用於製備含硫樹脂的包括鹽催化劑的可聚合組合物的製作方法

2023-10-11 17:19:29 2

專利名稱：用於製備含硫樹脂的包括鹽催化劑的可聚合組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備聚合的含硫樹脂的可聚合組合物，特別涉及在室溫下快速固化的組合物以及用於製備這種含硫樹脂的聚合方法，特別是室溫聚合法。
本發明的可聚合組合物和聚合方法特別適用於製備光學製品如透鏡、稜鏡、光導纖維、濾色片或用於製備不同類型的基片如信息記錄基片。
本發明可聚合組合物和聚合方法還特別適用於製備各種塗料，尤其是光學應用塗料。
背景技術：
塑性材料因其亮度、高抗衝性和可通過浸入含有機染料的浴中著色的能力，而廣泛用於光學領域，特別是用於眼科領域。
近來已開發出具有高折射率nD＝1.6或更高的光學透明塑料，使之能製造光學製品如對於等效校正率(光強度)厚度更低的透鏡。
一類此材料由聚硫代氨基甲酸酯樹脂組成。
US-A-4 775 733中描述了用於製備光學透鏡的聚硫代氨基甲酸酯樹脂。該文獻中，所述聚硫代氨基甲酸酯樹脂由包含聚異氰酸酯和聚硫醇的可聚合組合物在聚合催化劑存在下聚合。所述催化劑為錫配合物如二月桂酸二丁錫，所述聚合為熱聚合。
文獻JP-02166158A公開了一種聚氨酯樹脂模製品的製備方法，包括在聚醚多元醇中加入硫氰酸鹽如硫氰酸銨或硫氰酸鈉、交聯劑、催化劑和其它添加劑，然後與變性二苯甲烷二異氰酸酯混合，填充至反應物罐，在加熱下注入模具中。所述催化劑由三乙胺和二月桂酸二丁錫的二丙二醇溶液組成。
另一類適用材料包括含一或多種可聚合環硫化物的可聚合單體組合物聚合所得樹脂。
EP-A-761 665和EP-A-785 194中公開了環硫化物及其聚合。
可惜，要得到無條痕或應變的完全聚合的製品，這些可聚合組合物的聚合需要很長的熱循環周期，一般在8小時至幾天之間。
發明概述因此，本發明的目的是提供用於製備含硫樹脂的可聚合組合物，它們可在短時間周期內熱聚合，甚至可在短時間周期內在室溫下聚合。
本發明還涉及一種用於製備含硫樹脂的聚合方法，需要比現有技術方法更短的時間周期。
本發明還涉及由所述可聚合組合物聚合所得含硫樹脂製成的光學製品如透鏡。
現已發現在用於製備含硫樹脂的可聚合組合物中使用有效量的一類特定的鹽作為催化劑的一部分或優選作為唯一的催化劑，可用很短的聚合時間周期獲得光學透明、無條痕、且具有良好的機械性能、抗刮和耐熱性的聚合樹脂。
根據本發明，提供用於製備含硫樹脂的可熱聚合或室溫聚合的組合物，包括A)至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體、和至少一種多硫醇單體；或至少一種有環硫基的環硫化物和任選地一或多種有兩或多個能與環硫基反應的官能團的化合物；和B)聚合催化劑，其中所述聚合催化劑包含有效量的至少一種下式的鹽MP+mY-n其中MP+為選自鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬和式NR+4的銨基的陽離子，其中R為烷基，Y-為陰離子如具有滿足條件0.5≤pKa≤14的pKa的相應酸YH，條件是當所述可聚合組合物包括環硫化物且MP+為銨基時，所述可聚合組合物還包含供電子化合物，p為所述陽離子的化合價，和n＝m×p。
優選地，所述催化劑僅由所述鹽或這些鹽的混合物組成。
發明和優選實施方案的詳述所述鹽的優選金屬陽離子為Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。特別優選的金屬陽離子為Li+、Na+和K+，因為它們無色且可溶於所述組合物。過渡金屬不優選，因為其鹽導致組合物有色，而產生有色的聚合樹脂。
優選的NR+4基團是其中R為C1-C8烷基、更優選甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些。
所述鹽應以有效量用於所述可聚合組合物，即足以促使所述組合物熱聚合或室溫聚合的量。
一般地，所述鹽的存在量基於所述可聚合單體的總重量在5至1000ppm、優選10至500ppm、更優選40至100ppm的範圍內。
優選地，Y-為陰離子如滿足條件0.5≤pKa≤10、更優選0.5≤pKa≤8的相應酸YH。
優選地，所述陰離子Y-選自硫氰酸根、羧酸根、硫代羧酸根、乙醯丙酮根、二酮、乙醯乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、酮腈和式RS-的陰離子，其中R為取代或未取代的烷基或苯基。
優選地，所述烷基為C1-C6烷基，如甲基、乙基和丙基。
優選的陰離子Y-為SCN-、乙醯丙酮根、乙酸根、硫代乙酸根、甲酸根和苯甲酸根。
本發明組合物的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體每分子有兩或多個異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團。
優選的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯單體是有兩或三個異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團的那些單體。
優選的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯單體是有下式的那些單體
和 其中R1獨立地為H或C1-C5烷基，優選CH3或C2H5；R2為H、滷素(優選Cl或Br)或C1-C5烷基(優選CH3或C2H5)；Z為-N＝C＝O或-N＝C＝S，優選-N＝C＝O；a為1至4的整數，b為2至4的整數，a+b≤6；和x為1至10的整數，優選1至6的整數。
在所述優選的多異(硫)氰酸酯單體中，可提及甲苯二異(硫)氰酸 酯、苯二異(硫)氰酸酯、乙苯二異(硫)氰酸酯、異丙苯二異(硫)氰酸酯、二甲苯二異(硫)氰酸酯、二乙苯二異(硫)氰酸酯、二異丙苯二異(硫)氰酸酯、三甲苄三異(硫)氰酸酯、二甲苯二異(硫)氰酸酯、苄基三異(硫)氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異(硫)氰酸酯、萘二異(硫)氰酸酯、異佛爾酮二異(硫)氰酸酯、雙(異(硫)氰酸酯甲基)環己烷、1，6-亞己基二異(硫)氰酸酯和二環己基甲烷二異(硫)氰酸酯。
可使用單一種多異(硫)氰酸酯單體或其混合物。
多異(硫)氰酸酯在本發明可聚合組合物中的存在量基於所述組合物中存在的可聚合單體的總重量，一般在30至70％(重)的範圍內，優選在40和60％(重)之間。
所述多硫醇單體可以是任何適合的有兩或多個(優選兩或三個)硫醇官能團的多硫醇。
所述多硫醇單體可由下式表示R』(SH)n， (VI)其中n』為2至6、優選2至3的整數，R』為化合價等於n』的有機基團。
適用的多硫醇單體是EP-A-394 495和US-A-4 775 733中公開的那些，所述多硫醇對應於下式 和C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3在優選的多硫醇單體中，可提及脂族多硫醇如季戊四醇四巰基丙酸酯、1-(1』-巰基乙硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(2』-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(3』-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(4』-巰基丁硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(5』-巰基戊硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(6』-巰基己硫基)-2，3-二巰基丙烷、1，2-二(4』-巰基丁硫基)-3-巰基丙烷、1，2-二(5』-巰基戊硫基)-3-巰基丙烷、1，2-二(6』-巰己基)-3-巰基丙烷、1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(3』-巰基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(2』-巰基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(4』-巰基丁硫基)丙烷、1，2，3-三(6』-巰基己硫基)丙烷、甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇、和1，2-二(2』-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷。
多硫醇單體通常佔所述組合物中存在的可聚合單體總重的30至70％、優選40至60％。
一般地，NCO/SH之摩爾比在0.8和1.2的範圍內。
優選用於本發明組合物中的環硫化物是上述EP-A-761 665和785194中所述的那些。這些環硫化物有兩或多個下式的部分 其中X為S或O，這些部分至少之一為環硫基。
本發明可聚合組合物可包括高達100％(重)的一或多種所述環硫化物，或者所述可聚合組合物可包括一或多種環硫化物和一或多種可共聚單體。
優選的可共聚單體是上述多硫醇單體。
對於含所述環硫化物的組合物，反應性隨鹽的陽離子尺寸而增加(K鹽的反應性高於鈉鹽，鈉鹽高於鋰鹽)。
本發明可聚合組合物優選包含溶劑以促使所述鹽催化劑溶解在所述多硫醇單體內。
可使用任何極性有機溶劑如乙腈、四氫呋喃或二噁烷。但為避免產生氣泡，優選使用含羥基官能團的反應性溶劑，最優選還包括一個能與硫醇官能團反應的雙鍵和能與異(硫)氰酸酯官能團反應的不穩定氫官能團的含羥溶劑。適用的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
基於存在的可聚合單體總重，溶劑的量一般保持低於2％(重)、優選在0和0.5％(重)之間，以避免混濁和起泡。
在一優選實施方案中，組合物必需包括環硫化物單體和作為催化劑的銨鹽時，本發明可聚合組合物還包括至少一種供電子化合物。所述供電子化合物優選選自乙腈化合物、醯胺化合物、碸、亞碸、三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、硝基化合物、乙二醇醚、冠醚和氪酸鹽(kryptate)。
乙腈化合物的例子是N≡C-CH2-C≡N和 其中R為烷基，優選C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基。
所述醯胺化合物可以是伯、仲或叔醯胺化合物。
所述三烷基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯可由下式表示 其中R、R』、R」』為烷基(優選C1-C6烷基)或芳基如苯基。優選三烷基亞磷酸酯，例如(C2H5O)3P。
供電子化合物也可選自冠醚和氪酸鹽。
通常選擇這些環狀分子以在雜原子或金屬尺寸和所述「籠」尺寸之間即雜原子數和環尺寸之間良好地折衷。
優選的冠醚和氪酸鹽可由下式表示 和
其中X1代表O、S或NH，x1為3至6、優選3至4的整數，X2、X3和X4代表O或S，n2、n3、n4、y2、y3、y4為2或3，x2、x3、x4為2或3。
在優選的冠醚和氪酸鹽中，可提及以下化合物 和 基於可聚合單體的總重，所述供電子化合物的存在量在0至5％(重)、優選0至1％(重)的範圍內。
優選的供電子化合物為冠醚、氪酸鹽、三烷基亞磷酸酯和乙腈化合物。
一些乙腈化合物既可作為溶劑使用，又可作為供電子化合物使用。
一般地，供電子化合物穩定所述催化劑的陽離子。它們有助於陰/陽離子對的離解，從而增加所述陰離子在聚合介質中的反應性，從而促進聚合反應。
當所述可聚合組合物包括環硫化物(有較低的反應性)和反應性較低的硫醇如下式的硫醇時，這些供電子化合物特別有效。
本發明可聚合組合物可還包括常規比例的用於模塑光學製品特別是鏡片的可聚合組合物中常用的添加劑，即抑制劑、染料、UV吸收劑、香料、脫臭劑、抗氧化劑、防黃變劑和脫模劑。
香料能掩蔽組合物的氣味，特別是在鋪面或輸送(routering)操作過程中。
特別地，常用的UV吸收劑如以商標UV5411、UV9、Tinuvin400、Tinuvin P和Tinuvin 312商購的那些UV吸收劑可以一般高達可聚合單體總重的0.4％(重)的用量使用。
而且，本發明組合物優選包括高達可聚合單體總重的0.1％(重)的脫模劑。
所述脫模劑可提及單和二烷基磷酸酯、有機矽、氟代烴、脂肪酸和銨鹽。優選的脫模劑為單和二烷基磷酸酯及其混合物。這種脫模劑公開在US-A-4 662 376、US-A-4 975 328和EP-271 839中。
在特別優選的實施方案中，本發明可聚合組合物為雙組分可聚合組合物形式，即配製成使用之前才混合在一起的分開的雙組分。
在優選的雙組分實施方案中，所述組合物包括分開的第一組分或預混料，包含全部多異(硫)氰酸酯單體、可能地部分或全部多硫醇單體、和可選地UV吸收劑和脫模劑；和分開的第二組分或預混料，包含硫氰酸鹽催化劑、可能地部分或全部多硫醇單體、和任選地溶劑和冠醚或氪酸鹽(kryptate)。
在本發明組合物特別優選的雙組分實施方案中，所述第一預混料包含-40-100重量份多異(硫)氰酸酯單體；-0-60重量份多硫醇單體；-0-0.3重量份UV吸收劑；和-0-0.2重量份內含脫模劑；和所述第二預混料包含-0-100重量份多硫醇單體；-0-1重量份溶劑；-0.001至0.01重量份鹽催化劑；和-0-5重量份供電子化合物。
本發明組合物在室溫下極易反應，可在1至60分鐘的聚合時間內得到凝膠，但為得到無條痕的模製品，優選使用在1至5分鐘之間的短膠凝時間。
因此，本發明還涉及無貯存期問題的鑄塑光學製品如透鏡的製備方法，包括要鑄塑之前才混合需要量的如上所述本發明組合物的各成分，特別是以雙組分組合物形式。
因此，本發明還涉及一種鑄塑聚氨酯樹脂製品特別是光學製品如透鏡的製備方法，包括-製備第一預混料，包含全部多異(硫)氰酸酯單體、可能地部分或全部多硫醇單體、和任選地UV吸收劑和脫模劑；-製備第二預混料，包含鹽催化劑、可能地部分或全部多硫醇單體、和可選地溶劑和供電子化合物；-在室溫下以適當的量混合所述第一預混料和第二預混料；-用所述混合量的第一和第二預混料填充模具，並保持在室溫下直至形成硬凝膠；和-然後在烘箱中在升溫下固化所述填充的模具直至完全聚合；和-從模具中取出所述鑄塑製品。
一般地，所述第一預混料與第二預混料之重量比在2至10、優選4至10的範圍內。
所述混合可以是機械混合或超聲混合，一般在室溫下進行，持續時間在10至180秒的範圍內。
在模具內形成凝膠在室溫下進行，持續時間在1至60分鐘的範圍內，優選1分鐘至少於15分鐘，一般約10分鐘，但還可能優選1至5分鐘的更短的膠凝時間。
在烘箱例如熱空氣箱中在升溫下固化一般在50至150℃、優選100至130℃範圍內的溫度下進行，通常持續2至4小時。
例如，將要求量的預混料1和預混料2填充在兩個注射器內。用電動裝置或氣動裝置進行注射器填充。這樣，可容易地調節和固定預混料1和2的精確量以精確地輸送。
然後將兩預混料加入小反應器室內，通過磁力或機械攪拌器混合少於2分鐘。但混合時間通常在10至180秒的範圍內。可使用靜態混合機、有磁力攪拌棒或機械混合器的小反應器、或螺旋混合機。如需要可用微真空去除氣泡。
混合後，用加壓的惰性氣體將單體從反應器填充至模具組件。所述模具組件是常用的，由兩部分玻璃、金屬或塑料模具組成，有密封墊和保持密封的加壓夾。
經受熱循環實現完全聚合之前，將填充模具組件放置在室溫下直至形成硬凝膠，一般少於15分鐘。
然後去除密封墊，使填充組件在熱空氣箱中於120℃固化至少2小時。
可用靜態混合器代替小反應器，但條痕較大。使靜止元件旋轉，所述混合非常類似於螺旋系統，就條痕而言效果一般很好。
也可用超聲系統進行混合。在此情況下，必須配置足夠的劑量(時間強度)以在動加速、產生氣泡和混合效率之間良好地折衷。
然後可使透鏡著色、上塗層以改善抗刮性，還可增加防反射處理。
本發明還涉及一種鑄塑聚氨酯樹脂製品，特別是由完全聚合的本發明組合物製成的光學製品如透鏡。
以下實施例說明本發明。這些實施例中，除非另有說明，所有份數和百分率均基於重量。
組合物和透鏡的性能通過以下方法評價。
-在50g試樣中通過放熱過程達到50℃所需時間測量膠凝時間。表中給出的時間以分鐘計。
-在6.00基本透鏡或有高強度光盒的小瓶試樣上對照條痕。+＝無條痕(光學特性)；++＝中等(對於光學使用而言可接受的很輕的條痕)；+++＝強；++++＝非常強。
-通過肉眼觀察評價外觀。
-「水白」意指光學特性的透明度。
實施例1向56.5g四巰基丙酸季戊四醇酯中加入溶解於0.5g乙腈中的0.005g硫氰酸鋰鹽，混合。
然後將如上製備的硫醇溶液加至所示43.5g等中
表1

表1

表1

表1

CPTMP＝四巰基丙酸季戊四醇酯XDI＝二異氰酸二甲苯酯MBOL＝3-甲基-2-丁烯-1-醇MDO＝1，2-二(2』-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷實施例42-44以下三個實施例中，以不同比例使用兩種預混料。
在燒瓶中以表2中所示比例混合二甲苯二異氰酸酯、四巰基丙酸季戊四醇酯和UV 5411製備預混料1。
在另一燒瓶中，以所示比例混合其餘的四巰基丙酸季戊四醇酯、3-甲基-2-丁烯-1-醇和硫氰酸鋰製備預混料2。
用注射泵將正確量的各預混料送入反應器內。混合1分鐘，利用壓力將組分移至模具組件內。在室溫下10分鐘後，形成凝膠，去除密封墊。使組件在120℃下固化2小時。
表2

在表3中可見，預混料1和預混料2之間的比例越高，在條痕方面的結果越好。
表3

實施例45製備如實施例38的預混料製劑，但用靜態混合器代替機械攪拌式反應器。
在條痕方面，結果不如機械攪拌好。
實施例46為對實施例41中所得結果進行改進，使靜態混合器的內件與馬達相連。在此情況下，混合裝置作用與螺旋混合器相似，結果非常好，僅得到很微小的條痕(記為+)。
實施例47使二(β-環硫丙基)硫(100重量份)與600ppm KSCN和0.75重量份15-冠-5混合。
在室溫下進行6至21小時的聚合。
實施例48至52這些實施例說明不同供電子化合物作為聚合促進劑的用途。
將溶解於0.1g乙腈的硫氰酸鉀鹽和供電子化合物加入硫醇單體中，混合。
混合30秒之後，加入異氰酸酯單體，因放熱反應，跟隨溫度記錄膠凝時間。
組成和結果示於表4中表4

實施例53至57這些實施例中，用本發明的不同鹽催化劑代替KSCN催化劑。組成和結果示於表5中。
表5

Th(aca)乙醯丙酮鉈Kform甲酸鉀NaBz苯甲酸鈉實施例58至69這些實施例顯示使用EP-921 417的實施例12中公開的組合物但用本發明聚合催化劑的環硫化物聚合。
在試管中使90g二(β-環硫丙基)硫與5g丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯在室溫下混合。
在另一試管中，加入5g二(乙硫醇)-2，2』-硫醚(DMDS)，加入要求量的鹽催化劑及表6中所示供電子化合物和溶劑。
使兩預混料在室溫下混合，記錄膠凝時間，示於表6中。
然後在100℃下熱循環3小時實現反應。
得到透明的硬試樣。
表6

以下給出與實施例的鹽催化劑相對應的pKa(酸/鹼)的實例

權利要求
1.一種可聚合組合物，包括至少一種環硫化物和作為聚合催化劑的有效量的至少一種下式的鹽MP+mY-n其中MP+為選自鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬和式NR+4的銨基的陽離子，其中R為烷基，Y-為陰離子如具有滿足條件0.5≤pKa≤14的pKa的相應酸YH，條件是當MP+為銨基時，所述可聚合組合物還包含供電子化合物，p為所述陽離子的化合價，和n＝m×p。
2.權利要求1的可聚合組合物，其中所述至少一種環硫化物佔所述組合物中存在的可聚合單體重量的100％。
3.權利要求1的可聚合組合物，還包含多硫醇。
4.權利要求1的可聚合組合物，其中所述供電子化合物是冠醚。
5.權利要求1的可聚合組合物，其中所述相應酸YH有滿足條件0.5≤pKa≤8的pKa。
6.權利要求1的可聚合組合物，其中Y-選自硫氰酸根、羧酸根、硫代羧酸根、RS-、乙醯丙酮根、二酮、乙醯乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、和酮腈，其中R為取代或未取代的烷基或苯基。
7.權利要求1的可聚合組合物，其中所述陽離子MP+選自Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。
8.權利要求1的可聚合組合物，其中所述銨基NR+4的烷基R選自C1-C8烷基。
9.權利要求1的可聚合組合物，其中所述烷基R選自甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
10.權利要求1的可聚合組合物，其中所述催化劑的存在量基於所述組合物中存在的可聚合單體的總重量計為5至1000ppm的範圍內。
11.權利要求1的可聚合組合物，還包括提高所述聚合反應的反應性的供電子化合物。
12.權利要求11的組合物，其中所述供電子化合物選自乙腈化合物、醯胺化合物、碸、亞碸、三烷基亞磷酸酯、硝基化合物、乙二醇醚、冠醚和氪酸酯。
13.權利要求12的組合物，其中所述冠醚和氪酸酯選自下式的化合物 和 其中X1代表O、S或NH，x1為3至6的整數，X2、X3和X4代表O或S，n2、n3、n4、y2、y3、y4為2或3，x2、x3、x4為2或3。
14.權利要求12的組合物，其中所述供電子化合物佔所述組合物中存在的可聚合單體總重的最多5％。
15.權利要求1的組合物，還包括溶劑。
16.權利要求15的組合物，其中所述溶劑為極性有機溶劑。
17.權利要求15的組合物，其中所述溶劑為含一個羥基官能團、一個雙鍵和一個不穩定氫官能團的反應性溶劑。
18.權利要求15的組合物，其中基於所述可聚合單體的總重，所述溶劑佔最多2％。
19.權利要求1的組合物，其中所述鹽催化劑或其混合物為所述組合物中存在的唯一聚合催化劑。
全文摘要
可聚合組合物包括至少一種環硫化物和一種含有式M
文檔編號C08G75/08GK1576290SQ20041005491
公開日2005年2月9日 申請日期1999年10月20日 優先權日1998年10月29日
發明者G·凱塔, P·A·麥克裡曼斯, S·韋博, Y·特夏尼 申請人:埃西勒國際通用光學公司