用於具有改進的保水性的紙塗漿的包含支化疏水鏈的丙烯酸類增稠劑的製作方法

2023-10-11 07:17:14

專利名稱：用於具有改進的保水性的紙塗漿的包含支化疏水鏈的丙烯酸類增稠劑的製作方法
用於具有改進的保水性的紙塗漿的包含支化疏水鏈的丙烯
酸類增稠劑關於塗布紙張的製造，第一階段包括藉助造紙機將紙漿轉化為尚未塗布的紙張。 紙漿主要包含天然或合成纖維、水和一種或更多種礦物材料如碳酸鈣以及各種其它添加劑 如所謂的「膠合」劑。礦物填料(如碳酸鈣)被稱為用作「質量填料(mass filler)」。第二階段包括塗布先前得到的紙張。此操作包括向紙基材表面上沉積稱為「紙塗 料」的含水組合物，具體而言，所述含水組合物含有水、一種或更多種礦物材料如碳酸鈣、一 種或更多種粘合劑以及各種添加劑。在製備紙塗料時，礦物材料(如碳酸鈣)的使用被稱 為「塗布顏料」。在沉積到基材上後，紙塗料具有將其所含有的全部或一部分水和水溶性或懸浮物 質轉移進基材中的自然趨勢。因此，鑑於保持水溶性或懸浮物質在由此沉積的紙塗層厚度 內的均勻分布，應設法減慢這種向紙基材中的遷移，這將最終改善紙的表面狀況和適印性。有兩種方式來減慢紙塗料向紙張中的滲透，具體取決於是對紙塗料還是對紙張進 行處理。第一種方式包括通過減少其孔隙率或通過增加其疏水度來改變基材紙的吸收 性質。為此，可在製造紙張時使用稱為「塗料滲透抑制劑」的特定試劑如親水樹脂(JP 06-219038)、疏水性「膠合」劑如含硫酸鋁的樹脂(W0 96/23105)或使紙張中作為質量填料 使用的碳酸鈣的表面疏水的「處理」劑，這些試劑為例如C16-C18脂肪酸(US 5，514，212)或 基於丙烯酸酯、基於丙烯腈和基於苯乙烯的疏水聚合物(W0 01/86067)。也可提及已提交但截至本申請的提交之日尚未公開的法國專利申請0608927，其 描述了用作為本發明之目的的聚合物分散和/或研磨的碳酸鈣水懸浮體作為質量填料的 用途。因而，此文件並未涉及紙塗料的配方，更沒有公開本發明的聚合物作為所述塗料的增 稠劑的驚人效果。但此文件確實公開了其中所述聚合物與用作質量填料的碳酸鈣結合可通 加增大紙張的疏水度而減慢塗料向紙張中滲透的出乎意料的方式。相比之下，本發明屬於尋求通過增加其粘度來減慢塗料滲透的解決方案範疇。當 塗料的粘度以這種方式增大時，其向紙張中的滲透(意味著水和水溶性物質在紙張內的遷 移)將減慢這稱為改進的「保水性」。為此，如何使用澱粉、聚乙烯醇(PVOH)、基於羧甲基纖維素的聚合物(CMC)、高度 羧化聚合物的膠乳和乳液、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯類或最後特定類可鹼發泡的聚合物作為 紙塗料的保水/增稠劑已眾所周知。這些產品在EP文件0，509，878中作為關於鹼發泡聚 合物這一發明主題以及作為上面提及的其它聚合物的技術現狀給予了詳盡描述。從實踐角度出發，本領域技術人員主要採用丙烯酸類增稠劑(如C0ATEX 出售 的Rheocoat 35或BASF 出售的SterocoII )和纖維素類增稠劑(如BASF 出售的產品 Firmfix )。但纖維素類增稠劑具有呈粉體形式的缺點而帶來設施汙染(其粉狀性質)、處 理(難以通過管道運送粉體)的問題，且其通常必須置於水溶液中，這給配製人員增加了 額外的步驟。本領域技術人員因此優選採用丙烯酸類聚合物，但如文件WO 2006/081501和 EP 0，839，956中所指出的那樣，丙烯酸類聚合物仍然對日益限制性的環境立法敏感應設法減少塗料配方中這些丙烯酸類聚合物的量。這最後一個限制顯然適用於塗漿中所見的所有丙烯酸類聚合物-上面提到的丙烯酸類增稠劑，其在塗料製備過程中加入到塗料中，-丙烯酸類分散劑和研磨助劑，其用於在水介質中分散、研磨、添加或濃縮碳酸鈣 的步驟過程中，其後任選進行乾燥步驟，然後在紙塗料的製備中進行所得乾料的懸浮或分散。因而，可以將作為本申請主題的技術問題看作是-尋求一種減慢紙塗料在用所述塗料塗布的紙張內的滲透的解決方案，-採用優於粉狀形式的纖維素類增稠劑的丙烯酸類聚合物，-需要減少整個塗料製備方法中採用的丙烯酸類聚合物(增稠劑、分散劑和研磨 助劑)的總量，其中所述塗料製備方法包括製備礦物材料的水懸浮體的步驟和然後由先前 獲得的幹礦物材料的懸浮體或分散體製備塗料的步驟。紙張內塗料遷移的這種減慢應解釋為所述塗料粘度的增加和更好的保水性。其最 終將導致塗布紙張的適印性的改進。為此，本申請人已開發出一種水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗 料的方法中作為所述塗料的增稠劑的用途，其特徵在於，所述水溶性聚合物由如下單體構 成a)至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體，b)和至少一種被飽和或不飽和的、具有14 21個碳原子並有2個具有至少6個 碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈封端的烯鍵式不飽和烷氧基化單 體。向塗料中引入該聚合物的方法有三種與不含本發明的聚合物的相同塗料相比， 所有三種方法均導致採用的丙烯酸類聚合物(分散劑、研磨助劑和增稠劑)的總量下降，而 在增稠和保水方面獲得等同或甚至改進的性能。在第一變化方案中，該聚合物用於在水介質中分散、研磨、添加或濃縮礦物材料的 步驟過程中，其後任選進行乾燥步驟。所得分散體或水懸浮體隨後用於紙塗料的製備。在第二變化方案中，在紙塗料的製備過程中採用該聚合物作為直接添加劑。在第三變化方案中，該聚合物既用於在水介質中分散、研磨、添加或濃縮礦物材料 的步驟過程中，又在紙塗料的製備過程中用作直接添加劑。與不含所述聚合物的現有技術紙塗料相比，所得的紙塗料-表現出更高的增稠效果(在10和100轉每分鐘及25°C下的BrookfielcTli^^) 和更高的保水性，而按重量計所含的丙烯酸類聚合物(分散、研磨和增稠劑)的量與現有技 術的塗料中所含的相等，-或表現出增稠效果(在10和100轉每分鐘及25°C下的Brookfield 粘度)和 相同的保水性，而按重量計所含的丙烯酸類聚合物(分散、研磨和增稠劑)的量比現有技術 的塗料中所含的低。此外，除賦予最終塗料更好的性質外，所述聚合物還使得可產生本領域技術人員 完全可接受的礦物材料的水分散體和懸浮體(無論其是在水介質中分散、研磨、添加或濃 縮步驟過程中何時加入)，特別是意味著它們是可泵送的且可使用的(workable)。具體而言，水分散體和懸浮體在100轉每分鐘和25°C下的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. S。為解釋這樣的結果，儘管不希望受任何理論的束縛，但本申請人認為本發明的聚 合物可能不僅具有在水中穩定、分散和研磨礦物材料的性質，而且在膠乳的存在下具有增 稠效果，所有的性質和效果均通過這些疏水的R』基團與紙塗料中所含膠乳間的結合相互作 用來實現。這樣的相互作用將是本發明的聚合物引起增稠效果的原因。考慮到丙烯酸與其式為(I)的單體的聚合物以及疏水側鏈R』均是已熟知的，本領 域技術人員已廣泛改變R』鏈的長度，卻從未獲得增稠效果，故該特定結果越發出乎意料。確 實，所有這些聚合物都被描述為礦物質的分散劑因此，該分散機理被與介質的流化現象而 非與本領域技術人員在文中尋求的增稠效果聯繫起來。文件EP 1，294，476由此描述了諸如丙烯酸之類的陰離子單體與其式為(I)且其 中R』指具有1 5個碳原子的幾乎不疏水的基團的單體的聚合物；特別地，這些聚合物表 現為優異的碳酸鈣分散劑。文件EP 1，565，504描述了丙烯酸與其式為(I)且其中R，非常廣地有1 40個 碳原子的單體的共聚物；這些聚合物改善了紙塗料的螢光增白性，並可通過分散碳酸鈣的 步驟添加到塗料中。文件EP 1，569，970和EP 1，572，764描述了相同的化學結構，但分別 用作研磨助劑和改善塗布紙張的亮度的試劑。文件WO 2007/069037披露，丙烯酸與其式為(I)且其中R，有1 40個碳原子但 優選甲基的單體的聚合物可以恆定地改善紙塗料在水中的保持力，同時使其粘度保持較低 水平。最後，文件EP 0892020和EP 0，892，111公開了 R，為具有至少22個碳原子的疏 水基團的這一特定選擇使丙烯酸與其式為(I)的單體的聚合物可有效地在水中分散或研 磨親水(碳酸鈣)或疏水(滑石)的礦物材料。因此，現有技術已預見到R』基團的眾多可能性其各自明確地產生輔助分散、輔 助研磨、改善亮度或改善螢光增白性的聚合物，而非紙塗料的增稠劑。本申請人的成就之一 在於已初步斷定選擇不同的R』將取得增稠效果。其另一成就是通過非常特定的選擇具有14 21個碳原子並有2個具有至少6個 碳原子的分支的支化疏水鏈，已能確定這類R』基團。現有技術沒有公開或提出這樣的選擇； 也沒有預示這樣的選擇可能帶來如此顯著的技術效果減少紙塗料中丙烯酸聚合物的量而 提供與現有技術等同的增稠性能。因此，本發明涉及一種水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方 法中作為所述塗料的增稠劑的用途，其特徵在於所述水溶性聚合物由如下單體構成a)至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體，b)和至少一種被飽和或不飽和的、具有14 21個且優選15 20個碳原子，並有 2個具有至少6個碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈封端的烯鍵式不 飽和烷氧基化單體。水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種用途的特 徵還在於，以各單體的重量百分數(這些百分數的總和等於100%)表示，所述聚合物含 有 a) 5 % 95 %、優選50 % 95 %、非常優選70 % 95 %的至少一種烯鍵式不飽和
6陰離子單體，b)5% 95%、優選5% 50%、非常優選5% 30%的至少一種被飽和或不飽和 的、具有14 21個且優選15 20個碳原子，並有2個具有至少6個碳原子的分支的支化 疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈封端的烯鍵式不飽和烷氧基化單體。水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種用途的特 徵還在於，單體a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種用途的特 徵還在於，單體b)為其式為(I)的單體 其中-m、η、ρ和q為整數，m、η、ρ小於150，q大於0，且m、η和ρ中的至少一個整數不
為零；-R為含有可聚合的不飽和官能度的基團，優選屬於乙烯類基團以及丙烯酸、甲基 丙烯酸和馬來酸酯類基團，且屬於不飽和氨酯類基團如丙烯酸氨酯、甲基丙烯酸氨酯、α， α 』 -二甲基異丙烯基苄基氨酯、烯丙基氨酯基團，以及屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯 基醚類基團，或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類基團，-R1和R2相同或不同，代表氫原子或烷基，-R'代表飽和或不飽和的、具有14 21個且優選15 20個碳原子，並有2個具 有至少6個碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈，其中R』極其優選選自 2-己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基及其混合物。水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種用途的特 徵還在於，所述水溶性聚合物被一種或更多種具有一價或多價官能的中和劑部分或完全中 和，所述中和劑優選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。所述水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種使用 過程中，可以-通過直接引入紙塗料中而採用，-或在水介質中分散、研磨或濃縮所述礦物材料的步驟過程中採用，其後任選進行 乾燥步驟。水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種用途的特 徵還在於，所述礦物材料選自天然或沉澱碳酸鈣、高嶺土、滑石及其混合物，其中優選天然 或合成碳酸鈣或高嶺土或其混合物，其中非常優選天然碳酸鈣與高嶺土的混合物。水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的這種用途的特 徵還在於，所述聚合物相對於礦物材料乾重的乾重百分數介於0. 到2%之間，優選介於0. 2%到0. 8%之間。 實施例實施例1本試驗說明本發明的聚合物在添加或研磨步驟過程中在碳酸鈣水懸浮體中的實 施。這些懸浮體然後被用於製備紙塗料，所述紙塗料比源自不含本發明聚合物的碳酸鈣水 懸浮體的現有技術紙塗料具有改進的保水性和增稠性，兩種塗料最終具有相同量的丙烯酸 類聚合物(加到水懸浮體中的分散劑或研磨助劑+加到塗料中的增稠劑)。試驗#1本試驗說明現有技術，其通過向由0ΜΥΑ 公司以商品名Setacarb ME出售的碳酸 鈣(挪威大理石)製備的水懸浮體中加入相對於所述碳酸鹽的乾重為0.2乾重％的丙烯酸 均聚物來實施_所述均聚物中70%摩爾量的羧基位點被氫氧化鈉所中和並且30%摩爾量的羧 基位點被石灰所中和，-並且所述均聚物的分子量等於5，500g/摩爾(按文件W02007/069037中所述方
法測得)。然後獲得碳酸鈣乾重含量等於其總重量的74. 2%的水懸浮體，其在100轉每分鐘 下測得的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗#la本試驗說明本發明，其通過向由0ΜΥΑ 公司以商品名SetacarbTMME出售的碳酸鈣 (挪威大理石)製備的水懸浮體中加入相對於所述碳酸鹽的乾重為0. 2乾重％的水溶性聚 合物來實施，所述水溶性聚合物完全被氫氧化鈉所中和並由如下單體構成a) 75重量％的丙烯酸，b)25重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = 0，q = 1，η = 25。然後獲得與試驗#1所獲得的水懸浮體相當的水懸浮體，因為其碳酸鈣乾重含量 等於其總重量的74. 1%，且其在100轉每分鐘下測得的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗#2本試驗說明現有技術，其通過向由0ΜΥΑ 公司以商品名H90 ME出售的碳酸鈣(挪 威大理石)製備的水懸浮體中加入相對於所述碳酸鹽的乾重為0. 2乾重％的丙烯酸均聚物 來實施_所述均聚物中70%摩爾量的羧基位點被氫氧化鈉所中和並且30%摩爾量的羧 基位點被石灰所中和。-並且所述均聚物的分子量等於5，500g/摩爾(按文件W02007/069037中所述方
法測得)。然後獲得碳酸鈣乾重含量等於其總重量的77. 1 %的水懸浮體，其在100轉每分鐘下測得的Brookf ield 粘度低於1，500mPa. s，這使之難於使用，特別是難以泵送。試驗#2a本試驗說明本發明，其通過向由0ΜΥΑ 公司司以商品名H90 ME出售的碳酸鈣 (挪威大理石)製備的水懸浮體中加入相對於所述碳酸鹽的乾重為0. 2乾重％的水溶性聚 合物來實施，所述水溶性聚合物完全被氫氧化鈉所中和並由如下單體構成a) 75重量％的丙烯酸，b)25重量％的其式為(I)的單體，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = O, q = 1, η = 25。然後獲得在其碳酸鈣乾重含量方面與試驗#2所獲得的水懸浮體相當的水 懸浮體，即，碳酸鈣乾重含量等於其總重量的77.4%。但其在100轉每分鐘下測得的 Brookf ield 粘度低於1，OOOmPa. s,這使之完全可供使用者使用，而與試驗#2所獲得的懸 浮體不同。試驗#3本試驗說明現有技術，其在研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於6. 7μπι這 一值的碳酸鈣(法國方解石)的步驟過程中，採用相對於所述碳酸鹽的乾重為1乾重％的 丙烯酸均聚物_所述均聚物中70%摩爾量的羧基位點被氫氧化鈉所中和並且30%摩爾量的羧 基位點被石灰所中和。-並且所述均聚物的分子量等於5，500g/摩爾(按文件W02007/069037中所述方
法測得)。然後獲得碳酸鈣乾重含量等於其總重量的71. 7%的水懸浮體，其中58. 9重量％ 和88. 5重量％的顆粒分別小於1 μ m和2 μ m，其在100轉每分鐘下測得的Brookf ield 粘 度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗#3a本試驗說明本發明，其在研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於6. 7μπι這一 值的碳酸鈣(法國方解石)的步驟過程中，採用相對於所述碳酸鹽的乾重為1乾重％的水 溶性聚合物，所述水溶性聚合物完全被氫氧化鈉所中和並由如下單體構成a) 75重量％的丙烯酸，b)25重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = 0, q = 1, η = 25。然後獲得與試驗#3所獲得的水懸浮體相當的水懸浮體，因為其碳酸鈣乾重含量 等於其總重量的71. 4%，且其57. 8重量％和87. 4重量％的顆粒分別小於1 μ m和2 μ m ；此 外，其在100轉每分鐘下測得的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用 者使用。對於試驗#3和#3a，按文件WO 01/96007中所述方法進行研磨。
對於試驗#1到#3a中的每一項，隨後製備紙塗料，所述紙塗料由如下組分組成-100乾重量份的待測碳酸鈣水懸浮體，-11乾重量份的由DOW CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯 膠乳，以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 25乾重量份的聚乙烯醇，以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 6乾重量份的由CLARIANT 公司以商品名Blancophor P出售的螢光增白劑， 以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 4乾重量份的由C0ATEX 公司以商品名Rheocarb 出售的丙烯酸增稠劑/保 水劑。對於自試驗1到3a獲得的每一種塗料，然後測定其在10和100轉每分種及25°C 下的Brookf ield 粘度並測定其保水性。保水性用GRADEK 公司出售的AAGWR設備測定。所述設備由測量室構成，測量室 中置有稱為「吸墨試紙」的試紙，其上覆蓋稱為「試驗過濾器PCTE」的穿孔塑料網，所述紙和 網均為GRADEK 公司所售。然後向所述室中加入IOmL的待測紙塗料。用AAGWR設備對紙 塗料施加一定的壓力，從而使塗料內所含的全部或一部分水和水溶性物質穿過穿孔塑料網 並遷移進試紙中。具體而言，施加0.5巴的壓力並持續90秒。實驗前後的試紙重量之差給出實驗過程中紙塗料中所含的水和水溶性物質遷移 進試紙中的重量。試驗#1到#3a獲得的所有結果在表1中給出。表 1 如果將結果兩兩比較，可觀察到本發明中Brookf ield 粘度總是要高些；對於試 驗#2a，這尤其明顯，其中在試驗#2a中初始懸浮體的流動性遠高於對應於試驗#2的初始懸 浮體。同樣，本發明的保水值也要低得多，這意味著較少的紙塗料遷移進紙基材中。由於採用與現有技術中等量的丙烯酸類聚合物(水懸浮體製備過程中的分散或 研磨劑及用於製備紙塗料的增稠劑)，所得紙的適印性因此將得以改善。實施例2本試驗說明本發明的聚合物在分散步驟或濃縮步驟過程中在碳酸鈣水懸浮體中 的實施。這些懸浮體然後被用於製備紙塗料，所述紙塗料比源自不含本發明的聚合物的碳酸鈣水懸浮體的現有技術紙塗料具有改進的保水性和增稠性，兩種塗料最終具有相同量的 丙烯酸類聚合物(加到水懸浮體中的分散劑或研磨助劑+加到塗料中的增稠劑)。試驗#4本試驗說明現有技術，其採用相對於所述碳酸鈣的乾重為0.4乾重％的丙烯 酸-馬來酸酐(質量比70/30)共聚物以分散在無研磨助劑的情況下研磨的碳酸鈣(挪威 大理石)餅，其中60重量％的顆粒的中值直徑低於Iym:-所述共聚物完全被氫氧化鈉所中和，-所述共聚物的分子量等於15，600g/摩爾(按文件WO2007/069037中所述方法
測得)。然後獲得碳酸鈣乾重含量等於其總重量的67. 4%的水懸浮體，其在100轉每分鐘 下測得的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗Ma本試驗說明本發明，其採用相對於所述碳酸鹽為0.4乾重％的水溶性聚合物以在 水中分散碳酸鈣(挪威大理石)餅，所述水溶性聚合物由如下單體構成a) 75重量％的丙烯酸，b)25重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = 0，q = 1，η = 25。然後獲得與試驗#4所獲得的水懸浮體相當的水懸浮體，因為其碳酸鈣乾重含量 等於其總重量的67. 0%，且其在100轉每分鐘下測得的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗#5本試驗說明現有技術，其在初始固含量為20%的碳酸鈣(芬蘭大理石)水懸浮 體的濃縮步驟過程中採用相對於所述碳酸鹽為0. 8乾重％的丙烯酸-馬來酸酐(質量比 70/30)共聚物-所述共聚物完全被氫氧化鈉所中和，-並且所述共聚物的分子量等於15，600g/摩爾(按文件W02007/069037中所述方
法測得)。然後獲得碳酸鈣乾重含量等於其總重量的71. 5%的水懸浮體，且其在100轉每分 鐘下測得的Brookfield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗#5a本試驗說明本發明，其在初始固含量為20%的碳酸鈣(芬蘭大理石)水懸浮體的 濃縮步驟過程中採用相對於所述碳酸鹽為0. 8乾重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物 完全被氫氧化鈉所中和並由如下單體構成a) 75重量％的丙烯酸，b)25重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，
-m = ρ = 0，q = 1，η = 25。然後獲得在其碳酸鈣乾重含量方面與試驗#2所獲得的水懸浮體相當的水 懸浮體，即，碳酸鈣乾重含量等於其總重量的71.4%。但其在100轉每分鐘下測得的 Brookf ield 粘度低於1，OOOmPa. s,這使之完全可供使用者使用，而與試驗#2所獲得的懸 浮體不同。對於試驗#5和#5a，按本領域技術人員熟知的方法用EPC0M 公司出售的熱濃縮 器進行濃縮。對於試驗M到#5a中的每一項，隨後製備紙塗料，所述紙塗料由如下組分組成-70乾重量份的待測碳酸鈣水懸浮體，-30乾重量份的由HUBER 公司以商品名Hydragloss 90出售的粉狀高嶺土，-11乾重量份的由DOW CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯 膠乳，以100乾重量份碳酸鈣計，-1乾重量份的聚乙烯醇，以100乾重量份碳酸鈣計，-1乾重量份的由CLARIANT 公司以商品名Blancophor P出售的螢光增白劑，以 100乾重量份碳酸鈣計，-0. 8乾重量份的由C0ATEX 公司以商品名Rheocarb 出售的丙烯酸增稠劑/保 水劑。對於自試驗4到5a獲得的每一種塗料，然後測定其在10和100轉每分鐘及25°C 下的Brookf ield 粘度並測定其保水值。在表2中給出獲得的所有結果。表2 如果將結果兩兩比較，可觀察到本發明中Brookfield 粘度總是要高些且保水值 總是要低得多；這意味著較少的紙塗料遷移進紙基材中。由於採用與現有技術中等量的丙烯酸類聚合物(水懸浮體製備過程中的分散或 研磨劑及用於製備紙塗料的增稠劑)，所得紙的適印性因此將得以改善。實施例3本試驗說明本發明的聚合物在研磨步驟過程中在碳酸鈣水懸浮體中的實施。這些 懸浮體然後被用於製備紙塗料，所述紙塗料比源自不含本發明的聚合物的碳酸鈣水懸浮體 的現有技術紙塗料具有改進的保水性和增稠性，兩種塗料最終具有相同量的丙烯酸類聚合物(加到水懸浮體中的分散劑或研磨助劑+加到塗料中的增稠劑)。試驗#6本試驗說明現有技術，其為在水中研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於 2.4μπι這一值的碳酸鈣(法國白堊)的過程中，採用相對於所述碳酸鈣乾重為0. 45乾重％ 的丙烯酸均聚物_所述均聚物中70%摩爾量的羧基位點被氫氧化鈉所中和並且30%的羧基位點 被石灰所中和。-並且所述均聚物的分子量等於5，500g/摩爾(按文件W02007/069037中所述方
法測得)。然後獲得碳酸鈣乾重含量等於其總重量的73. 9%的水懸浮體，其中39. 6重量％ 和76. 7重量％的顆粒分別小於1 μ m禾口 2 μ m，且其在100轉每分鐘下測得的Brookf ield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。試驗#6a本試驗說明本發明，其為在水中研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於 2.4μπι這一值的碳酸鈣(法國白堊)的過程中，採用相對於所述碳酸鈣的乾重為0.45幹 重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物由如下單體構成a) 75重量％的丙烯酸，b)25重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = 0，q = 1，η = 25。然後獲得與試驗#6所獲得的水懸浮體相當的水懸浮體，其碳酸鈣乾重含量等於 其總重量的73. 5%，其中37. 8重量％和75. 8重量％的顆粒分別小於1 μ m和2 μ m，且其在 100轉每分鐘下測得的Brookf ield 粘度低於1，OOOmPa. s，這使之完全可供使用者使用。對於試驗#6到#6a中的每一項，隨後製備紙塗料，所述紙塗料由如下組分組成-100乾重量份的待測碳酸鈣水懸浮體，-8乾重量份的由DOW CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯 膠乳，以100乾重量份碳酸鈣計，-4乾重量份的由R0QUETTE 公司以商品名Amilys 出售的澱粉，-1. 5乾重量份的由CLARIANT 公司以商品名Blancophor P出售的螢光增白劑， 以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 3乾重量份的由C0ATEX 公司以商品名Rheocarb 出售的丙烯酸增稠劑/保 水劑。對於自試驗巡到6a獲得的每一種塗料，然後測定其在10和100轉每分鐘及25°C 下的Brookf ield 粘度並測定其保水值。所得結果示於表3中。表3
13 如果將結果加以比較，可觀察到本發明中Brookf ield 粘度總是要高些且保水值 總是要低得多；這意味著較少的紙塗料遷移進紙基材中。由於採用與現有技術中等量的丙烯酸類聚合物(水懸浮體製備過程中的分散或 研磨劑及用於製備紙塗料的增稠劑)，所得紙的適印性因此將得以改善。實施例4本試驗說明本發明的聚合物在研磨步驟過程中在碳酸鈣水懸浮體中的實施。該懸 浮體然後被用於製備紙塗料，所述紙塗料比源自不含本發明的聚合物的碳酸鈣水懸浮體的 現有技術紙塗料具有改進的保水性和增稠性，兩種塗料最終具有相同量的丙烯酸類聚合物 (加到水懸浮體中的分散劑或研磨助劑+加到塗料中的增稠劑)。試驗#7本試驗說明現有技術，其在研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於6. 7μπι這 一值的碳酸鈣(法國方解石)的步驟過程中，採用相對於所述碳酸鹽的乾重為1乾重％的 丙烯酸均聚物_所述均聚物中70%摩爾量的羧基位點被氫氧化鈉所中和並且30%摩爾量的羧 基位點被石灰所中和。-並且所述均聚物的分子量等於5，500g/摩爾(按文件W02007/069037中所述方 法測得)。試驗#8本試驗說明本發明，其在研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於6. 7μπι這一 值的碳酸鈣(法國方解石)的步驟過程中，採用相對於所述碳酸鹽乾重為1乾重％的水溶 性聚合物，所述水溶性聚合物完全被氫氧化鈉所中和並由如下單體構成a) 85重量％的丙烯酸，b) 15重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有16個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = 0，q = 1，η = 25。試驗#9本試驗說明本發明，其在研磨其直徑為50重量％的顆粒的直徑大於6. 7μπι這一 值的碳酸鈣(法國方解石)的步驟過程中採用相對於所述碳酸鹽乾重為1乾重％的水溶性 聚合物，所述水溶性聚合物完全被氫氧化鈉所中和並由如下單體構成
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a) 85重量％的丙烯酸，b) 15重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團，-R'代表具有20個碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水鏈，-m = ρ = 0，q = 1，η = 25。對於試驗#7到#9中的每一項，隨後製備紙塗料，所述紙塗料由如下組分組成-100乾重量份的待測碳酸鈣水懸浮體，-11乾重量份的由DOW CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯 膠乳，以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 25乾重量份的聚乙烯醇，以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 6乾重量份的由CLARIANT 公司以商品名Blancophor P出售的螢光增白劑， 以100乾重量份碳酸鈣計，-0. 2乾重量份的由C0ATEX 公司以商品名Rheocarb 出售的丙烯酸增稠劑/保 水劑。對於自試驗7到9獲得的每一種塗料，然後測定其在10和100轉每分鐘及25°C下 的Brookfield 粘度並用前述方法測定其保水值。相應結果示於表4中。表 4 如果將結果加以比較，可觀察到本發明中Brookf ield 粘度總是要高些且保水值 總是要低得多；這意味著較少的紙塗料遷移進紙基材中。由於採用與現有技術中等量的丙烯酸類聚合物(水懸浮體製備過程中的分散或 研磨劑及用於製備紙塗料的增稠劑)，所得紙的適印性因此將得以改善。
權利要求
一種水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的用途，用作所述塗料的增稠劑，其特徵在於，所述水溶性聚合物由如下單體構成a)至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體，b)和至少一種被飽和或不飽和的、具有14～21個且優選15～20個碳原子，並有2個具有至少6個碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈封端的烯鍵式不飽和烷氧基化單體。
2.根據權利要求1的水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中 的用途，其特徵在於，以各單體的重量百分數(這些百分數的總和等於100%)表示，所述聚 合物包含a)5 % 95 %、優選50 % 95 %、非常優選70 % 95 %的至少一種烯鍵式不飽和陰離 子單體，b)5 % 95 %、優選5 % 50 %、非常優選5 % 30 %的至少一種被飽和或不飽和的、具 有14 21個且優選15 20個碳原子，並有2個具有至少6個碳原子的分支的支化疏水 燒基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈封端的烯鍵式不飽和烷氧基化單體。
3.根據權利要求1或2中任一項的水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗 料的方法中的用途，其特徵在於，所述單體a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
4.根據權利要求1 3中任一項的水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗 料的方法中的用途，其特徵在於，所述單體b)為其式為(I)的單體 其中-m、n、p和q為整數，m、n、p小於150，q大於0，且m、η和ρ中的至少一個整數不為零；-R為含有可聚合的不飽和官能度的基團，優選屬於乙烯類基團以及丙烯酸、甲基丙 烯酸和馬來酸酯類基團，且屬於不飽和氨酯類基團如丙烯酸氨酯、甲基丙烯酸氨酯、α， α 』 -二甲基異丙烯基苄基氨酯、烯丙基氨酯基團，以及屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯 基醚類基團，或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類基團，-R1和R2相同或不同，且代表氫原子或烷基，-R』代表飽和或不飽和的、具有14 21個且優選15 20個碳原子，並有2個具有至 少6個碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈，其中R』極其優選選自2-己 基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基及其混合物。
5.根據權利要求1 4中任一項的水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗 料的方法中的用途，其特徵在於，所述水溶性聚合物被一種或更多種具有一價或多價官能 的中和劑部分或完全中和，所述中和劑優選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。
6.根據權利要求1 5中任一項的水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗料的方法中的用途，其特徵在於，所述塗料含有至少一種選自天然或合成碳酸鈣、高嶺土、 滑石及其混合物的礦物材料，其中所述礦物材料優選天然或合成碳酸鈣或高嶺土或其混合 物，其中所述礦物材料非常優選天然碳酸鈣與高嶺土的混合物。
7.根據權利要求1 6中任一項的水溶性聚合物在製備含有至少一種礦物材料的紙塗 料的方法中的用途，其特徵在於，所述聚合物相對於礦物材料乾重的乾重百分數介於0. 1% 到2%之間，優選介於0. 2%到0. 8%之間。
全文摘要
本發明涉及一種水溶性聚合物在製備紙塗漿的方法中用作所述漿料的增稠劑的用途，所述水溶性聚合物包含至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體和至少一種被含有14～24個碳原子並具有2個含有至少6個碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基鏈封端的烯鍵式不飽和烷氧基化單體。所述漿料的保水性由此得以改善，從而有助於使塗布有所述漿料的紙具有更好的適印性。
文檔編號C08F220/28GK101896516SQ200880120738
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月2日 優先權日2007年12月17日
發明者弗朗索瓦·杜邦, 讓-馬克·蘇奧, 雅克·蒙戈安 申請人:可泰克斯有限合夥公司