案(透光層)變為1∶1的曝光量。
解析度解析度表示為這樣的空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。
表1

鹽(I)適合用於提供產生具有優異解析度的圖案的化學放大型抗蝕劑組合物的酸生成劑，並且本發明的抗蝕劑組合物特別適合於ArF受激準分子雷射光刻法、KrF受激準分子雷射光刻法和ArF浸漬光刻法所用的化學放大型抗蝕劑組合物。
權利要求
1.一種式(I)的鹽 其中X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代；Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團，其中烴環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中烴環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代；Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基；A+表示有機抗衡離子；並且n為0或1。
2.根據權利要求1所述的鹽，其中每個Q1和Q2是氟原子或三氟甲基。
3.根據權利要求1所述的鹽，其中n為1，且X為含有1至6個碳原子的亞烷基或含有1至6個碳原子的取代亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代。
4.根據權利要求1所述的鹽，其中n為0。
5.根據權利要求3所述的鹽，其中X為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-。
6.根據權利要求1所述的鹽，其中Y是含有5至20個碳原子的芳族環基團，其中芳族環中的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
7.根據權利要求1所述的鹽，其中Y是苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基，其中環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
8.根據權利要求1所述的鹽，其中A+是選自式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)中的至少一種陽離子；式(IIe)的陽離子 其中P25、P26和P27各自獨立地表示含有1至30個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的環烴基，其中所述烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且其中所述環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代；式(IIb)的陽離子 其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)的陽離子 其中P6和P7各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烷基或者含有3至12個碳原子的環烷基，或者P6和P7結合形成含有3至12個碳原子的二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的S+一起形成環，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫，P9表示任選取代的含有1至12個碳原子的烷基、含有3至12個碳原子的烷環基或者芳環基，或者P8和P9結合形成二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代；和式(IId)的陽離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或含有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，並且m表示0或1。
9.根據權利要求8所述的鹽，其中式(IIe)的陽離子是式(IIf)、(IIg)或(IIh)的陽離子 其中P28、P29和P30各自獨立地表示含有1至20個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的除苯基外的環烴基，其中所述烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且其中所述環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代；並且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、含有1至12個碳原子的烷基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基，並且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數。
10.根據權利要求8所述的鹽，其中式(IIe)的陽離子是式(IIa)的陽離子 其中P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基。
11.根據權利要求10所述的鹽，其中式(IIa)的陽離子是式(IIi)的陽離子 其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或者含有1至4個碳原子的烷基。
12.根據權利要求1所述的鹽，其中所述的鹽是式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)的鹽 其中n1表示0至6的整數，n2表示1至6的整數，並且P22、P23和P24具有如上所定義的相同含義。
13.一種式(IV)的鹽， 其中X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代；Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團，其中烴環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中烴環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代；Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基；M表示Li、Na、K或Ag；並且n為0或1。
14.一種製備式(IV)的鹽的方法， 其中X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代；Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團，其中烴環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中烴環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代；Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基；M表示Li、Na、K或Ag；並且n為0或1，該方法包括將式(V)的醇 其中X、Y和n具有如上定義的相同含義，用式(VI)的羧酸酯化， 其中M和Q具有如上定義的相同含義。
15.一種製備式(I)的鹽的方法， 其中X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代；Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團，其中烴環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中烴環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代；Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基；A+表示有機抗衡離子；並且n為0或1，該方法包括將式(IV)的鹽 其中M表示Li、Na、K或Ag；並且X、Y、Q1、Q2和n具有如上定義的相同含義，與式(VII)的化合物反應，A+Z-(VII)其中Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，並且A+具有如上定義的相同含義。
16.一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含式(I)的鹽 其中X表示亞烷基或取代的亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代；Y表示含有至少一個芳族環並且含有5至30個碳原子的烴環基團，其中烴環上的一個或多個-CH2-任選被-O-或-CO-取代，並且其中烴環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代；Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或者含有1至6個碳原子的全氟烷基；A+表示有機抗衡離子；並且n為0或1，和樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩定基團的結構單元，並且所述樹脂本身不溶於或難溶於鹼性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。
17.根據權利要求16所述的組合物，其中每個Q1和Q2是氟原子或三氟甲基。
18.根據權利要求16所述的組合物，其中所述樹脂包含衍生自含有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體的結構單元。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中所述的大體積的並且酸-不穩定的基團是2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
20.根據權利要求18所述的組合物，其中含有大體積的並且酸-不穩定的基團的單體是(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
21.根據權利要求16所述的組合物，其中所述的組合物還包含鹼性化合物。
22.根據權利要求16所述的組合物，其中n為1，且X為含有1至6個碳原子的亞烷基或含有1至6個碳原子的取代亞烷基，其中除了連接到相鄰的-COO-的-CH2-之外的-CH2-被-S-或-O-取代。
23.根據權利要求16所述的組合物，其中n為0。
24.根據權利要求16所述的組合物，其中X為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-。
25.根據權利要求16所述的組合物，其中Y是含有5至20個碳原子的芳族環基團，其中芳族環中的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
26.根據權利要求16所述的組合物，其中Y是苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基，其中環上的一個或多個氫原子任選被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基取代。
27.根據權利要求16所述的組合物，其中A+是選自式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)中的至少一種陽離子；式(IIe)的陽離子 其中P25、P26和P27各自獨立地表示含有1至30個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的環烴基，其中所述烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且其中所述環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代；式(IIb)的陽離子 其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)的陽離子 其中P6和P7各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烷基或者含有3至12個碳原子的環烷基，或者P6和P7結合形成含有3至12個碳原子的二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的S+一起形成環，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫，P9表示任選取代的含有1至12個碳原子的烷基、含有3至12個碳原子的烷環基或者芳環基，或者P8和P9結合形成二價無環烴基，該二價無環烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，並且所述二價無環烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代；和式(IId)的陽離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或含有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，並且m表示0或1。
28.根據權利要求27所述的組合物，其中式(IIe)的陽離子是式(IIf)、(IIg)或(IIh)的陽離子 其中P28、P29和P30各自獨立地表示含有1至20個碳原子的烷基或者含有3至30個碳原子的除苯基外的環烴基，其中所述烷基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基取代，並且其中所述環烴基中的一個或多個氫原子任選被羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基取代；並且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨立地表示羥基、含有1至12個碳原子的烷基、含有1至12個碳原子的烷氧基或者含有3至12個碳原子的環烴基，並且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數。
29.根據權利要求27所述的組合物，其中式(IIe)的陽離子是式(IIa)的陽離子 其中P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、含有1至12個碳原子的烷基或者含有1至12個碳原子的烷氧基。
30.根據權利要求29所述的組合物，其中式(IIa)的陽離子是式(IIi)的陽離子 其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或者含有1至4個碳原子的烷基。
31.根據權利要求30所述的組合物，其中所述的鹽是式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)的鹽 其中n1表示0至6的整數，n2表示1至6的整數，並且P22、P23和P24具有如上所定義的相同含義。
全文摘要
本發明提供式(I)的鹽，其中X表示亞烷基或取代的亞烷基；Q
文檔編號H01L21/027GK1991585SQ20061017245
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月25日 優先權日2005年12月27日
發明者山口訓史, 吉田勳, 原田由香子 申請人:住友化學株式會社