在5位具有全氟代烷基取代基的萘吡喃,其製法和含該萘吡喃的組合物和基質的製作方法

2023-10-11 03:57:29 3

專利名稱：在5位具有全氟代烷基取代基的萘吡喃,其製法和含該萘吡喃的組合物和基質的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的萘吡喃型化合物，其具有特殊的光色敏特性。本發明還涉及含該萘吡喃的光色敏組合物和光色敏眼鏡製品(如鏡片)。本發明還包括這些新穎化合物的製法。
光色敏化合物能夠在受到多色或單色光線(例如紫外線)影響時改變顏色以及在停止照射時回復到最初的顏色，或者在受到溫度和/或與最初光線不同的多色或單色光線的影響時改變顏色。
光色敏化合物可應用於各種不同領域，例如製造眼鏡鏡片、接觸鏡片、太陽鏡、濾波器，電影攝像機、普通攝像機或其他光學和觀測設備的光學部件，玻璃片、裝飾物品或廣告牌組件、或用於通過光學記錄(編碼)而儲存數據。
在眼鏡物品尤其是平光眼鏡領域，含有一種或多種光色敏化合物的光色敏鏡片必需具有一紫外線不存在時為高透射性，一在太陽光照射時為低透射性(高著色性)，一適當的著色和脫色動力學特性，一顧客能夠接受的色調(優先地為灰色或棕色)，更佳地能夠在鏡片產生顏色及脫色過程中保持所選擇的色調，一在0-40℃溫度範圍內能夠保持其性能及特性，一顯著的耐久性，因為這些所需要應用的物品是精密的校正鏡片，因而是昂貴的。
這些鏡片特性事實上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構成鏡片的有機或無機或甚至混合式基質相匹配。這些鏡片特性事實上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構成鏡片的有機或無機或甚至混合式基質相匹配。此外，還應注意，為了獲得灰色或棕色色調，必須使用至少兩種不同顏色的光色敏物質，即在可見光譜內具有不同的最大吸收波長。這種聯用導致了對光色敏化合物的其他要求。具體地，兩種或多種聯用的活性光色敏化合物的著色和脫色動力學特性必須基本上相同。這同樣適用於它們隨時間改變的穩定性以及它們與塑料或無機基質的相容性。在現有技術中已描述的許多種光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列專利或專利申請中的苯並吡喃和萘吡喃US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,514,817，US-A-5,651,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-9505382，FR-A-2,718,447，WO-A-96 14596，WO-A-97 21698，WO-A-98 42693，WO-A-98 42695，和WO-A-98 57943，這些化合物具有下列還原型分子式 本領域技術人員了解，在吡喃環中α位置中R3取代基提高了色烯的脫色動力學特性。
RD36144研究公開內容描述了下列一般結構式的萘吡喃 美國第5,656,206號專利描述了具有下列一般結構式的萘吡喃 美囫第5,783,116號專利描述了具有下列一般結構式的萘吡喃 美國第5,458,814號專利描述了具有下列一般結構式的萘吡喃 美國第5,888,432號專利描述了具有下列一般結構式的萘吡喃 通常，R3位的基團為烷基，酯基，芳基或被羥基取代的烷基。
據說這些化合物滿足了上述的規格要求。事實上，儘管這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無紫外線照射時的高透射性和在太陽光照射下的高著色性，但是到目前為止沒有一種所述化合物具備為了製造出令人滿意的物品所必需的所有有利特性。特別是，這些化合物中沒有一種本質上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互補性的光色敏物質，以獲得這兩種色調中的一種。
雖然數個所引述專利的通式含有「滷代烷基」基團，因而包含在萘吡喃的萘環基的不同位置的全氟代烷基，但是並未提出可行的途徑，甚至並未具體描述過全氟代烷基化的產物。通常，為合成所需的萘吡喃需要得到1-萘酚型的中間體，其在2位上具有氫並且在3位上具有氟代烷基。在文獻中，只發現兩種產物屬於該類型，這些產物是通過困難的以及昂貴的方法得到的(產物ATaguchi等人的Tetrahedron Lett.1988，29，5765和產物BUS-A5420333)。 (A2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚) (B4(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚)在這種情況下，給本發明人帶來榮譽的是，● 選出了萘吡喃型化合物，該化合物在吡喃環的α位置上具有氟代烷基(下式(I)中的X基團)，並且具有特別有益的光色敏特性。該化合物具有快速脫色動力學特性，以及且在紫外線和/或可見光下的λmax值低於類似化合物的λmax值；● 提出簡單以及並不非常昂貴得到該化合物的方法，以及製備某些萘酚型的中間體(下面結構式II的化合物)的方法。因此，在第一方面，本發明涉及下列的式(I)化合物 其中● X為包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟代烷基；● R1及R2相同或不同的，獨立地表示- 氫，- 包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，- 包含3至12個碳原子的環烷基，- 芳基或雜芳基，其主要結構中分別包含6至24個碳原子或4至24個碳原子以及至少一個由硫，氧以及氮選出的雜原子；該主要結構任選地被至少一個取代基取代，所述取代基由下列全部取代基中選出+ 滷素，特別是氟，氯以及溴，+ 羥基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+ 分別對應於上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個滷原子取代的滷代烷基或滷代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團-NH2，+ 基團-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團 R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環，該環含有至少一個選自O、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯醯或丙烯基團，- 芳烷基或雜芳烷基，其中烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)環烷基亞蒽基基團，該基團可任選地被至少一個如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；·R3，可相同或不同，分別是
- 滷素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個碳原子(優選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環烷基，- 含1-12個碳原子(優選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對應於上述烷基、環烷基和烷氧基且被至少一個滷原子(尤其是選自F、Cl和Br的滷原子)取代的滷代烷基、滷代環烷基或滷代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含有1-4個碳原子，而芳基和雜芳基如上對R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或醯胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺基取代基所作的定義，或- 基團-OCOR6或-COOR6，R6是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個相鄰R3基團一起形成具有一個或兩個稠合環的芳香環或非芳香環基團，它們可含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環獨立地是5-7元的芳香環或非芳香環，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結構的取代基所定義的組；·m是0-4的整數；·R4是氫、羥基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、如上定義的式OCOR6酯、如上對R1或R2定義的芳基或雜芳基。
本領域技術人員會明顯了解，如上定義的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基包含了能夠形成支鏈的足夠數目的碳原子(分別為大於3、大於3和大於4個碳原子)。
本發明化合物，即式(I)萘吡喃，具有適用於所需用途的高度的著色性(即使在40℃)和脫色動力學特性。可以輕易實現的顏色包括從黃色至粉紅色。
在本發明化合物中，優選的是以下化合物-對於X取代基，式(I)中X為-CF3或-C2F5基的化合物；-對於取代基R1和R2，式(I)中R1和R2可相同或不同，並且分別是任選取代的芳基或雜芳基，其基本結構選自下組苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯並呋喃基，二苯並呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯並噻嗯基，二苯並噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)；R1和/或R2較佳地是對取代的苯基；或·R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基。
在本發明化合物中，關於R3取代基，可區分為下列一種或其他種類的亞類● 沒有R3取代基(m＝0)的式(I)化合物● 具有獨立R3取代基的式(I)化合物；● 式(I)化合物，其至少兩個相鄰R3一起形成具有一個或兩個稠合環的芳香環或非芳香環基團，它們可含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環獨立地是5-7元的芳香環或非芳香環，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結構的取代基所定義的組，特別優選的是苯基，苯並呋喃基，苯並噻嗯基，和茚基環。
優選的是屬於第一類的化合物，更優選的是屬於第三類的化合物。
在第二方面，本發明涉及製備化合物(I)的方法，其主要特徵在於，● 將下式(II)中間體 其中X，R3，R4及m如上對式(I)所定義，● 與下式(III)的丙炔醇衍生物進行縮合 其中R1和R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III)的縮合反應較佳地在催化劑存在下進行，該催化劑優先地選自下組對甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸，或● 與下列式(III′)的醛類衍生物進行縮合 其中R1及R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III′)的縮合反應較佳地在金屬複合物存在下進行，優選的是鈦複合物，特別優選的是乙醇鈦(IV)。
實際上，化合物(II)以及(III)，或(II)和(III′)之間的縮合反應能夠在溶劑例如甲苯，二甲苯或四氫呋喃中進行，並在其中加入適當的催化劑(參見US-A-5,783,116)。對於化合物(II′)和(III′)縮合反應的更詳細說明，可參考歐洲EP-A-0562915的專利申請。
式(III)化合物是本領域技術人員已知的，並且可從相應的酮，尤其根據WO-A-96 14596專利申請中所述的方法製備。酮本身是已商業化的，或可根據已知的方法，例如Friedel Crafts方法(參考WO-A-96 14596以及引述的參考資料)，而製備出。
式(III′)醛是(III)的衍生物，它可通過在酸性介質中重排而得到(參閱J.Org.Chem.1977，42，3403)。
排除了先前所述的2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚和4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚之後，上述式(II)化合物為新穎的。能夠利用合成途徑來獲得這些化合物，這些途徑的各個步驟採用了已知方法。
因而，本發明其他目的為■ 由式(II)化合物製備出式(I)的方法(見上面)；■ 式(II)的化合物，除了2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚和4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚之外；以及■ 得到式(II)化合物的方法。
所述的合成式(II)化合物的方法包含-對於式(II)化合物，其中R4表示氫、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或如上對R1或R2所定義的芳基或雜芳基，將式(IV)化合物如下進行環化 該環化反應如下進行在乙酸鈉存在下，在乙酸酐中加熱，然後在鹼性介質中水解。這種類型的反應在例如Regaila等人(Indian.J.Chem.1982，21B，658-661)中有描述。
式(IV)化合物，可以通過相應酯的鹼性水解而獲得，這些酯本身可以通過Coe等人的J.Fluor.Chem.1997，113-118以及Shen等人的J.Org.Chem.1993，58，4564-4566所述的方法得到；-對於式(II)化合物，其中R4＝OH、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、或式OCOR6酯，製備式(II)化合物(其中R4＝OH)，然後如果需要，對羥基進行烷基化或酯化；該式(II)化合物(其中R4＝OH)的製備優選包含步驟如下還原式(VI)化合物 該還原反應描述於Taguchi等人的Tetrahedron Lett.1988，29，5765-5766中。
式(I)化合物可如上所述由式(II)中間體製得。
式(II)化合物以及其製備構成了本發明第三方面。
在第四方面，本發明目的是通過聚合和/或交聯和/或接枝至少一種如上定義的化合物(I)而獲得的(共)聚合物和/或交聯產物。本發明的化合物(I)本身可以是(共聚)單體和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交聯的(共聚)單體中。用這種方法獲得的(共)聚合物和/或交聯產物(reticulate)可構成光色敏基質，例如下面所述的那些。
在第五方面，本發明涉及將本發明的式(I)化合物用作光色敏劑。因此，本發明的另一目的是- 第一，新穎的光色敏化合物，該化合物由上述的萘吡喃或菲吡喃衍生物構成，它是純淨物，或是與一種其他的和/或至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑一起構成混合物；和- 第二，新穎的光色敏組合物，它含有至少一種如上定義的式(I)化合物，和/或至少一種在其結構中含至少一種本發明式(I)化合物的線性或交聯的(共)聚合物。該光色敏組合物可含有至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩定劑。這些不同類型的光色敏化合物、非光色敏著色劑和穩定劑都是本領域技術人員已知的現有技術中的產物。
根據現有技術，本發明光色敏化合物之間的聯用和/或本發明光色敏化合物與不同類型的光色敏化合物之間的聯用，在本發明的框架內是特別推薦的。這種聯用的價值在於，它們適合產生在例如眼鏡或太陽鏡等應用中公眾所追求的灰色或棕色色調。這些互補性的光色敏化合物可以是本領域技術人員已知的那些，並且描述於文獻中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺嗯嗪(CRANO等人，「Applied Photochromic Polymer Systems」，BlackieSon Ltd出版，1992，第2章)。
本發明的所述組合物還可含有- 用於調節色調的非光色敏的著色劑，- 和/或一種或多種穩定劑，例如抗氧化劑，- 和/或一種或多種抗UV劑，- 和/或一種或多種抗自由基劑，- 和/或一種或多種光化學激發狀態的減活化劑。
這些添加劑主要使得該組合物的耐久性得以改善。
設計作為光色敏應用的本發明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以將至少一種所述化合物溶解在有機溶劑例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇中而獲得光色敏溶液。獲得的溶液通常是無色和透明的。當暴露於太陽光時，它們會顯現強烈的色彩，並且在置於較低太陽光線輻照的區域時，或者換言之，當它們不受到紫外線照射時，它們會回復為無色狀態。通常，非常低濃度的產物(0.01-5重量％的數量級)就足以獲得強烈的色彩。
此外，本發明化合物與用有機聚合物或無機材料製成的基材基質是相容的，無論化合物被包含在基質中，還是作為基質上的塗層。
因此，在涉及光色敏應用的本發明的第五方面，本發明的目的是一種基質，它包含- 至少一種如上定義的化合物(I)，- 和/或至少一種如上定義的(共)聚合物和/或交聯產物，- 和/或至少一種如上所述的組合物。
事實上，本發明化合物的最感興趣的應用是，將光色敏物質均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所構成的基質之中，或基質的表面之上。
與其在溶液中行為相對應，包含在聚合物基質中的化合物(I)在初始狀態下是無色或些許有色，在紫外線(365納米)或太陽光型光源下會快速地顯現出深色。最後，當輻照停止時，它們會回復成最初的有色。
為了得到該基質所設計的方法可以多種多樣。在本領域技術人員熟知的方法中，可以提及的例子有，將光色敏物質從矽油、脂肪烴或芳香烴或二醇的懸浮液或溶液，或從另一聚合物基質擴散入(共)聚合物中。擴散通常在50-200℃溫度，歷時15分鐘至數小時，這取決於聚合物基質的性質。另一實用技術包括將光色敏物質混入可聚合物質的配方中，將該混合物沉積在表面或模具中，然後進行共聚合。這些實施技術以及其他技術描述於CRANO等人，題目為「Spiroxazines and their use in photochromic lenses」(發表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由BlackieSon Ltd-1992出版))的文章中。
下列產物可作為形成基質的優選聚合物材料的例子，這些基質可用於本發明的光色敏化合物的光學應用中。- 由烷基、環烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地滷化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或醯胺基團，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚矽氧烷，聚丙烯腈，聚醯胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數，並且較佳地分別等於1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是滷素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數；- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
特別優選地，本發明的光色敏物質與樹脂一起使用，所述的樹脂具有納米雙相(nanobiphase)結構並且是通過共聚合至少兩種特定的、不同的雙官能單體而獲得的。這些樹脂已由申請人描述於法國專利申請FR-A-2762845中。
在(共)聚合物基質中所用的光色敏物質的數量取決於所需的遮光程度。通常，所用的數量為重量的0.001-20％。
仍然是根據涉及化合物(I)作為光色敏物質的應用的第五方面，本發明還涉及眼鏡製品，例如鏡片或太陽鏡等，它們含有·至少一種本發明的化合物(I)，·和/或至少一種(共)聚合物和/或交聯產物，其至少部分是通過本發明的至少一種化合物所形成的，·和/或至少一種如上定義的光色敏組合物，·和/或至少一種由有機聚合物、無機材料或無機-有機混合材料製成的基質(如上定義)，該基質任選地最初含有至少一種本發明化合物。
事實上，本發明更具體涉及的物品是光色敏鏡片或太陽鏡、或玻璃片(建築物、火車或汽車的窗戶)、光學裝置、裝飾物品、太陽光防護物品、信息存儲裝置等。
本發明通過下列的本發明化合物的合成以及光色敏驗證實施例進行說明。本發明化合物與現有技術中的化合物C1和C2進行了比較。
實施例實施例1化合物(1)的合成化合物(1)合成根據下列途徑進行 步驟1和2根據Shen等人的所述程序(J.Org.Chem.1993，58，4564-4566)，由Grignard試劑苄基氯開始，製備三氟甲基酯衍生物(1.B)。步驟36克產物1.B在含有3克KOH的乙醇中加熱回流2小時。在中和後，回收4.2克相間的酸。步驟4和5由先前步驟得到酸溶解於20毫升乙酸酐中，然後加入2克乙酸鈉。混合物回流加熱4小時。在鹼性水解以及在二氧化矽柱上色譜後回收3克1.C。步驟6將0.9克前一步驟的產物，1克1，1二苯基-丙炔-1-醇在10毫升二甲苯的構成混合物，在50毫升反應器中，在十二烷基磺酸催化劑存在下，回流加熱30分鐘。產物在二氧化矽上色譜純化。得到約600毫克化合物1。其結構式通過NMR頻譜儀加以確認。實施例2化合物(2)的合成化合物(2)合成按實施例1相同的程序進行，用Griguard試劑從2-溴甲基萘起始。 實施例3化合物(3)的合成化合物(3)根據上面相同的程序進行，不同點在於步驟6中使用1-(對-三氟甲基苯基)-1-苯基-丙炔-1-醇。 實施例4化合物(4)的合成化合物(4)合成按與實施例1相同的方法進行，其步驟1中以氯甲基二苯並呋喃為起始劑，並且在步驟6中使用1-(對-三氟甲基苯基)-1-苯基-丙炔-1-醇。 實施例5化合物C1，C2化合物C1和C2分別地根據研究文獻RD36144及美國第5,656,206號專利中所述的程序加以合成。
將這些化合物以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然後測量在暴露於365納米的紫外線光源之前和之後的紫外線-可見光吸收情況(光程1釐米)。將溶液置於太陽下或太陽光模擬器下，觀察所顯現的色調和亮度。這些化合物的特性列於下表。 *λmax＝在輻照後化合物的最長波長帶的最大值。**T1/2＝21℃，在λmax處吸光度下降50％所對應的脫色時間。
在太陽光或紫外線輻射下對這些化合物溶液的觀察結果表明，本發明化合物的λmax值偏移至更短的波長(藍移)。這可通過比較化合物1與化合物C1和C2而看出。此外還注意到，脫色動力學特性有顯著影響。
權利要求
1.一種具有下列式(I)的化合物 其中● X為包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟代烷基；● R1及R2相同或不同的，獨立地表示- 氫，- 包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，- 包含3至12個碳原子的環烷基，- 芳基或雜芳基，其主要結構中分別包含6至24個碳原子或4至24個碳原子以及至少一個由硫，氧以及氮選出的雜原子；該主要結構任選地被至少一個取代基取代，所述取代基由下列全部取代基中選出+ 滷素，特別是氟，氯以及溴，+ 羥基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+ 分別對應於上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個滷原子取代的滷代烷基或滷代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團-NH2，+ 基團-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團 R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環，該環含有至少一個選自O、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯醯或丙烯基團，- 芳烷基或雜芳烷基，其中烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基，降冰片基，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環烷基亞蒽基團，該基團可任選地被至少一個如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；·R3，可相同或不同，分別是- 滷素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個碳原子(優選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個碳原子的環烷基，- 含1-12個碳原子(優選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對應於上述烷基、環烷基和烷氧基且被至少一個滷原子(尤其是選自F、Cl和Br的滷原子)取代的滷代烷基、滷代環烷基或滷代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含有1-4個碳原子，而芳基和雜芳基如上對R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或醯胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺基取代基所作的定義，或- 基團-OCOR6或-COOR6，R6是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個相鄰R3基團一起形成具有一個或兩個稠合環的芳香環或非芳香環基團，它們可含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環獨立地是5-7元的芳香環或非芳香環，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結構的取代基所定義的組；·m是0-4的整數；·R4是氫、羥基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、如上定義的式OCOR6酯、如上對R1或R2定義的芳基或雜芳基。
2.如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，式(I)中X為CF3或C2F5。
3.如權利要求1或2所述的化合物，其特徵在於，式(I)中，R1和R2為相同的或不同的，並且是獨立地任選取代的芳基或雜芳基，其主要結構選自苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯並呋喃基，二苯並呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯並噻嗯基，二苯並噻嗯基和久洛尼定基；R1和/或R2較佳地是對取代的苯基；或·R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基。
4.如權利要求1-3任一項所述的化合物，其特徵在於，式(I)中至少兩個相鄰R3基團一起形成具有一個或兩個稠合環的芳香環或非芳香環基團，它們可含有至少一個選自O、S和N的雜原子，這些環獨立地是5-7元的芳香環或非芳香環，可以含有至少一個取代基，所述取代基選如權利要求1中所定義的、由對代表R1或R2的芳基或雜芳基基本結構的取代基所定義的組；
5.一種式(II)化合物 其中，● X，R3，R4及m如權利要求1-4的任一項所定義，並排除2-(三氟甲基)-1，4-萘二酚以及4-(3，4-二甲氧苯基)-5，6，7-三甲氧基-3-(三氟甲基)-1-萘酚。
6.一種如權利要求5所述式(II)化合物的方法，其特徵在於，包含- 對於式(II)化合物，其中R4表示氫、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或如權利要求1中對R1或R2所定義的芳基或雜芳基，將式(IV)化合物如下進行環化 - 對於式(II)化合物，其中R4＝OH、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、或式OCOR6酯，製備式(II)化合物，其中R4＝OH，然後如果需要，對羥基進行烷基化或酯化；該式(II)化合物其中R4＝OH的製備優選包含步驟如下還原式(VI)化合物
7.一種製備權利要求1-4任一項所述的化合物的方法，其特徵在於，包括● 將式(II)化合物 其中X，R3，R4及m如權利要求1中對式(I)所定義，●與下式(III)的丙炔醇衍生物進行縮合 其中R1和R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III)的縮合反應較佳地在催化劑存在下進行，該催化劑優先地選自下組對甲苯磺酸，十二烷基磺酸和溴乙酸，或● 與下列式(III′)的醛類衍生物進行縮合 其中R1及R2如上對式(I)的定義；該(II)/(III′)的縮合反應較佳地在金屬複合物存在下進行，優選的是鈦的複合物，特別優選的是乙醇鈦(IV)。
8.一種(共)聚合物和/或交聯產物，其特徵在於，它是通過聚合和/或交聯和/或接技至少一種權利要求1-4任一項所述的化合物所形成的。
9.一種由權利要求1-4任一項所述的化合物構成的光色敏化合物、由至少兩種權利要求1-4任一項所述的化合物所構成的混合物，或由至少一種權利要求1-4任一項所述的化合物和至少一種不同的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏著色劑所構成的混合物。
10.一種光色敏組合物，其特徵在於，它包含- 至少一種權利要求1-4任一項所述的化合物(I)，- 和/或至少一種在其結構中含有至少一種權利要求1-4任一項所述的化合物(I)的線性或交聯(共)聚合物，- 以及，任選的至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩定劑。
11.一種基質，其特徵在於，包含- 至少一種權利要求1-4項任一項所述的化合物(I)，- 和/或至少一種權利要求10所述的組合物，- 和/或至少一種權利要求8所述的(共)聚合物和/或交聯產物。
12.如權利要求11所述的基質，其特徵在於，其中構成基質的(共)聚合物選自下組- 由烷基、環烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地滷化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或醯胺基團，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚矽氧烷，聚丙烯腈，聚醯胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數，並且較佳地分別等於1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是滷素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數，- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、烯丙基單體、及其混合物。
13.一種眼鏡製品或太陽防護製品，其特徵在於，它含有- 至少一種權利要求1-4任一項所述的化合物(I)，- 和/或至少一種權利要求10所述的組合物，- 和/或至少一種權利要求8所述的(共)聚合物和/或交聯產物，- 和/或至少一種權利要求11或12所述的基質。
14.如權利要求13所述的製品，其特徵在於，是鏡片、玻璃片或光學裝置。
全文摘要
本發明涉及新穎的萘吡喃型化合物,其在5位具有全氟代烷基(X)。這些化合物具有右式(I):這些化合物(I)具有令人感興趣光色敏特性。本發明還涉及這些化合物的製法,以及作為光色烯的應用:以及含有該化合物的組合物和(共)聚合物基質。
文檔編號C07C37/00GK1387524SQ00815443
公開日2002年12月25日 申請日期2000年11月1日 優先權日1999年11月4日
發明者陳右平, O·布雷內, P·吉恩 申請人:康寧股份有限公司