一種2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮的合成方法與流程
2023-10-11 06:27:09 2
本發明涉及化學合成領域，具體涉及一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法。
背景技術：
2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-Tetram-ethylheptance-3,5-dione,TMHD)中的兩個羰基作為雙齒配位點容易和諸多金屬離子形成穩定的配合物，這為化學分析提供了一個較理想的配體。TMHD與金屬形成的配合物具有高效催化性能，對許多有機化學反應有獨特的促進作用，如能使一些在通常條件下很難或者不發生的Ullmann反應很好地進行，因此2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成受到了人們的重視。通常β-二酮類化合物大多採用甲基酮和酯在強鹼作用下發生醯基化反應來合成，由於TMHD具有很大的空間位阻，利用該反應合成有很大的難度。目前，已報導的合成2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的文獻較少，Adams等用氨基鈉作為強鹼通過酮酯縮合反應合成，產率只有20％；Kopecky等用氨基鋰作為強鹼製備TMHD，但存在後處理操作麻煩、所使用溶劑昂貴且用量大等不足。
故，現有技術方法製備該產品時，收率低，難以得到高純度的產品，而且後處理麻煩，汙染大。
技術實現要素：
本發明目的在於公開一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，該合成方法操作簡單、後處理方便、易實現工業化，且滿足綠色化學工藝要求。
具體公開內容如下：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、鹼、溶劑混合，均勻攪拌0.5-3h，得到混合液；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在20-60℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應8-48h，得到含有產物的反應液；
步驟c：提純：向步驟b的反應液中的加入水，攪拌均勻，然後提純。
優選的，所述步驟c提純操作包括：
步驟c1：粗純化：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，減壓蒸餾，得到固體或粘稠的固液混合體；
步驟c2：精純：將步驟c1得到的固體或粘稠的固液混合體用有機溶劑溶解，並向其中加入水攪拌，分液，得到有機相，將有機相用酸液調pH值，再次分液得到二次有機相，將二次有機相濃縮、減壓蒸餾。
優選的，所述步驟c2中酸液採用的是硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液中的至少一種。所述步驟c2中有機溶劑採用的是乙酸乙酯、正己烷、DME、二氯甲烷中的至少一種。
作為本發明的另一種處理方法，所述步驟c提純操作包括：步驟c1：粗純化：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，用有機溶劑洗滌反應液多次；將洗滌後的反應液用酸調pH值，用有機溶劑多次萃取，合併萃取的有機相，濃縮，減壓蒸餾。進一步的，所述步驟c1中有機溶劑採用的是乙酸乙酯、正己烷、DME、二氯甲烷中的至少一種。
優選的，所述步驟a中，特戊酸甲酯、鹼的用量比為：(0.8-1.2)：(1.5-3)。所述用量比是指摩爾比。
優選的，所述步驟b中，特戊酸甲酯與頻吶酮的摩爾比為(1-1.5)：1。
優選的，所述步驟a中，所述溶劑採用的是DMF、DMSO、甲醯胺、乙腈中的至少一種。
優選的，所述步驟a中，所述鹼採用的是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、碳酸銫中的至少一種。
優選的，所述步驟b中，混合液在52-55℃的加熱條件下持續攪拌反應。
本發明的有益效果是：本發明2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，該合成方法反應和後處理簡單，且後處理過程中汙染小，產率高，易實現工業化，且滿足綠色化學工藝要求，具有很好的經濟效益。
具體實施方式
下面對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特徵能更易於被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護範圍做出更為清楚明確的界定。
實施例1：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、鹼、溶劑混合，均勻攪拌0.5-3h，得到混合液；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在20-60℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應8-48h，得到含有產物的反應液；
步驟c：提純：向步驟b的反應液中的加入水，攪拌均勻，然後提純。所述步驟c提純操作包括：
步驟c1：粗純化：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，減壓蒸餾，得到固體或粘稠的固液混合體；
步驟c2：精純：將步驟c1得到的固體或粘稠的固液混合體用有機溶劑溶解，並向其中加入水攪拌，分液，得到有機相，將有機相用酸液調pH值，再次分液得到二次有機相，將二次有機相濃縮、減壓蒸餾。
優選的，所述步驟c2中酸液採用的是硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液中的至少一種。
實施例2：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、鹼、溶劑混合，均勻攪拌0.5-3h，得到混合液；特戊酸甲酯、鹼的摩爾比為：(0.8-1.2)：(1.5-3)；溶劑採用的是DMF、DMSO、甲醯胺、乙腈中的一種；鹼採用的是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、碳酸銫中的一種；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在20-60℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應8-48h，得到含有產物的反應液；特戊酸甲酯與頻吶酮的摩爾比為(1-1.5)：1；
步驟c：提純：向步驟b的反應液中的加入水，攪拌均勻，然後提純。所述步驟c提純操作包括：
步驟c1：粗純化：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，減壓蒸餾，得到固體或粘稠的固液混合體；
步驟c2：精純：將步驟c1得到的固體或粘稠的固液混合體用有機溶劑溶解，並向其中加入水攪拌，分液，得到有機相，將有機相用酸液調pH值，再次分液得到二次有機相，將二次有機相濃縮、減壓蒸餾。
優選的，所述步驟c2中酸液採用的是硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液中的至少一種。
實施例3：本實施例與實施例2的不同之處在於，本實施例中，所述步驟b中，混合液在52-55℃的加熱條件下持續攪拌反應。
實施例4：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、鹼、溶劑混合，均勻攪拌2h，得到混合液；特戊酸甲酯、鹼的摩爾比為：1：1；溶劑採用的是DMF；鹼採用的是叔丁醇鉀；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在50-60℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應8-48h，得到含有產物的反應液；特戊酸甲酯與頻吶酮的摩爾比為1：1；
步驟c1：粗純化：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，減壓蒸餾，得到固體或粘稠的固液混合體；
步驟c2：精純：將步驟c1得到的固體或粘稠的固液混合體用正己烷溶解，並向其中加入水攪拌，分液，得到有機相，將有機相用硫酸溶液調pH值，再次分液得到二次有機相，將二次有機相濃縮、減壓蒸餾。
實施例5：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、鹼、溶劑混合，均勻攪拌1.5h，得到混合液；特戊酸甲酯、鹼的摩爾比為1:1.5；溶劑採用的是DMSO；鹼採用的是叔丁醇鈉；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在40-50℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應24h，得到含有產物的反應液；特戊酸甲酯與頻吶酮的摩爾比為1.5：1；
步驟c：提純：向步驟b的反應液中的加入水，攪拌均勻，然後提純。所述步驟c提純操作包括：
步驟c1：粗純化：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，減壓蒸餾，得到固體或粘稠的固液混合體；
步驟c2：精純：將步驟c1得到的固體或粘稠的固液混合體用二氯甲烷溶解，並向其中加入水攪拌，分液，得到有機相，將有機相用鹽酸溶液調pH值，再次分液得到二次有機相，將二次有機相濃縮、減壓蒸餾。
實施例6：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、鹼、溶劑混合，均勻攪拌0.5-3h，得到混合液；特戊酸甲酯、鹼的摩爾比為：(0.8-1.2)：(1.5-3)，溶劑採用的是DMF、DMSO、甲醯胺、乙腈中的一種；鹼採用的是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、碳酸銫中的一種；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在20-60℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應8-48h，得到含有產物的反應液；特戊酸甲酯與頻吶酮的摩爾比為(1-1.5)：1；
步驟c：提純：向步驟b的反應液中的加入水，攪拌均勻，然後提純。所述步驟c提純操作包括：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，用有機溶劑洗滌反應液多次；將洗滌後的反應液用酸調pH值，用有機溶劑多次萃取，合併萃取的有機相，濃縮，減壓蒸餾。有機溶劑採用的是乙酸乙酯、正己烷、DME、二氯甲烷中的至少一種。
實施例7：本實施例與實施例4的不同之處在於，本實施例中，所述步驟b中，混合液在52-55℃的加熱條件下持續攪拌反應。
實施例8：一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：
步驟a：投料：將特戊酸甲酯、乙醇鈉、甲醯胺混合，均勻攪拌2.5h，得到混合液；特戊酸甲酯、鹼的摩爾比為1:3；
步驟b：反應：將步驟a中的混合液在55℃加熱條件下持續攪拌，並向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應8-48h，得到含有產物的反應液；特戊酸甲酯與頻吶酮的摩爾比為1：1；
步驟c：提純：向步驟b的反應液中加入水，攪拌均勻，用乙酸乙酯洗滌反應液多次；將洗滌後的反應液用硝酸調pH值，用有機溶劑多次萃取，合併萃取的有機相，濃縮，減壓蒸餾。
以上所述僅為本發明的實施例，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。