從煙道氣中脫除氮的氧化物和二氧化硫的處理方法

2023-10-11 11:45:14

專利名稱:從煙道氣中脫除氮的氧化物和二氧化硫的處理方法
本發明涉及到的是從煙道氣中同時脫除NOx或SO2汙染物的處理方法。這種處理方法是利用流化床系統內的固體顆粒進行淨化處理，該流化床系統由流化床反應器、分離器和循環管道組成。煙道氣在流化床系統內做為流化氣體，流化床至少含有兩種固體顆粒，而固體顆粒的粒度具有至少兩種不同的粒度範圍。
儘管多年以來對煙道氣中的煙塵一直進行收集，但是近年來防止大氣汙染的條例更為嚴格，因而從煙道氣中消除氣態汙染物已經變成至關重要。但是根據已發表的文獻介紹，這方面的工作仍存在著明顯不足。
比如據西德專利申請2341241中介紹的是從氣流中同時脫除含氮氧化物和含硫氧化物的處理方法。在處理過程中加入氨，氣流用催化介質處理。由於處理過程中的催化劑必須再生，因而這個過程不可以有效地連續進行。處理過程中還是不能使用帶有煙塵的氣體，否則會使多孔催化劑堵塞，使其不再具有活性。即使能將煙塵提前收集起來，這也將會使處理過程變得非常昂貴，因此也減少了它的競爭性。
據已發表的西德專利申請2645874的另一建議，在100～400℃的溫度條件下排出的氣體可在帶收附劑的流化床內進行脫硫處理以形成乾淨的硫，吸附劑可在250～450℃的條件下再生。據介紹這個處理方法也適於用吸附劑去除NOx，然而這需要相當昂貴的吸附劑，所以吸附劑必須回收。這種處理方法的主要缺點是，在脫除NOx的同時，被分離的含硫吸附劑可能被NOx或含氮化合物汙染，因此不可能得到乾淨的硫。而且這些最終產物貯存起來也非常困難。
另一種處理方法曾發表在西德專利申請2705434中，這種處理方法是利用含有銅的吸附劑從氣流中脫除NOx和SOx。但是這種氣流中必須包含游離氧，由於含有銅的吸附劑從一開始就得被氧化以便使其能和SOx結合。這種處理方法不能用於電站排出廢氣的淨化，因為這種工廠必須充分有效的燃燒，因而使得在處理過程中所必須的游離氧無法保證。除此以外，這種處理方法還存在著必須再生的問題。另外從煙道氣流中脫除的物質可能最後因為它是有危害廢料而只能按高代價處理廢料的途徑廢棄。
在已發表的西德專利申請270591，歐州專利申請0024061及西德專利申請2939783中介紹的分離工藝也存在著同樣的缺點。
據已發表的西德專利申請2726892的進一步建議，可利用一種催化物質在300～550℃溫度下，在接觸過程中，最好在流化床內將SO2轉化為SO3，並將NOx轉化為易於被吸附的化合物一起與石灰接觸後得到的產物同時從煙道氣中分離出來。由NOx轉化的生成物與含硫吸附劑一起被分離來，就使得吸附劑變成無用的廢料或者至少降低了質量和使用價值，而也只得克服困難後廢棄。
最後，據西德專利申請3235558透露了一種從排放的煙道氣中脫除雜質的處理方法。它是利用循環流化床系統內的固體顆粒進行淨化處理。該流化床系統包括流化床反應器，分離器和循環管道。在處理過程中，排出的氣體做為流化氣體，它被輸送到包含著兩種粒度不同的固體顆粒的流化床內。細顆粒用作汙染物的吸附劑，對汙染物的分離，粗顆粒是化學惰性物質，主要用來在流化床內保持一定的工作條件。已經發現由於粗顆粒的存在細顆粒在流化床反應器內的停留時間明顯增加，否則細顆粒會立刻被氣體輸送器排出，從而使熱量和質量的傳遞條件受到不利的影響。除此以外，由於存在著較大的粒度範圍，在粗顆粒和細顆粒固體之間會形成相當大的相對運動。
本發明的一個目的就是對上文最後提到的處理方法進行改進。尤其是象NOx和SO2這樣的汙染物可用這種處理方法同時從煙道氣中脫除，並且避免前面工藝方法中的缺點，尤其在處理過程中可採用廉價的反應物和較寬的溫度範圍，並可避免廢物丟棄的困難。
按照前文所述的第一種處理方法，煙道氣在160～500℃溫度下進行處理，由起助催化作用材料組成的粗顆粒將促進NOx的分解，其粒度為dp50，50～1000μm，細粒固體由吸附劑組成用於處理SOx，其粒度dp50低於20μm。
這種處理過程的優點已眾所周知，這些優點由於採用循環流化床系統而得到加強，並已經以不同的方法在工業上應用，另一優點是所分離的含硫產物被氮化合物汙染的可能幾乎可完全避免。儘管汙染物在同一地點，同一時間即同時被分離，但它們可因為包含在流化床內的固體有關化學成分的存在而有選擇的被分離。
這裡提及的處理過程與已發表的西德專利申請3235558中介紹的不同，粗粒固體最好由耐損材料組成，以便有選擇地從氣流中分離顆粒時不會出現由於粒度範圍的變化而產生不必要的困難。
本發明的處理方法的另外一些技術特徵可以概括如下。
在煙道氣流中加入氨或含有氨的物質，或者能夠形成氨的物質。
在煙道氣流中加入能生成自由基的試劑，例如過氧化物，或者加入能活化催化活性物質的試劑，或者同時加入這兩種試劑。
根據不同的情況煙道氣的處理溫度可以在250～500℃的範圍內改變。
煙道氣中的汙染雜質在一定的溫度脫除。在這個溫度下脫除汙染雜質後，煙道氣仍然具有一定量的能被利用的熱能。這部份熱能，通過熱交換器得到利用，在熱交換器內，由於溫度差煙道氣放出熱量而進一步降溫，煙道氣的溫差約等於由於脫除了汙染雜質而導至的煙道氣的露點降低的大小。
流化床系統內的粗顆粒的粒度dp為100μm～500μm。粗顆粒中含有元素周期中Ⅳ～Ⅷ族的過渡金屬或它們的氧化物。比較適用的元素有鈦、釩、或鐵，可以使用它們的氧化物。銅或任何形式的銅的氧化物都能使用。
流化床系統中的細顆粒含有礆土金屬的氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽，特別是Ca(OH)2。廢棄物或副產品都可用來製造粗顆粒或者細顆粒，或者用來製做這兩種顆粒。最好用耐磨的材料作為另外的固體賦形材料。在流化床系統中，粗顆粒的重量應當超過總的固體顆粒重量的一半。
流化床反應器內的流化狀態由Froude和阿基米德(Archimedes)特徵參數確定。這兩個特徵參數在流化床反應器能要保持在下列範圍1≤3/4xF2rx (ρg)/(ρk-ρg) ≤20或1≤Ar≤100式中符號的意義在後面給出。
流化床反應器中的氣流速度，以空管速度表示，應當保持在1～10米/秒。流化床系統內的平均懸浮物密度為0.2～2kg/標準立方米。飽和的吸附劑顆粒流從循環流化床系統分離出來以後，在600～1200℃的溫度下進行氧化處理，最合適的處理溫度是800℃～1000℃。經過高溫氧化處理過的大部分吸附劑回收到流化床系統內，其中主要成份是硫酸鈣的這部分顆粒流被排放出去，並且由新的吸附劑顆粒頂替，最好使用石灰石。氧化處理能夠在流化床內進行，最好是在循環流化床內進行。
另外，作為促進氮的氧化物(NOx)分解的催化活性材料能夠通過機械或熱處理的方法活化。
在本發明的處理方法中，有關硫的氧化物吸附劑的氧化和熱活化的處理可以按德國專利申請P3322159中所述內容加以補充。有關促進NOx分解的催化活性物質的處理和活化也可參考上述專利。
據此，充滿了吸附劑的顆粒流從循環流化床中分流並在600～1200℃溫度下進行氧化處理，受到氧化處理的大部分吸附劑則被回流到流化床內，而主要為硫酸鈣成分的顆粒流將被排出，然後再用新鮮吸附劑特別是石灰石補充。
該處理過程的細節及優點將參照實例中圖1和圖2進一步詳細加以說明。
圖1 是實施這種處理方法的裝置高度簡化的示意圖。
圖2 表示的是圖1中的裝置，補充了對吸附劑進行氧化再生的裝置。
電廠鍋爐1內產生的煙道氣在作為流化氣體經管道3輸送到流化床器4內之前，已在煙塵靜電除塵器2內經過處理，基本上將所有煙塵從該氣體中除去。循環流化床系統由流化床反應器4，包括一個予沉降器5和一個主沉降器6的靜電除塵器以及循環管道10組成。根據本發明流化床內有顆粒粒度dp50 50～1000μm的粗粒固體成分，該固體可促進NOx的催化分解，以及第二種粒度dp50小於20μm的細顆粒固體成分，該固體由吸附SOx的吸附劑組成。粗粒成分基本上保留在流化床反應器4內。細粒成分隨著煙道氣幾乎全部從流化床反應器排出。從反應器帶出的任何粗粒成分都會在予沉降器5內從煙道氣流中分離出來，然後，從予沉降器內以最短的路徑回流到流化床反應器4內。實際上防止了促進NOx催化分解的物質被夾帶進入排放含硫吸附劑的管道14，這就使得含硫殘餘物不會被汙染，而可將該物質進一步加工，或最後無困難地拋棄。從各料糟中排出的或回流到各料糟去的不同固體顆粒流動速度通過安裝在排放管道14內的控制閥14a控制。
管道11把促進NOx催化分解的材料輸送到流化床反應器4內，管道12把氨，或含有氨或能生成氨的物質輸送到流化床反應器4內，而管道13則把SOx吸附劑輸送到流化反應器4內。
已除去吸附劑的煙道氣流從靜電除塵器5、6中排出，按通常的方法由一個抽風機8經空氣預熱器7排至煙囪9內。
畫陰影線的部分15和16分別代表兩個加熱表面，按照本設計它們可配置在鍋爐的出口端或空氣預熱器的入口端，這可根據脫除雜質所需要的溫度而定。如果按本發明的處理過程在低溫區進行，那麼加熱表面必須位於鍋爐的出口端15。如果處理過程必須在高溫區進行，那麼熱解表面必須在空氣預熱器入口端16。
如果消除雜質造成露點溫度降低，這就有可能一直到較低的溫度都能利用煙道氣流的潛熱，在加熱面的設劑中應考慮到能使本發明的處理工藝順利進行。
圖1中的裝置是用於淨化褐煤加熱爐(1)排出的煙道氣，該燃燒爐以500，000sm/時的速度排煙，煙內含水量為20%。(所有數據都是相對標準溫度，標準壓力和乾燥狀態)。
煙道氣的成分為800mg/sm3NOx 毫克/標米34000mg/sm3SO2毫克/標米310000mg/sm3細粉塵毫克/標米3用來同時脫除NOx和SO2的流化床反應器(4)是由直徑為9.5米、高25米的圓柱體組成的。
煙道氣在單一場靜電除塵器(2)內予先被處理，以便基本上能把全部煙塵清除出去，然後經管道(3)進入流化床反應器(4)內。用於促進NOx催化分解的材料經管道11按比例地添加，其平均粒度為100μm。平均粒度為5μm的氫氧化鈣經管道(13)按比例地添加。經管道(12)把氨加至流化床反應器(4)的下部。
在流化床反應器(4)內氣流速度空管速度為6米/秒。平均懸浮物密度大約為0.5kg/m3，煙道氣和循環流化床系統內的固體混合物的溫度為370℃左右。固體-氣體懸浮物從流化床反應器的上部離開，其懸浮密度為400g/sm3，然後通過予除塵器(5)進入三電場主沉降器(6)內。固體顆粒以205噸/時的速度被收集在粉塵箱內，而這些固體顆粒的主要部分都經循環管道(10)再回流到流化床反應器(4)的下部。
固體顆粒從沉降器的另一部分沿圖中的流動方向經排洩管道(14)排出。該殘餘物主要為硫酸鈣，亞硫酸鈣，碳酸鈣和未反應的氫氧化鈣的混合物。
少部分促進NOx催化分解的材料隨煙道氣進入沉降器(5)和(6)內，它們幾乎完全在予沉降器(5)和主除塵器(6)的第一電場內被分離，然後回到流化床反應器(4)內。
向循環流化床系統輸送的新反應物的輸送速度為3500公斤/時(氫氧化鈣)和(150公斤/時)(氨)。含硫吸附劑以5500公斤/時的速度從排放管道(14)排出。
雜質脫除後，溫度為360℃的煙道氣輸送到空氣預熱器(7)內，煙道氣的成分為160mg/sm3NOx 毫克/標米3360mg/sm3SO 毫克/標米350mg/sm3細粉塵毫克/標米3顯然本發明的處理方法，煙道氣中80%NOx，91%SO以及99.5%的細粉塵已從煙道氣中脫除。
圖2是圖1的裝置補加了裝置17，該裝置用於吸附劑的氧化再活化。含硫的吸附劑經排放管道(14)輸送到再活化裝置(17)內。燃料和空氣按需要的比例經管道(19)和20輸送到該裝置內。石灰石(Ca CO3)經管道(18)輸送到其內。帶有少量CaSO4，主要由CaO組成的SOx的吸附劑經管道(22)和13被回收到流化床反應4內。最終的生成物經管道(23)從裝置17排放出去，排放物主要為帶有少量Ca O成分的Ca SO4。裝置17排放的廢氣在進入予除塵器(5)之前，經管道(21)輸送至煙道氣流中。
考慮到例1中提及的情況，圖2中的裝置用來從煙道氣流中脫除SO2和NOx。附加的活化和氧化階段使得有可能對所用的石灰石几乎以當量計量使用，經當量計算加以使用，其結果能使最終生成物基本上是由帶少量Ca O的Ca SO4。
由碳酸鈣構成的反應物以3125公斤/時的速度輸送到活化區和氧化區。氨以150公斤/時的速度輸送到流化床反應器(4)內。殘餘物以6千公斤/時的速度經管道14輸送到活化區和氧化區。活化了的石灰石以3.5噸/時的速度經管道(22)和(13)回到流化床反應器內。從裝置(17)經管道(23)排放的殘餘物，其排放速度為，Ca SO4為3825公斤/時，Ca O為175公斤/時。
採用活化和氧化處理不會改變煙道氣的數據。進入空氣預熱器的煙道氣流溫度仍為360℃，其內仍包含160mg/sm3的NOx，360mg/cm3SO和50mg/sm3的細煙塵。
下列各定義適用於權利要求
書第16項中列舉的公式U煙道氣的相對速度 米/秒，Ar阿基米德數(Archimedes′number)FeFroude numberρg煙道氣的密度公斤/米3，ρk固體顆粒的密度公斤/米3，dk固體顆粒的球徑米，ν運動粘滯係數米2/秒，g重力加速度米/秒2，Ar＝ (d3K·g(ρK-ρg))/(ρg·ν2)F2r＝ (U2)/(g·dK)
權利要求
1.利用流化床系統內的固體同時脫除煙道氣中的雜質，尤其是NOx和SO2的工藝方法，流化床系統包括流化床反應器，分離器和縮環管道，其內的煙道氣做為流化氣體，而流化床至少含有兩種不同的固體，固體顆粒也至少具有兩種粒度範圍，其特徵在於煙道氣在160～500℃的溫度條件下進行處理，粗粒固體由促進NOx催化分解的材料組成，其粒度範圍是dp50 50～1000μm，細粒固體由SOx的吸附劑組成，其粒度dp50小於20μm。
2.權利要求
書第1項所述的處理方法，其特徵在於把氨或包含有氨或可形成氨的物質加入煙道氣流內。
3.權利要求
書第1項所述的處理方法，其特徵在於，在煙道氣中施加了生成自由基的試劑，例如過氧化物，或活化催化活性物質的試劑，或者同時施加了兩者。
4.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，煙道氣在250～500℃的溫度條件下處理。
5.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，汙染雜質應在一定溫度條件下被脫除，在該溫度條件下，煙道氣流仍保持可使用的熱量。
6.權利要求
書第5項所述的處理方法，其特徵在於，一直保持在煙道氣流內的有用熱量，在雜質脫除後藉助熱交換器利用。
7.權利要求
書第6項所述的處理方法，其特徵在於，由於溫度的差別，煙道氣放出熱量而進一步降溫，煙道氣的溫度差約等於由於脫除汙染物而導致煙道氣的露點的降低。
8.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，粗粒固體的粒度為dp100～500μm。
9.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，粗固體顆粒含有元素周期表中Ⅳ-Ⅷ族的過渡金屬或它們的氧化物。
10.權利要求
書第9項所述的處理方法，其特徵在於，粗粒固體含有鈦Ti，釩V或鐵Fe或它們的氧化物。
11.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，粗粒固體含有銅Cu或任何銅的氧化物。
12.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，細粒固體含有鹼土金屬的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽，尤其是Ca(OH)2。
13.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，廢棄物或副產物用來做粗或細顆粒固體，或用來做這二種顆粒。
14.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，最好用耐磨性能好的材料作為另外的固體材料。
15.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，流化床內粗顆粒固體的比例超過總固體重量的一半。
16.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，流化床反應器內的流化狀態由Froude和Archimedes的特徵參數確定，這兩個特徵參數在流化床器內要保持在下列範圍內1≤3/4xF2rx (ρg)/(ρk-ρg) ≤20或1≤Ar≤100
17.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，保持在流化床反應器內的氣流流速為1～10米/秒。(用空管速度表示的)。
18.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，保持在流化床反應器內的懸浮物平均密度為0.2～2公斤/標米3。
19.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，飽合的吸附劑的顆粒流從循環流化床系統分離出來，並在600℃～1200℃的溫度下氧化處理，處理溫度最宜為800℃～1000℃。
20.權利要求
書第1項中所述的處理方法，其特徵在於，經氧化處理的吸附劑大部分被回收到循環流化床內，主要成分是硫酸鈣的顆粒流部分排出，並由新的吸附劑替換，最好採用石灰石。
21.權利要求
書第18項中所述的處理方法，其特徵在於，氧化處理可在流化床內進行，最好在循環流化床內進行。
22.權利要求
書第1～21項中任意一項所述的處理方法，其特徵在於，作為促使氮的氧化物(Nox)分解的催化材料可通過機械或熱處理方法被激話。
專利摘要
同時脫除煙道氣中雜質的方法，尤其是脫除氮氧化物和二氧化硫。該方法利用流化床系統內的固體進行淨化脫除，流化床系統由流化床反應器，分離器和回收管道組成，其內的煙道氣做為流化氣體，該流化床至少含有兩種不同的顆粒，固體顆粒的粒度也具有至少兩種不同的粒度範圍。煙道氣在160℃～500℃進行處理。由催化材料構成的粗粒固體可促進氮氧化物NOx分解，其粒度為dp50，50～100微米，由吸附劑組成的細粒固體用於吸附SOx，其粒度dp50小於20微米。
文檔編號B01D53/34GK85105199SQ85105199
公開日1987年2月18日 申請日期1985年7月8日
發明者羅爾福·格拉夫, 麥可·施羅特, 洛薩·雷, 格哈德·林 申請人:金屬股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan