電鍍工業排放液的處理的製作方法

2023-10-11 00:39:39

專利名稱：電鍍工業排放液的處理的製作方法
電鍍工業排放液的處理本發明涉及一種通過陰離子交換劑從含金屬的水溶液特別是在電鍍行業中出現的水溶液中分離出氟代酸，特別是全氟羧酸和全氟磺酸或其鹽的方法。氟代酸和其鹽，特別是全氟磺酸(PFOS)和它們的鹼金屬和銨鹽在電鍍工業中(例如在鍍硬鉻和裝飾鍍鉻中)時常被用作潤溼劑或噴霧抑制劑。在此主要的優點是這些氟代酸的高穩定性、有待被鍍鉻(VI)的部件的均勻潤溼、以及避免了從所使用的鉻硫酸和或鉻電鍍浴以及對人類和環境相關的有毒物質排放出毒性鉻(VI)。然而，缺點是在食物鏈中的持久性和不良的生物降解性以及還有相關聯的累積。為此原因，許多國家試圖努力對到環境的排放進行法律限制，在歐盟例如是通過EU指令2006/122/EC。為此原因，一直存在 看一個對於儘可能定量地從來自電鍍操作中的廢水中去除氟代酸的方法的深入研究，特別是在近年來。在此，已經利用了各種方法，諸如活化炭或沉澱氟化鈣吸收、通過蒸發水和液液萃取的分離。DE19953285A披露了使用陰離子交換劑從氟聚合物的製備中去除含全氟辛酸的廢水，其中在樹脂上吸收的全氟辛酸可以通過含氨的、水可溶的、具有的沸點為< 150°C的有機溶劑進行洗脫。DE-A2044986披露了一種用於從稀釋的水溶液中分離出全氟羧酸的方法，其中將後者與一種弱酸陰離子交換樹脂相接觸並且在其上吸收的全氟羧酸通過一種氨水溶液洗脫。US5，442，097披露了一種用於從乳液聚合物中去除氟化的羧酸的方法。在此作為表面活性劑使用的含氟羧酸通過一種適合的醇轉化為相應的酯，並且後者通過蒸餾而分離出。JP2010158662描述了一種用於通過活性炭過濾器從水性溶液中去除氟化的表面活性劑諸如全氟辛酸的方法，根據JP2010029763這另外在活性炭過濾器之前通過納米泡處理廢水進行改進，從而至少部分地導致了持久的全氟化物的分解。最後，W02008/101137描述了一種通過離子交換劑用於從地下水和地表水中去除含全氟辛烷磺酸鹽類或者全氟辛烷羧酸鹽類的氟化學物質的方法。在此，這些氟化學物質的濃度可以是處於ppm到ppb的範圍。EP1314700A1、EP1193242A、以及 EP014431A 披露了從聚四氟乙烯(PTFE)的製備的生產廢水中通過離子交換劑去除全氟辛烷磺酸鹽或者氟化的鏈烷酸。然而，廢水在本發明的意義內是不含金屬的。W02008/066748A1披露了通過離子交換劑從地下水中去除氟化的烴。然而，同樣地地下水在本發明的意義內是不含金屬的。Deng Shubo 等人，水的研究(Water Research),第 44 卷,第 18 期第 5188 到 5195頁也披露了從含鉻的電鍍廢水中分批去除全氟辛烷磺酸鹽，但是並且沒有解決所要求的在實際中典型發生的鉻化合物和全氟代酸的相關含量的高吸收。所有這些方法具有對用於待分離出的氟代酸的這些試劑的不令人滿意的選擇性或者要求大量的工藝化學品，諸如使這些游離酸再生或者蒸餾這些酯的氨、醇、或其他有機溶劑。初始實現的富集效應因此再次多半被否定。另外，這些方法中的一些僅僅關於氟化的羧酸的去除進行了發展，而對於相應磺酸的應用由於不同的物理化學性質卻是不容易有可能的。此外，在從電解鉻電鍍廠中處理廢水的情況下，必須考慮有時候非常高含量的伴隨組分諸如硫酸、鉻酸、以及不同的金屬離子。另外，相對短鏈的化合物諸如全氟丁烷磺酸或其鹽(作為製造方法的結果這些同樣地存在於所使用的全氟辛烷磺酸中)可以典型地從該水相中分離到僅僅顯著減小的程度(由於到這些所使用的試劑減少的結合)這在活性炭過濾器中是特別適合的。因此，本發明的目的是提供一種允許從含金屬的水溶液中非常完全去除氟代酸的方法。我們現在已經找到一種用於將氟代酸及其鹽從其含金屬的水溶液中分離出的方法，其特徵在於將上述溶液與至少一種弱鹼或強鹼陰離子交換劑相接觸。本發明的範圍包括以上和以下所指出的基團或參數在概括意義上的、或在優選的範圍內、以彼此的任何組合的定義。

為了本發明的目的，術語「水溶液」意思是一種液體介質，該液體介質具有小於按重量計5%，優選小於按重量計I %並且特別是小於按重量計0.05%的固體分數，並且包含按重量計至少80%，特別是按重量計至少90%的水，以及還有至少一種氟代酸或至少一種氟代酸的鹽，其中這些氟代酸或氟代酸的鹽的總量是從I μ g/i到200000 μ g/i,優選從1μ g/l到100000 μ g/1，特別優選從10 μ g/1到2000 μ g/1，非常特別優選從10 μ g/1到1000 μ g/1，並且甚至更優選從10 μ g/1到500 μ g/1。為了本發明的目的，氟代酸是具有從I到10個碳原子以及至少一個氟原子並且具有的PKa在標準條件是6.0或更小的酸。在此，可以是存在一個或多個酸基團，優選一個酸基團，其中在多元酸的情況下，所指示的PKa在各自的情況下與第一去質子化步驟相關。為了本發明的目的，優選的氟代酸是具有化學式(I)的多氟代羧酸和全氟羧酸以及具有化學式(II)的多氟代磺酸和全氟磺酸F- (CF2) n- (CH2) m-C00H(I)F-(CF2)n-(CH2)m-SO2OH (II)其中在各自的情況下η是從3到10、優選從4到8的一個整數，並且m是O或一個從I至4的整數。非常特別優選的氟代酸是全氟辛烷磺酸、全氟辛烷羧酸、全氟丁烷磺酸以及全氟丁烷羧酸。以上對於氟代酸提及的範圍的定義和優選範圍類似地完全適合於的對應的氟代酸的鹽。為了本發明的目的，一種氟代酸的鹽是其中酸質子被另一個陽離子取代的化合物，該陽離子例如是一種金屬陽離子或銨離子，諸如一個有機的伯、仲、叔或季氨離子，例如一種四乙基銨離子。
為了本發明的目的，含金屬意思是至少一種過渡金屬化合物的含量，其中過渡金屬化合物的含量作為具有與存在的至少一種過渡金屬化合物的氧化狀態相同的對應的過渡金屬氧化物來進行計算，是從10mg/l到100g/l、優選從50mg/l到10g/l、特別優選從IOOmg/1到5g/l、非常特別優選從250mg/l到5g/l並且甚至更優選從500mg/l到5g/l。給予優選的是這些稀釋的、含金屬的水溶液，其是含鉻的且具有的鉻含量是從IOmg/1到100g/l、優選從50mg/l到10g/l、特別優選從100mg/l到5g/l、非常特別優選從250mg/l到5g/l、並且甚至更優選從500mg/l到5g/l，作為鉻(VI)氧化物進行計算的，其中鉻是以鉻酸或者鉻酸鹽的形式存在的和/或可替代地以二鉻酸或重鉻酸鹽的形式存在。這些含鉻的溶液另外可以是含銅、含鐵、或含鎳的。在一個示意性的實 施例中，氟代酸或其鹽的含金屬的水溶液的pH在標準條件下是從O到7，優選從0.0到5.5並且特別優選從1.0到5.5。在另一個實施例中，其pH在標準條件下是從0.0到3.0、優選從1.0到3.0、非常特別優選從1.0到2.5。在另一個實施例中，其pH在標準條件下是從0.0到2.5、優選從0.0到2.0。如果這些稀釋的、含金屬的水溶液在標準條件下具有的pH是小於7，則它們優選
包含硫酸和/或硫酸氫鹽。根據本發明所使用的含金屬的水溶液優選是來自電鍍廠的廢水，特別是來自硬鍍鉻廠或者裝飾鍍鉻廠的廢水，包括來自典型地位於這些電鍍廠之前的酸洗池的廢水、以及還有來自漂洗過程(cascade)的廢水和從電鍍廠的廢氣洗漆器中獲得的廢水。這些廢水可以例如或者直接在電鍍或鍍鉻過程之後收集並且送到本發明的方法中亦或另外在通過室壓濾機降低仍然存在的過渡金屬化合物(具體地鉻(VI)化合物)之後，並且優選在去除沉澱物之後收集並且送到本發明的方法中。適當的陰離子交換劑包括強鹼以及弱鹼陰離子交換劑，其中強鹼陰離子交換劑是包含季銨離子的陰離子交換劑，並且弱鹼陰離子交換劑是包含伯胺、仲胺或叔胺基團或它們對應的銨離子作為結構要素的離子交換劑。優選的強鹼陰離子交換劑是具有化學式(III)的結構要素的那些陰離子交換劑-N+(R1R2R3)X- (III)其中R1、! 2、以及R3各自彼此獨立地是C1-C12-烷基，該烷基可以或者是未取代的或進一步用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的，或兩個基團一起形成了 C2-C12-亞烷基，該亞烷基是用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的並且τ是一種陰離子，其中在一個優選的實施方案中，是選自下組，該組由以下各項組成:氟離子、氯離子、溴離子、氫氧根、硝酸根、硫酸氫根以及硫酸根。優選的弱鹼陰離子交換劑是具有化學式(IV)的結構要素，或具有化學式(V)的結構要素，或具有化學式(IV)和(V)的結構要素的陰離子交換劑-N+(R4R5Re)(IV)其中R4、R5以及R6各自彼此獨立地是氫或C1-C12-烷基，該烷基可以是或者未取代的亦或進一步用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的，或者，如果基團R4、R5以及R6中的兩個不為氫的話，這些基團一起形成C2-C12-亞烷基，該亞烷基是用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的，然而，其中基團R4、R5和R6中至少一個，優選一個或兩個，特別優選一個是氫，並且Γ是一種陰離子，在一個優選的實施方案中，該陰離子是選自下組，該組由以下各項組成:氟離子、氯離子、溴離子、氫氧根、硝酸根、硫酸氫根以及硫酸根，優選硫酸氫根和硫酸根-N (R7R8)(V)其中R7和R8各自彼此獨立地是氫或C1-C12-烷基，該烷基可以是或者未取代的亦或進一步用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的，或者，如果基團R7和R8中的兩個不為氫的話，這些基團一起形成TC2-C12-亞烷基，該亞烷基是用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的。原則上，適當的離子交換劑還包括具有化學式(III)和還有(IV)和/或(V)的結構要素的那些。根據本發明，將這些稀釋的、含金屬的水溶液與至少一種弱鹼或強鹼陰離子交換劑相接觸。這包括與多種弱鹼或多種強鹼陰離子交換劑相接觸並且還與至少一種弱鹼和至少一種強鹼交換劑相接觸。作為弱鹼離子交換劑，給予優選的是具有化學式(IV)和/或(V)的結構要素的那`些。特別優選的陰離子交換劑是Lewatit MP62，一種具有叔氨基基團的弱鹼、大孔陰離子交換劑；Lewatit MP64，一種基於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的弱鹼、大孔陰離子交換劑；Lewatit Vtonoplus MP500, 一種強鹼、大孔陰離子交換劑；以及Lewatit Monoplus MP600, —種強鹼、大孔陰離子交換劑,所有的都是來自朗盛德國公司(LanxessDeutschland GmbH)。可以提及的另外的適合的陰離子交換劑是來自陶氏化學(Dow Chemical)的市售的陰離子交換劑Amberlite 或Duolite 。該陰離子交換劑優選至少部分地處於硫酸鹽或硫酸氫鹽的形式，S卩，硫酸根離子或硫酸氫根離子是通過離子相互作用而結合到陰離子交換劑上的。這典型地是通過使陰離子交換劑與稀釋的、水性硫酸相接觸來實現的，該稀釋的、水性硫酸典型地具有按重量計從0.1 %到20%的濃度，作為H2SO4計算的。氟代酸或其鹽的含金屬的水溶液與該離子交換劑的接觸可以按一種已知的方式根據例如通過將離子交換劑裝入常規設備中諸如這些稀釋的、含金屬的水溶液流動經過的管或柱中來進行的。氟代酸或其鹽的含金屬的水溶液與該陰離子交換劑的接觸例如是每小時和陰離子交換劑的體積份數而言從0.5到200體積份數、優選從2到100體積份數的含金屬的水溶液的體積份數的流動速率進行的。在氟代酸或其鹽的含金屬的水溶液與該陰離子交換劑的接觸之後剩餘的廢水與接觸之前相比典型地具有顯著更低含量的氟代酸或其鹽，其中該方法優選被控制為使得按在所使用的這些稀釋水溶液中存在的氟代酸或其鹽的重量計至少90%、優選按重量計95%是通過陰離子交換劑來結合的。這確保了例如當通過某一量的稀釋的、含金屬的水溶液或者與其相接觸之後該陰離子交換劑得到再生或者被取代。氟代酸或其鹽的陰離子交換劑的容量除其他之外取決於所選的離子交換劑的類型以及氟代酸或其鹽的類型和含量以及還有在所使用的稀釋的、含金屬的水溶液中另外的離子，例如在來自鍍鉻廠的廢水的情況下的鉻酸根。然而，這可由本領域的普通技術人員以本身已知的方式在簡單的初步實驗中確定。該廢水可任選地與常規的吸收劑(諸如活性炭)相接觸，以便去除氟代酸或其鹽的任何殘餘物。對於廢水還有可能的是，該廢水已經首先與常規的吸收劑諸如活性炭相接觸以便通過陰離子交換劑降低氟代酸或其他雜質的含量，隨後達到甚至更低的氟代酸的含量。當一個活性炭填充劑已經存在但是所希望的氟代酸的含量還未能達到時，這個變體是特別有用的。在含除了全氟辛烷磺酸或者全氟辛烷羧酸之外相對短鏈的全氟磺酸或者全氟羧酸的廢水的情況下這是特別適合的，因為這些典型地在活性炭上被吸收到一個更低的程度。通過離子鍵而結合到這些陰離子交換劑上的氟代酸或其陰離子總體上只可以困難地被稀釋，這是因為與水性介質例如稀釋的氫氧化鈉溶液中陰離子交換劑的強相互作用。因此給予優選的是在高於1100°C的溫度下焚燒負載有氟代酸的陰離子交換劑。這確保了這些氟代酸定量地被消除並且因此保護了環境而免受可能的暴露。本發明的優點是，與現有技術相比從稀釋的、含金屬的水溶液中對氟代酸或其鹽的優異的分離作用。實例

實例I至4500ml的來自裝飾鍍鉻的具有的pH為1.5的強酸漂洗水(它仍然還有作為CrO3計算的0.75g/l的鉻酸根以及約0.5mg/l的氟代酸)以ΙΙ/h的速率泵送穿過表I中指出的、在層析柱中的IOOml材料中。隨後將該濾液進行均勻化並且針對氟代酸進行分析。表I示出了這些結果。表1:不同介質的吸附作用
實例樣品/材料PFBA PFBS PFOA PFOS
[pg/l] bg/l] [pg/l] [μφ]
起始樣品<364<3 411
I(用於比較) OC10641.47 6 <0 3 4權利要求
1.用於將氟代酸或其鹽從它們的含金屬的水溶液中分離的方法，其中含金屬是指至少一種過渡金屬化合物的含量，其特徵在於，將上述溶液與至少一種弱鹼或強鹼陰離子交換劑接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，該含金屬的水溶液包含的氟代酸或氟代酸鹽的總量是從I μ g/Ι到200000μ g/l、優選從1μ g/l到ΙΟΟΟΟΟμ g/1、特別優選從10 μ g/l到2000 μ g/l、非常特別優選從10 μ g/l到1000 μ g/l、並且甚至更優選從10 μ g/l到 500 μ g/l。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，這些氟代酸是以下: 具有化學式(I)的多氟代羧酸和全氟羧酸以及具有化學式(II)的多氟代磺酸和全氟磺酸 F-(CF2)n-(CH2)m-COOH(I) F-(CF2)n-(CH2)m-SO2OH (II) 其中在各自的情況下 η是從3到10、優選從4到8的一個整數，並且 m是O或一個從I至4的整數。
4.根據權利要求1到3中任一項所述的方法，其特徵在於，該含金屬的水溶液包含至少一種過渡金屬化合物，其中作為具有與存在的至少一種過渡金屬化合物的氧化狀態相同的對應的過渡金屬氧化物來進行計算的過渡金屬化合物的含量是從10mg/l到100g/l、優選從50mg/l到10g/l、特別優選從100mg/l到5g/l、非常特別優選從250mg/l到5g/l並且甚至更優選從500mg/l到5g/l。
5.根據權利要求1到4中任一項所述的方法，其特徵在於，該含金屬的水溶液是含鉻的並且具有的鉻含量是從10mg/l到100g/l、優選從50mg/l到10g/l、特別優選從100mg/l到5g/l、非常特別優選從250mg/l到5g/l、並且甚至更優選從500mg/l到5g/l。
6.根據權利要求1到5中任一項所述的方法，其特徵在於，氟代酸或其鹽的含金屬的水溶液的pH在標準條件下是從O到7。
7.根據權利要求1到6中任一項所述的方法，其特徵在於，氟代酸或其鹽的含金屬的水溶液的pH在標準條件下是從0.0到3.0、優選從0.0到2.5。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，當這些含金屬的水溶液在標準條件下具有小於7的pH時,這些溶液另外包含硫酸和/或硫酸氫根。
9.根據權利要求1到8中任一項所述的方法，其特徵在於該含金屬的水溶液是來自電鍍廠的廢水。
10.根據權利要求1到10中任一項所述的方法，其特徵在於，具有以下化學式(IV)的結構要素、或以下化學式(V)的結構要素、或以下化學式(IV)和(V)的結構要素的陰離子交換劑被用作陰離子交換劑， -N+ (R4R5R6)(IV) 其中 R4> R5以及R6各自彼此獨立地是氫或C1-C12-烷基，該烷基可以是未取代的或進一步用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的，或者，如果基團R4、R5以及R6中的兩個不為氫，則這些基團一起形成C2-C12-亞烷基，該亞烷基可以是未取代的、用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的， 但是這些基團R4、R5和R6中的至少一個是氫，並且 X_是一種陰離子， -N(R7Rs) (V) 其中 R7和R8各自彼此獨立地是氫或C1-C12-烷基，該烷基可以是未取代的或進一步用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的，或者，如果基團R7和R8中的兩個不為氫，則這些基團一起形成C2-C12-亞烷基，該亞烷基可以是未取代的、用羥基或C1-C4-烷氧基單取代或多取代的。
11.根據權利要求1到10中任一項所述的方法，其特徵在於，該含金屬的水溶液的接觸是在每小時和按陰離子交換劑體積計、0.5到200體積份的含金屬水溶液的流動速率來進行的。
12.根據權利要求1到11中任一項所述的方法，其特徵在於，使該含金屬的水溶液與吸附劑接觸以便在與該陰離子交換劑接觸之後去除可能的氟代酸或其鹽的殘留物。
13.根據權利要求1到12中任一項所述的方法，其特徵在於，將該含金屬的水溶液與吸附劑接觸以便在與該陰離子交換劑接觸之前去除氟代酸或其鹽的比例。
14.根據權利要求1到13中任一項所述的方法，其特徵在於，將負載有氟代酸的這些陰離子交換劑在進行該方法之後在高於1100°C的溫度下進行煅燒。
15.陰離子交換劑在根據權利要求1至14中任一項所述的方法中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用於藉助於陰離子交換劑從含金屬的水溶液諸如特別是在電鍍工業中出現的那些水溶液中分離出氟代酸，特別是全氟羧酸諸如全氟辛烷羧酸和全氟磺酸，諸如全氟辛烷磺酸或其鹽類的方法。
文檔編號C02F101/34GK103153874SQ201180048923
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月15日 優先權日2010年9月16日
發明者沃爾夫岡·波德斯塔, 斯特凡·諾伊曼 申請人:朗盛德國有限責任公司