改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用的製作方法
2023-10-11 18:00:14 1
改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用。以木漿、微晶纖維素或棉花為原料，採用酸水解法或生物酶水解法製備納米微晶纖維素；利用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧-NaBr-NaClO體系在pH10.0-10.5或4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧-NaClO2-NaClO體系在pH4.5-4.8對所得的納米微晶纖維素進行氧化改性得到造紙用助留助濾劑。將0.05%-2.0%的改性納米微晶纖維素加入紙漿中，可以提高細小纖維及填料的留著率，改善紙漿的濾水性能，從而提高紙機的操作性能。本發明的造紙助留助濾劑，是環保綠色產品，具有很好的生物相容性與生物可降解性，表面陰電荷密度高，不僅具有良好的助留助濾效果，而且可以提高成紙勻度。
【專利說明】改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用，屬於造紙【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著現代造紙機的車速及產量、廢紙使用比例及紙張抄造系統用水封閉循環程度的提高，改進細小纖維及填料的留著率，提高紙張產品的質量，成為面臨的實際問題。助留助濾劑廣泛應用在現代造紙工業中，經濟效益十分明顯。在提高紙料留著率和濾水性能的同時，可以減輕排水汙染，使白水封閉循環系統正常運行，改善成紙的質量且能儘量減少對紙張其他物理性能的不利影響。隨著造紙工業的發展，造紙溼部的助留助濾體系也由單元系統、雙元系統發展為微粒助留助濾體系。微粒助留體系可以改善細小纖維和填料的留著率，提高紙漿的濾水性能，並且有助於使成紙具有較高的透氣度和勻度，已被廣泛用於高速造紙機的眾料系統。
[0003]從木質纖維資源開發生物基造紙化學品，對於保持造紙工業的可持續發展有著現實的意義。作為製備於可再生木質纖維素原料的納米微晶纖維素(Nanocrystallinecellulose, NCC)，其粒度大小和表觀電荷密度可以在製備過程中加以控制，能夠作為造紙微粒助留體系中的有機微粒，與陽離子聚合物聯合使用，組成微粒助留體系，用於紙料的助留助濾。但是通過酸水解或纖維素酶酸水解製備的NCC表面電荷密度低，且表面基團在弱鹼性條件下容易發生電離，使表面電荷密度降低，影響其穩定性。而隨著抄紙技術逐漸由酸性抄紙向中鹼性抄紙發展，其在製漿造紙中的應用性能也會受到影響。對納米微晶纖維素進行改性，使其表面電荷密度顯著提高，加之巨大的比表面積和優良的理化性能，改性產物具有高效的造紙助留助濾性能，不僅可以提高細小纖維和填料的留著，改善紙漿的濾水，而且還可以改善成紙的勻度。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種表面改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用，能提高細小纖維與填料的留著與紙漿濾水性能。
[0005]所述的表面改性納米微晶纖維素造紙增強劑是通過對植物纖維原料或紙漿進行酸處理或生物酶處理，得到納米微晶纖維素，然後利用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧或者
4-乙醯氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧氧化體系對納米微晶纖維素進行氧化得到的。
[0006]本發明的技術方案如下:
改性納米微晶纖維素作為造紙增強劑的應用，所述的改性納米微晶纖維素是按以下方法製備的:
(O以溶解漿、漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、微晶纖維素或棉花為原料，採用下列酸水解法或生物酶水解法製備納米微晶纖維素:
酸水解法:將原料粉碎，過20目篩，在20° C -65° C下加入30-64wt%的硫酸，使酸與原料的體積質量比(5~15):1，單位毫升比克，原料以絕乾料計；攪拌下，反應10 min-70 min，然後將懸浮液用9-10倍體積的去離子水稀釋以終止反應，所得產物用去離子水反覆離心衝洗至pH值5.0~5.5，將得到產物放入透析袋中，用流動的去離子水透析至pH值恆定，透析後的懸浮液在冰水浴中進行超聲波振蕩處理5 min-50 min，得到納米微晶纖維素膠體懸浮液；或者，
生物酶水解法:
將原料粉碎，過20目篩，原料放入錐形瓶中，向錐形瓶中加水，再加入緩衝液調節溶液的pH值到6-7，加入纖維素酶，每克絕幹原料加入纖維素酶500(T80000 IU,置於搖床中，調節溫度為40°C -60°C，振蕩速度50-250 r/min，反應24 h_72 h。反應結束後，加入乙醇終止酶解反應。取出樣品，用去離子水反覆離心洗滌，洗滌後的懸浮液用超聲波振蕩器處理5min-50 min,得到納米微晶纖維素懸浮液。
[0007]所述纖維素酶為和氏璧生物技術有限公司生產的中性纖維素酶，其濾紙酶活20000~40000 IU/g。所述緩衝液是磷酸鹽緩衝溶液，取磷酸二氫鈉1.74 g，磷酸氫二鈉
2.7g，氯化鈉1.7g，加水溶解成400ml的溶液配製而成。
[0008](2)納米微晶纖維素的氧化改性
取Ig (絕幹)步驟(1)製得的納米微晶纖維素懸浮液，依次加入3.0-8.0 mmol NaBr>
0.005-0.03 mmol 2，2，6 ，6-四甲基-1-哌啶氧和 1-15 mmol 的 NaClO 溶液，加入200-250 ml pH=10.2的Na2CO3-NaHCO3緩衝溶液，調節體系pH至10-10.5，然後進行超聲分散 5 min-20 min，在 25°C -60° C 反應 10 min-60 min 後，加入 10 ml-20 ml 無水乙醇終止反應，用酸調PH至7左右，透析2-5天，得到改性納米微晶纖維素懸浮液，即為增強劑。
[0009]或者:取Ig (絕幹)步驟(1)製得的納米微晶纖維素懸浮液，加入0.2 M的醋酸鹽緩衝溶液 200-300 ml，分別加入 5-20 mmol NaClO2 及 0.2-0.5 mmol 4-乙醯氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧，然後加入1-5 mmol的NaClO溶液，調節pH值至4.8，在30 °C-80 ° C下攪拌反應2-5天，然後加入10-20 ml無水乙醇終止反應，透析2-5天，得到改性納米微晶纖維素懸浮液，即為增強劑。
[0010]優選的，上述步驟(1)酸水解中、(2)中使用的透析袋截留分子量為12000-14000。
[0011]優選的，上述步驟(2)中pH調節劑選自鹽酸或硫酸。
[0012]與未改性相比，本發明所得改性納米微晶纖維素外觀由半透明變為透明，表觀電荷密度(負值)大大增加，在pH為7時，由-16(^eq/g增加到約-188(^eq/g，提高了約11-12倍。羧基含量由0.02 mmol/g提高到約0.8 mmol/g。
[0013]本發明的改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用，方法如下:
在質量濃度0.1%-1%的紙料中，攪拌條件下依次加入5%-30%填料，1.0%-3.0%施膠劑，
0.05%-2.0%的改性納米微晶纖維素混合Imin -10 min後，提高紙料體系的攪拌速度，保持30 s-5 min後恢復體系的攪拌速度，然後加入0.01%-2%的高分子陽離子聚合物，作用30s-5 min後抄成紙張。
[0014]以上用量均為相對絕幹紙料的重量百分比。
[0015]上述填料是碳酸鈣或滑石粉，施膠劑是松香膠、烷基烯酮二聚體(AKD)或烯基琥珀酸酐(ASA)。均為本領域常用添加劑，市場有售。[0016]上述高分子陽離子聚合物為陽離子聚丙烯醯胺或陽離子澱粉，是本領域常用原料，市場有售。
[0017]本發明的技術特點及優良效果如下:
造紙行業面臨著巨大的資源與環境壓力，以生物質製備造紙化學品及利用生物資源進行生物和化學改性製備新材料，是未來紙業發展的方向。本發明利用自然界分布最廣的纖維素製備造紙助留助濾劑，具有很好的生物相容性與生物可降解性，是一種綠色環保的造紙助劑。納米微晶纖維素經改性後，表面生成大量羧基，表觀電荷密度大幅提高，而尺寸變化不大，與陽離子聚合物共同作用，不但能夠提高漿料中細小纖維與填料的留著，還可以改善漿料的濾水性能，對於提高高速紙機的操作性能很有幫助。
[0018](四)【具體實施方式】
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但不限於此。
[0019]實施例1:
(I)用粉碎機將漂白闊葉木漿粉碎，過20目篩，以絕幹漿料20 g計取。在45°C下加質量濃度64%的硫酸170 ml (酸漿比8.5 ml/g)混合，在機械攪拌作用下進行反應，反應30min後將懸浮液用去離子水稀釋10倍來終止反應。產物用去離子水反覆離心衝洗至pH值為5.0。將離心後的沉澱物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流動的去離子水透析5天至pH值恆定。透析後的懸浮液用超聲波振蕩器處理10 min，為避免產物因熱聚集，處理在冰水浴中進行，製得納米微晶纖維素懸浮液。
[0020](2)取含有I g絕乾物料的步驟(I)製得的納米微晶纖維素懸浮液，分別加入6.0mmol NaBr、0.01 mmol 2, 2, 6, 6_ 四甲基-1-哌唳氧及 4 mmol 的 NaClO溶液,用 ρΗ=10.2的Na2CO3-NaHCO3緩衝溶液稀釋至200 ml，調節pH值至10-10.5，用功率300 w超聲波分散機處理5 min (每超聲I s,間隔8 s),在25°C下攪拌反應I h,然後加入10 ml無水乙醇終止反應，以0.1 mol/1 HCl溶液調節pH值至7，用截留分子量12000-14000的透析袋透析5天，得到改性納米微晶纖維素，即為助留助濾劑。
[0021]應用:
在質量濃度為0.3%的漂白廢新聞紙脫墨漿中加入20%碳酸鈣及1%陰離子松香膠，混合均勻後在750rpm轉速下加入0.05%的陽離子澱粉，作用30 s後將轉速提高至1500 rpm,作用I min後將轉速降至750 rpm，然後加入0.3%上述步驟(2)製得的改性納米微晶纖維素，混合I min後將紙料抄成紙張，乾燥後紙料的留著率93.5%，且紙料的濾水速度快，成紙勻度好。以上添加料的百分比均是相對絕幹紙料重量的百分比。
[0022]對比例:
如上述改納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用方法，所不同的是，將實施例1製備的改性納米微晶纖維素替換成步驟(I)中的納米微晶纖維素(未改性)，按0.3%的量加入紙料中，混合3 min後將紙料抄成紙張，乾燥後紙料的留著率為89.7%。
[0023]實施例2:
(I)準確稱取MCC I g放入錐形瓶中，向錐形瓶中加入所需量(使最終混合液的總體積為50 ml)的水，再加入2 ml緩衝液調節溶液的pH值到6-7，隨後加入纖維素酶，纖維素酶用量為20000 IU/g絕幹原料，置於搖床中，調節溫度到50°C，振蕩速度為130 r/min，反應48 h。反應結束後，加入20 ml乙醇終止酶解反應，取出樣品，用去離子水反覆離心洗滌，洗滌後的懸浮液用超聲波振蕩器處理15 min，得到納米微晶纖維素懸浮液。
[0024]所用纖維素酶是和氏璧生物技術有限公司產售的中性纖維素酶，其濾紙酶活20000" 40000 IU/g。
[0025](2)取I g步驟(I)製得的納米微晶纖維素懸浮液,分別加入6.0 mmol/g NaBr>
0.01 mmol/g 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌唳氧及 4 mmol/g 的 NaClO 溶液,用 ρΗ=10.2 的Na2CO3-NaHCO3緩衝溶液稀釋至200 ml，調節pH值至10-10.5。用功率300 w超聲波分散機處理5 min (每超聲I s,間隔8 s),調節溫度為25°C,反應I h,然後加入10 ml無水乙醇終止反應，以0.1 mol/1 HCl溶液調節pH值至7，用截留分子量12000-14000的透析袋透析5天，得到改性納米微晶纖維素。
[0026]應用:
在質量濃度為0.3%的漂白化學熱磨機械漿中加入20%碳酸鈣及1%陰離子松香膠，混合均勻後在750 rpm轉速下加入0.05%的陽離子澱粉，作用30 s後將轉速提高至1500 rpm,作用I min後將轉速降至750 rpm，然後加入0.25%上述步驟(2)製得的改性納米微晶纖維素，混合I min後將紙料抄成紙張，乾燥後紙料的留著率93.0%，且紙料的濾水速度快，成紙勻度好。以上添加料的百分比均是相對絕幹紙料重量的百分比。
[0027]實施例3:
(I)用粉碎機將漂白闊葉木漿粉碎，過20目篩，以絕幹漿料20g計取。在45°C下加質量濃度64%的硫酸170 ml (酸漿比8.5 ml/g)混合，在機械攪拌下反應30 min後將懸浮液用去離子水稀釋10倍來終止反應。產物用去離子水反覆離心衝洗至pH值為5.0。將離心後的沉澱物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流動的去離子水透析若干天至恆定PH值。透析後的懸浮液用超聲波振蕩器處理10 min，為避免產物因熱聚集，處理在冰水浴中進行，製得納米微晶纖維素懸浮液。
[0028](2)取含有I g絕乾物料的步驟(I)製備的納米微晶纖維素懸浮液，分散在0.2 M的醋酸鹽緩衝溶液中，分別加入17 mmol/g NaClO2及0.45 mmol/g 4-乙醯氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌唳氧，然後加入2 mmol/g的NaClO溶液,調節pH值至4.8,在60° C下攪拌反應72 h，然後加入20 ml無水乙醇終止反應，產物用去離子水洗滌至中性，用截留分子量12000-14000的透析袋透析5天，得到改性納米微晶纖維素。
[0029]應用:
在質量濃度為0.3%的漂白廢新聞紙脫墨漿中加入20%碳酸鈣及1%陰離子松香膠，混合均勻後在750 rpm轉速下加入0.05%的陽離子聚丙烯醯胺，作用30 s後將轉速提高至1500 rpm，作用I min後將轉速降至750 rpm，然後加入0.3%上述步驟(2)製得的改性納米微晶纖維素，混合I min後將紙料抄成紙張，乾燥後紙料的留著率92.5%，且紙料的濾水速度快，成紙勻度好。以上添加料的百分比均是相對絕幹紙料重量的百分比。
[0030]實施例4:
如實施例1所述，所不同的是步驟(I)中原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。
[0031]實施例5:
如實施例2所述，所不同的是步驟(I)中原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。
[0032]實施例6:
如實施例2所述，所不同的是在步驟(I)中使用漂白闊葉木硫酸鹽漿。[0033]實施例:7:
如實施例2所述，所不同的是步驟(I)中原料為棉纖維。
[0034]實施例8:
如實施例3所述，所不同的是步驟(I)中原料為微晶纖維素。
【權利要求】
1.一種改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用，所述的改性納米微晶纖維素是按以下方法製備的: (1)以漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、微晶纖維素(MCC)或棉花為原料，採用酸水解法或生物酶水解法製備納米微晶纖維素； (2)納米微晶纖維素的改性按如下方法進行: 取Ig (絕幹)步驟(1)製得的納米微晶纖維素懸浮液，依次加入3.0-8.0 mmol NaBr> 0.005-0.03mmol 2, 2，6，6-四甲基-1-哌啶氧和 1-15 mmol 的 NaClO 溶液，加入 200ml-250 ml pH=10.2的Na2CO3-NaHCO3緩衝溶液，調節體系pH至10-10.5，然後進行超聲分散(超聲 ls、8 s 間隙)5 min-20 min，在 25°C_60°C 反應 10 min-60 min，加入 10 ml-20 ml無水乙醇終止反應，用酸調pH至7左右，透析2-5天，得到改性納米微晶纖維素懸浮液，即為助留助濾劑；或者， 取I g (絕幹)步驟(1)製得的納米微晶纖維素懸浮液，加入0.2 M的醋酸鹽緩衝溶液 200-300 ml，分別加入 5-20 mmol/g NaClO2 及 0.2-0.5 mmol/g 4-乙醯氨基-2，2，6，6_四甲基-1-哌啶氧，然後加入1-5 mmol/g的NaClO溶液，調節pH值至4.8，在30° C_80° C下攪拌反應2-5天，然後加入10 ml-20 ml無水乙醇終止反應，透析2_5天，得到改性納米微晶纖維素懸浮液，即為助留助濾劑。
2.根據權利要求1所述的改性納米微晶纖維素作為造紙助留助濾劑的應用，其特徵在於步驟如下: 在質量濃度0.1%-1%的紙料中，按相對絕幹紙料的重量百分比加入5%-30%填料、1.0%-3.0%施膠劑，攪拌速度700-750 rpm條件加入0.01%-2%的高分子量陽離子聚合物，混合I min-10 min後,提高紙料體系的攪拌速度到1200-500 rpm,保持30 s_5 min後恢復體系的攪拌速度到700-750 rpm，加入0.05%-2.0%的本發明的造紙助留助濾劑，作用30 s_5min後抄成紙張；以上百分比均是相對絕幹紙料重量的百分比； 上述高分子陽離子聚合物為陽離子澱粉、陽離子聚丙烯醯胺或陽離子澱粉接枝聚丙烯醯胺。
3.根據權利要求1所述的陰離子納米微晶纖維素作為紙張增強劑的應用，其特徵在於步驟(1)中的酸水解法和生物酶水解法是: 酸水解法:將原料粉碎，過20目篩，在20° C-65° C下加入30-64wt%的硫酸，使酸與原料的體積質量比(5~15):1，單位毫升比克,原料以絕乾料計；攪拌下,反應10 min-70 min,然後將懸浮液用9-10倍體積的去離子水稀釋以終止反應，所得產物用去離子水反覆離心衝洗至pH值5.0~5.5，將得到產物放入透析袋中，用流動的去離子水透析至pH值恆定，透析後的懸浮液在冰水浴中進行超聲波振蕩處理5 min-50 min，得到納米微晶纖維素膠體懸浮液；或者， 生物酶水解法:將原料粉碎，過20目篩，原料放入錐形瓶中，向錐形瓶中加水，再加入緩衝液調節溶液的PH值到6-7，加入纖維素酶，每克絕幹原料加入纖維素酶5000~80000IU，置於搖床中，調節溫度為40° C-60° C，振蕩速度50-250 r/min，反應24 h_72 h，反應結束後，加入乙醇終止酶解反應，取出樣品，用去離子水反覆離心洗滌，洗滌後的懸浮液用超聲波振蕩器處理5 min-50 min，到納米微晶纖維素膠體懸浮液； 所述纖維素酶為和氏璧生物技術有限公司生產的中性纖維素酶，其濾紙酶活`20000^40000 IU/g,所述緩衝液是磷酸鹽緩衝溶液，取磷酸二氫鈉1.74g，磷酸氫二鈉2.7g，氯化鈉1.7g，加水溶解成400ml的溶液配製而成。
4.根據權利要求1所述的改性納米微晶纖維素作為紙漿增強劑的應用，其特徵在於步驟(I)酸水解法中使用的透析袋截留分子量為12000-14000。
5.根據權利要求1所述的改性納米微晶纖維素作為紙漿增強劑的應用，其特徵在於步驟(2)中氧化改性劑是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaBr-NaClO體系或4-乙醯氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaC102-NaC10體系。
6.根據權利要求1所述的改性納米微晶纖維素作為紙漿增強劑的應用，其特徵在於步驟(2)中使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaBr-NaClO體系時，pH應調節至10-10.5而使用4-乙醯氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaC102-NaC10體系時，pH應調節至`4.5-4.8。`
【文檔編號】C08B15/02GK103726380SQ201410008868
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月9日 優先權日:2014年1月9日
【發明者】徐清華, 靳麗強, 姚文潤, 李維功, 秦夢華, 傅英娟 申請人:齊魯工業大學