具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層及其製備方法和應用的製作方法

2023-10-11 16:17:44

專利名稱：具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及油漆塗料領域，具體涉及一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層及其製備方法和應用。採用添加無機顆粒的方法增加油漆塗層的粗糙度，從而增加油漆塗層的疏水性能，可以增加塗層的防水及自清潔性能，並因此延長塗層的壽命。
背景技術：
由於水滴對超疏水表面具有不浸潤性，水滴在其表面能夠保持球狀而且非常容易滾落，在滾落過程中將灰塵等汙染物清理出去。由於自清潔特性，使得其在抗腐蝕塗層、減阻表面等領域有著潛在的應用價值，因此受到了來自工業界和科研界科研人員的廣泛關注。通過研究發現，實現一個表面超疏水性需要滿足兩個條件1.該表面具有較高的表面·粗糙度；2.該表面具有較低的表面自由能。根據這兩個條件，科研人員製備出多種具有良好超疏水性的塗層。如=Zhang等人採用陽極氧化鋁為模板，澆鑄出聚四氟乙烯和苯乙烯磺酸鈉混合物組成的納米棒陣列，水滴在其表面的接觸角最高可達171°，滾動角小於5°。Jin等人採用二氧化矽顆粒來調節矽橡膠絕緣子的形貌，製備出具有微納米複合結構的矽橡膠塗層，使得絕緣子的表面具有了超疏水的特性，接觸角可達152. 5°。Kwok等人採用改進型等離子體刻蝕法對聚四氟乙烯材料的表面進行了刻蝕，用於增加其表面的粗糙度，使得水滴在其表面的接觸角由平整時的107°增加到粗糙處理後的153°。採用這些製備方法所製備出來的表面都具有良好的超疏水性，但是製備過程相對複雜、成本高、不適合大面積推廣應用，尤其是採用各種模板製備超疏水塗層的方法成本很高。

發明內容
為了解決超疏水塗層大規模推廣應用過程中遇到的問題，如製備過程複雜、成本高等缺點。以實現超疏水自清潔塗層的大規模應用如礦山機械、防雨門窗、露天設備、運輸車輛等。本發明的目的在於提供一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層。本發明的另一目的在於提供一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層的製備方法。本發明的還一目的在於提供上述具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層在噴塗礦山機械、防雨門窗、露天設備或運輸車輛表層中的應用。為了實現本發明的目的，本發明提供了一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層，其具有珊瑚狀或類珊瑚狀表面的納米粗糙表面結構；該塗層的厚度為50nnTl000nm;水滴在其表面的接觸角為130° 150°。本發明還提供了一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層的製備方法，其包括如下步驟
(I)製備ZnO微納米複合結構顆粒按比例將六水合硝酸鋅溶液(Zn (NO3)2 ·6Η20)和六亞甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)進行超聲攪拌；然後將混合液置於5(T95°C的水浴槽中反應O. 5 4h後取出；經室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，離心，超聲過程清洗後，置於乾燥箱中乾燥，得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒(所述ZnO微納米複合結構顆粒為蒲公英狀的ZnO顆粒，其外形尺度在5微米左右，內有納米枝杈結構)；(2 )按比例將步驟(I)所得ZnO微納米複合結構顆粒和油漆分散於有機溶劑當中，在加熱超聲攪拌條件下，混合溶液反應形成改性油漆自清潔塗層的前驅液；(3)將步驟(2)所述改性油漆自清潔塗層的前驅液塗於工件的表面，在自然條件下固化成膜，即形成一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層。優選的，步驟(I)中所述六水合硝酸鋅溶液和六次亞甲基四胺溶液具有相同的濃度，濃度範圍為O. f lmol/L，二者的體積比為O. 5 2: I。
優選的，步驟(I)所述超聲的功率為4(Tl00W，超聲時間為l(T60min;所述攪拌的溫度為室溫，攪拌的速率為100(T2000rpm，時間為5 10min，；所述離心的速率為1000 8000rpm,離心的時間為5 lOmin。優選的，步驟(2)中所述微納米複合結構顆粒、有機溶劑和油漆的質量比優選為
O.15^4.0:0. 2^2.0:Γ 6ο所述有機溶劑優選為矽烷偶聯劑，松香水，丙酮，各種醇、醛、醚、苯、烷等；其中矽烷偶聯劑型號有ΚΗ-550，ΚΗ-560, ΚΗ-570, ΚΗ-792。其中，步驟(2)中所述加熱超聲攪拌的超聲功率為4(Tl00W，超聲時間l(T60min;攪拌的速度為100(T2000rpm，攪拌加熱溫度為2(T80°C，攪拌的時間為30mirT4h。其中，步驟(3)中所述塗於工件表面的改性油漆自清潔塗層的前驅液可以用提拉、旋塗、流延塗或噴塗法。進一步的，本發明還提供上述具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層在噴塗礦山機械、防雨門窗、露天設備或運輸車輛表層中的應用。本發明的有益效果本發明採用ZnO微-納米複合結構顆粒作為改性劑添加劑，加入到油漆當中與油漆進行充分的混合。結合ZnO顆粒本身成膜的粗糙性以及油漆本身的疏水性，使得改性油漆塗層同時具備了較高的表面粗糙度和較低的表面自由能，從而使得改性油漆塗層表面的疏水性較平整的油漆表面有了很大程度的提高，水滴在其表面的接觸角可由一般油漆的90°左右變為達150°左右，具有超疏水的狀態。本發明採用的方法工藝簡單、重複性好、成本低，無需使用降低表面自由能的高成本疏水試劑(如氟化物試劑)。本發明用簡單的化學液相沉積法即可製備ZnO微-納米複合顆粒，該顆粒可以對所有的油漆實現改性，用於不同場合如與透明漆混合用於玻璃車窗、與防鏽漆混合用於機械金屬外殼等等。本發明製備出的改性塗層可以在各種基底表面成膜，包括建築物外表面、工程材料表面、礦山機械錶面等，可以提聞其疏水性，增加其戶外使用壽命。


圖I是採用本發明方法製備出的改性油漆塗層的表面形貌；圖2是採用本發明方法製備出的改性油漆塗層表面水接觸的狀態。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步的詳細描述。採用JSM6700LV掃面電子顯微鏡對改性塗層的表面形貌進行了觀察。採用接觸角測量儀(上海索倫信息科技有限公司)對水滴在改性油漆塗層表面的接觸狀態進行了測量。
本發明中採用的油漆可以為各種具有疏水性的油漆，如鐵紅醇酸防鏽漆GB/T2525，黑色醇酸調和漆HG/T2455-93，醇酸清漆GB/T23995，環氧樹脂漆等。使用的油漆均為國產菱湖牌油漆。超聲使用上海科導超聲儀器有限公司功率可調臺式加熱，型號SK2210HP的超聲波清洗器，攪拌使用的為江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠78HW-1恆溫磁力攪拌器。旋塗法使用的是中國科學院微電子研究所生產的KW-4A型臺式勻膠機。實施例I(I)製備ZnO微納米複合結構顆粒取濃度為O. 5mol/L六水合硝酸鋅溶液(Zn(NO3) 2 · 6H20)和O. 5mol/L六亞甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)各200ml進行超聲，超聲功率為80W，超聲時間30min，混合，攪拌一段時間；然後將混合液置於90°C的水浴槽中反應2h後取出；經冷卻室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，超聲功率為80W，超聲時間IOmin;8000rpm離心5min，倒掉上層清液，超聲過程清洗後，置於乾燥箱中乾燥，得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒(所述ZnO微納米複合結構顆粒為蒲公英狀的ZnO顆粒，其外形尺度在5微米左右，內有納米枝杈結構)；(2)改性油漆液的製備將步驟(I)製備的蒲公英狀ZnO微納米複合結構顆粒5g和經過一次過濾的菱湖牌鐵紅防鏽油漆(型號GB/T2525) IOml分別分散於100ml KH-550矽烷偶聯劑當中(如果大量配置，按上述比例不變)，然後將兩種溶液室溫下80W超聲混合30min，50°C /1500rpm磁力攪拌lh，形成改性油漆塗層的前驅液備用；(3)改性油漆成膜將改性油漆前驅液用提拉方法塗於基體的表面，提拉速度為10cm/min.在自然條件下固化成膜，形成一種具有超疏水性的改性油漆塗層。如圖I所示，油漆可以在ZnO顆粒的表面形成很好的包覆，同時改性油漆表面具有較高的表面粗糙度。如圖2所示，液滴在普通防鏽改性油漆表面的接觸角達到147°，具有超疏水的狀態。本發明中採用的油漆可以為各種具有疏水性的油漆。實施例2 (I)製備ZnO微納米複合結構顆粒取IOOml濃度為O. lmol/L六水合硝酸鋅溶液(Zn (NO3) 2 · 6H20)和200ml濃度為O. lmol/L六亞甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)進行混合超聲(如果大量配置，按上述比例不變)，超聲功率為40W，超聲時間50min，混合，攪拌一段時間；然後將混合液置於95°C的水浴槽中反應Ih後取出；經冷卻室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，超聲功率為50W,超聲時間20min; 5000rpm離心5min,倒掉上層清液,超聲過程清洗後，置於乾燥箱中乾燥，得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒；(2)改性油漆液的製備將實施例I製備的蒲公英狀ZnO微-納米複合結構顆粒2g和經過一次過濾的鐵紅防鏽油漆5ml分別分散於100ml KH-550矽烷偶聯劑當中(如果大量配置，按上述比例不變)，然後將兩種溶液室溫下40W超聲混合30min, 50°C /2000rpm磁力攪拌30min,形成改性油漆塗層的前驅液備用；(3)改性油漆成膜將改性油漆前驅液噴塗於基體的表面，在自然條件下固化成膜，形成一種具有超 疏水性的改性油漆塗層。用接觸角測量儀測得的表面接觸角為130° -150°實施例3(I)製備ZnO微納米複合結構顆粒取濃度為O. lmol/L六水合硝酸鋅溶液(Zn (NO3)2 ·6Η20)和O. lmol/L六亞甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)各300ml進行超聲(如果大量配置，按上述比例不變)，超聲功率為40W，超聲時間60min，混合，攪拌一段時間；然後將混合液置於50°C的水浴槽中反應3h後取出；經冷卻室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，超聲功率為50W,超聲時間60min;6000rpm離心5min,倒掉上層清液,超聲過程清洗後,置於乾燥箱中乾燥，得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒(所述ZnO微納米複合結構顆粒為蒲公英狀的ZnO顆粒，其外形尺度在5微米左右，內有納米枝杈結構)；(2)改性油漆液的製備將實施例I製備的蒲公英狀ZnO微-納米複合結構顆粒5g和醇酸清漆5ml分別分散於100ml KH-550矽烷偶聯劑當中(如果大量配置，按上述比例不變)，然後將兩種溶液室溫下100W超聲混合60min，50°C /1500rpm磁力攪拌30min，形成改性油漆塗層的前驅液備用;(3)改性油漆成膜將改性油漆前驅液用流延塗法塗於基體的表面，在自然條件下固化成膜，形成一種具有超疏水性的改性油漆塗層。用接觸角測量儀測得的表面接觸角為130° -150°實施例4(I)製備ZnO微納米複合結構顆粒取濃度為O. 2mol/L六水合硝酸鋅溶液(Zn (NO3) 2 · 6H20) 200ml和O. 2mol/L六亞甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT) IOOml進行超聲(如果大量配置，按上述比例不變)，超聲功率為80W，超聲時間30min，混合，攪拌一段時間；然後將混合液置於60°C的水浴槽中反應O. 5h後取出；經冷卻室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，超聲功率為60W，超聲時間40min;2000rpm離心5min，倒掉上層清液，超聲過程清洗後，置於乾燥箱中乾燥，得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒(所述ZnO微納米複合結構顆粒為蒲公英狀的ZnO顆粒，其外形尺度在5微米左右，內有納米枝杈結構);(2)改性油漆液的製備將實施例I製備的蒲公英狀ZnO微-納米複合結構顆粒15g和經過一次過濾的鐵紅防鏽漆20ml分別分散於IOOml丙酮溶液當中(如果大量配置，按上述比例不變)，然後將兩種溶液室溫下60W超聲混合60min,室溫下磁力攪拌(攪拌速率為1200rpm)2h,形成改性油漆塗層的前驅液備用；(3)改性油漆成膜用勻膠機將改性油漆前驅液以2000rpm的轉速旋塗於基體的表面，在自然條件下固化成膜，形成一種具有超疏水性的改性油漆塗層。用接觸角測量儀測得的表面接觸角為130° -150°·
實施例5(I)製備ZnO微納米複合結構顆粒取濃度為O. lmol/L六水合硝酸鋅溶液(Zn (NO3) 2 · 6H20) 200ml和O. lmol/L六次亞甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT) 400ml進行超聲，超聲功率為80W，超聲時間50min，混合，攪拌一段時間；然後將混合液置於80°C的水浴槽中反應4h後取出；經冷卻室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，超聲功率為75W，超聲時間50min;4000rpm離心5min,倒掉上層清液,超聲過程清洗後，置於乾燥箱中乾燥,得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒；(2)改性油漆液的製備將實施例I製備的蒲公英狀ZnO微-納米複合結構顆粒分別為2g，5g, IOg和醇酸清漆各50ml分別分散於200ml松香水當中(如果大量配置，按上述比例不變)，然後將兩種溶液室溫下超聲混合IOmin,室溫下磁力攪拌(攪拌速率為1600rpm)4h,形成改性油漆塗層的前驅液備用；(3)改性油漆成膜用勻膠機將改性油漆前驅液以2000rpm的轉速旋塗於基體的表面，在自然條件下固化成膜，形成一種具有超疏水性的改性油漆塗層。用接觸角測量儀測得的表面接觸角為130° -150°儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。
權利要求
1.一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層，其特徵在於，其具有珊瑚狀或類珊瑚狀表面的納米粗糙表面結構；該塗層的厚度為50nnTl000nm;水滴在其表面的接觸角為130° 150° 。
2.製備權利要求I所述的具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層的方法，其包括如下步驟 (1)製備ZnO微納米複合結構顆粒按比例將六水合硝酸鋅溶液和六次亞甲基四胺溶液進行超聲攪拌；然後將混合液置於5(T95°C的水浴槽中反應O. 5^4h後取出；經室溫冷卻後倒掉上層清液，取出底部生成的白色ZnO顆粒，再經乙醇超聲分散，離心，超聲過程清洗後，置於乾燥箱中乾燥，得到白色固體粉末即為ZnO微納米複合結構顆粒； (2)按比例將步驟(I)所得ZnO微納米複合結構顆粒和油漆分散於有機溶劑當中，在加熱超聲攪拌條件下，混合溶液反應形成改性油漆自清潔塗層的前驅液； (3)將步驟(2)所述改性油漆自清潔塗層的前驅液塗於工件的表面，在自然條件下固化成膜，即形成一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液的濃度為O. f lmol/L，二者的體積比為O. 5 2: I。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(I)所述超聲的功率為4(T100W，超聲時間為l(T60min ;所述攪拌速率為100(T2000rpm ;所述離心的速率為100(T8000rpm。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述微納米複合結構顆粒、有機溶劑和油漆的質量比為O. 15^4.0:0. 2^2. 0:Γ 6ο
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述有機溶劑優選為矽烷偶聯齊U，松香水，丙酮或各種醇、醛、醚、苯、烷。
7.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述加熱超聲攪拌的超聲功率為40 100W，超聲時間l(T60min;攪拌的速度為100(T2000rpm，攪拌加熱溫度為2(T80°C，攪拌的時間為30mirT4h。
8.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述塗於工件表面的改性油漆自清潔塗層的前驅液可以用提拉、旋塗、流延塗或噴塗法。
9.權利要求I所述具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層在噴塗礦山機械、防雨門窗、露天設備或運輸車輛表層中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種具有超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層及其製備方法，其製備的超疏水性的廉價改性油漆自清潔塗層具有珊瑚狀或類珊瑚狀表面的納米粗糙表面結構；該塗層的厚度為50nm~1000nm；水滴在其表面的接觸角為130°~150°。本發明採用的方法工藝簡單、重複性好、成本低，無需使用降低表面自由能的高成本疏水試劑。本發明製備出的改性塗層可以在各種基底表面成膜，包括建築物外表面、工程材料表面、礦山機械錶面等，可以提高其疏水性，增加其戶外使用壽命。
文檔編號C09D7/12GK102898885SQ20121040748
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月23日 優先權日2012年10月23日
發明者許小亮, 楊周, 頓志凌, 胡隆謙, 王會傑 申請人:中國科學技術大學