一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法
2023-10-11 18:27:04 1
一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法
【專利摘要】本發明提供了一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲氧基甲烷和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應器，在反應溫度80～250℃、反應壓力1～5.0MPa，一氧化碳氣相的體積空速為4300～26000h-1下，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為30～200。該方法具有催化劑容易獲得或製備，反應條件溫和，工藝簡單等特點，具有工業化的潛力。
【專利說明】一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種氣固相條件下連續生產乙二醇前驅體甲氧基乙酸甲酯的方法。【背景技術】
[0002]乙二醇是一種重要的有機化工原料，是合成聚酯纖維的重要單體，除此之外還是一種重要的防凍劑。目前而言，生產乙二醇路徑主要依賴於石油。石腦油經過催化裂化得到烯烴，乙烯氧化生產環氧乙烷，環氧乙烷水解最終得到乙二醇。由於石油資源的短缺及其不可再生性，開發非石油路徑生產乙二醇是十分必要的。
[0003]最近Bell 等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,4813-4815 ； J.Catal.2010, 274,150-162]提出了一條合成乙二醇的新路徑，如式(I)所示，該路徑屬於Cl合成路線。甲醇氧化得到甲醛，甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之後DMM羰基化得到含有初始C-C鍵的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通過加氫和水解之後得到乙二醇。
[0004]DMM + CO-? H3C-O-CH2-C-O-CH3-? HO-CH2-CH2-OH式⑴
[0005]本發明旨在提供一種以基於煤、天然氣、生物質為原料經固體酸酸催化羰基生產乙二醇前驅體的非石油路徑方法。該方法具有催化劑容易獲得或製備，反應條件溫和，工藝簡單等特點，具有大規模工業化的潛力。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種氣相羰基化連續生產乙二醇前驅體甲氧基乙酸甲酯的方法。具體地，是在強酸性樹脂催化下，二甲氧基甲烷羰基化生產甲氧基乙酸甲酯。
[0007]為實現上述目的，本發明提供了一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲氧基甲烷和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應器，在反應溫度80~250°C、反應壓力I~5.0MPa，一氧化碳氣相的體積空速為4300~260001^下，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為30~200。
[0008]在本發明的方法中，所述固體酸催化劑優選為強酸性樹脂，特別是全氟化樹脂催化劑。所述全氟化樹脂催化劑為全氟化樹脂膜催化劑和/或全氟化樹脂固體顆粒催化劑，優選萘酚膜催化劑和/或萘酚顆粒催化劑。在本發明的方法中，反應體系為氣-固兩相，反應中不使用液體溶劑。
[0009]本發明的方法中使用的反應器為固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應器中的一種。
[0010]在本發明的一個優選實施方案中，反應溫度為100~180°C，所述反應壓力為2~
5.0MPa，一氧化碳氣相體積空速為5200~KMOOh—1，原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為50~200。
[0011]本發明技術方案中全氟化樹脂催化劑能夠高效性地催化二甲氧基甲烷羰基化生產乙酸甲酯，由於採取氣固相反應，甲氧基乙酸甲酯能夠很容易地與催化劑分離。【具體實施方式】
[0012]以下通過一些實施例對本發明做出詳細表述，但本發明並不局限於這些實施例。
[0013]實施例中，二甲氧基甲烷的轉化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性都基於二甲氧基甲烷的碳摩爾數進行計算:
[0014]二甲氧基甲烷轉化率=[(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數)_(產物中二甲氧基甲烷碳摩爾數)]+ (原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數)X (100% )
[0015]甲氧基乙酸甲酯選擇性=(3/4) X (產物中甲氧基乙酸甲酯碳摩爾數)+ [(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數)-(產物中二甲氧基甲烷碳摩爾數)]X (100% )
[0016]本申請中所述萘酚顆粒催化劑、萘酚膜購自西格瑪奧德裡奇(Sigma-Aldrich)
[0017]實施例1
[0018]在內徑為8mm的固定床反應器內裝填0.6g萘酹顆粒催化劑,在氮氣的氛圍下120°C活化Ih以除去吸附的水分子，之後降溫到110°C，向反應管中通入CO，並且升壓到
3.0MPa，二甲氧基甲烷(DMM)通過CO氣流攜帶，DMM的飽和蒸氣壓通過溫度進行控制。CO/DMM分壓比為100。反應物通過在線色譜進行分析，DMM轉化率為95.2%，MMAc選擇性為85.6%。
[0019]其他反應過程類似。
[0020]實施例2
[0021]不同固體酸催化劑時，二甲氧基甲烷氣相羰基化反應性能評價，其他條件與實施例I相同，反應流出物採用在線色譜分析。結果如表1所示。
[0022]表1
【權利要求】
1.一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法，其特徵在於，將含有二甲氧基甲烷和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應器，在反應溫度80~250°C、反應壓力I~5.0MPa,-氧化碳氣相的體積空速為4300~2600(?'氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯； 其中原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為30~200。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述固體酸催化劑為強酸性樹脂。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述固體酸催化劑為全氟化樹脂催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述全氟化樹脂催化劑為全氟化樹脂膜催化劑和/或全氟化樹脂固體顆粒催化劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應體系為氣、固兩相，反應中不使用液體溶劑。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述固體酸催化劑為萘酚膜催化劑和/或萘酚顆粒催化劑。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應器可為固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應器中的一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度為80~180°C，所述反應壓力為I~5.0MPa，一氧化碳氣相體積空速為4300~260001^,原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為50~200。
【文檔編號】C07C69/708GK103896774SQ201210570578
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2012年12月25日
【發明者】劉世平, 朱文良, 劉紅超, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 倪友明, 李利娜, 周慧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所