感光性樹脂用鹼顯影液及使用其的圖像形成方法
2023-10-11 01:38:04
專利名稱：感光性樹脂用鹼顯影液及使用其的圖像形成方法
技術領域：
本發明涉及一種感光性樹脂用鹼顯影液及使用該顯影液的圖像形成方法、濾色片的製造方法及利用該製造方法製造的濾色片以及具有該濾色片的顯示裝置。
背景技術：
近年來，液晶顯示裝置等中使用的濾色片以在基板上塗敷顏料分散抗蝕劑的方法為中心發展起來。但是，該方法由於使用旋塗法等，所以存在顏料分散抗蝕劑的損失較多，用於均一地塗敷的條件很難控制的問題。作為其解決方案，提出了使用具有熱塑性樹脂層的感光性轉印材料的方法。使用該感光性轉印材料的方法，由於在基板上轉印(層壓)預先在假支撐體上均一地塗敷的感光性樹脂層(包括顏料或感光性樹脂)，所以不會像旋塗機那樣浪費很多感光性樹脂，膜厚也可以均一地形成。使用該感光性轉印材料的方法，通過使用熱塑性樹脂層，在轉印時使感光性樹脂層跟隨基板的凹凸，可以保持感光性樹脂層的在基板上的厚度為一定，但在感光性樹脂層的顯影前，需要除去熱塑性樹脂層。因此，採取了用1％三乙醇胺水溶液處理等方法(該工序在以後稱為PD工序)。另外，在感光性樹脂層的顯影后，感光性樹脂層中含有的成分有時作為顯影殘渣殘存，為了減少該顯影殘渣，提出了各種處理液。例如，在專利文獻1中公開了含有碳酸鹽和陰離子表面活性劑的鹼顯影液。
另外，為了除去顯影殘渣，提出了在顯影工序之後，在清洗劑(以表面活性劑為主要成分含有的顯影殘膜除去用液)中，利用旋轉刷擦拭的方法(以下，該工序稱為SD工序)。這樣，製造的濾色片的顯影殘渣顯著減少，濾色片質量提高。
另外，在最近，從降低成本的觀點出發，導入了使用狹縫狀噴嘴塗敷顏料分散抗蝕劑，進行顏料分散抗蝕劑的節省液體的濾色片的製造方法(以下，稱為狹縫塗敷法)，但存在黒用材料等的一部分材料在狹縫塗敷法中容易出現條紋等問題，如果用轉印法形成這樣的黑用材料等，其以外用狹縫塗敷法形成，則可以生產率良好地製造濾色片。
專利文獻1特開平05-204164號公報 通過導入SD工序，顯影殘渣顯著減少，但隨著基板的大型化，旋轉刷的軸長也有變長的趨勢。刷的觸碰處弱的部分，存在殘渣除去不充分的可能性，所以一直需要更高精度的刷管理。
另外，在用轉印法形成黑用材料等，用旋塗法形成其以外的情況下，如果用轉印法形成像素的基板上的非像素部分等殘存顯影殘渣，在之後進行塗敷時有發生塗敷缺陷的趨勢，成為問題。特別在用狹縫狀噴嘴塗敷的情況下，其影響是顯著的。
發明內容
本發明正是著眼於該點而得到的。即，本發明的課題在於在濾色片像素的形成中使用感光性轉印材料時，即使不提高顯影結束時的精加工(非像素部分等的殘渣少)、嚴格進行旋轉刷的精度管理，也可以提供可以形成高質量的圖像的感光性樹脂用鹼顯影液以及使用該顯影液的圖像形成方法及濾色片的製造方法。進而，還在於提供一種利用該製造方法製造的質量良好的濾色片及顯示裝置。
本發明人等進行了潛心研究，結果發現作為鹼顯影液，如果使用以下的物質，可以減輕作為顯影的後工序的SD工序的刷管理，以至完成本發明。即 一種感光性樹脂用鹼顯影液，其中，含有碳酸鹽和陰離子表面活性劑，該碳酸鹽含有鈉鹽及/或鉀鹽，而且該碳酸鹽的濃度為0.1～1.0摩爾/kg，該陰離子表面活性劑含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，而且(B)的質量相對於(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
一種圖像形成方法，其中，包括使用如下所述的感光性樹脂用鹼顯影液，對轉印到基板的感光性樹脂層在曝光後進行顯影的工序，其中的感光性樹脂用鹼顯影液為含有碳酸鹽和陰離子表面活性劑，該碳酸鹽含有鈉鹽及/或鉀鹽，而且該碳酸鹽的濃度為0.04～0.5摩爾/kg，該陰離子表面活性劑含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，(B)的質量相對(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
一種濾色片的製造方法，其中，包括利用上述所述的圖像形成方法形成圖像的工序。
一種濾色片的製造方法，其中，包括在基板上使用感光性轉印材料形成圖像的工序、和在形成所述圖像的基板上利用塗敷形成感光性樹脂層的工序，所述使用感光性轉印材料形成圖像的工序是利用上述所述的圖像形成方法進行的。
一種濾色片，其中，利用上述或所述的濾色片的製造方法製造的。
一種顯示裝置，其中，具備上述所述的濾色片。
利用本發明，在濾色片像素的形成中使用感光性轉印材料時，即使不提高顯影結束時的精加工(非像素部分等的殘渣少)、嚴格進行旋轉刷的精密度管理，也可以提供可以形成高質量的圖像的感光性樹脂用鹼顯影液以及使用該顯影液的圖像形成方法及濾色片的製造方法。進而，還可以提供一種利用該製造方法製造的質量良好的濾色片及顯示裝置。
具體實施例方式 本發明的感光性樹脂用鹼顯影液(以下，簡稱為顯影液)含有碳酸鹽的至少1種和陰離子表面活性劑的至少1種。
(碳酸鹽) 本發明中的碳酸鹽含有鈉鹽及/或鉀鹽。通過使碳酸鹽為鈉鹽及/或鉀鹽，可以得到必要pH範圍的緩衝液。另外，在感光性樹脂層的顯影時，可以得到低殘渣效果。
本發明中的碳酸鹽在不犧牲本發明的效果的範圍內，也可以含有鈉離子及鉀離子以外的其他陽離子。作為其他陽離子，可以舉出鋰離子、鹼土金屬離子、銨離子。
這樣在碳酸鹽中含有鈉離子和鉀離子以外的陽離子的情況下，鈉離子與鉀離子的含有量的和，相對碳酸鹽中的全部陽離子，優選為60質量％～100質量％，更優選為90質量％～100質量％。
例如，在碳酸鹽僅為鋰鹽的情況下，不能在必要的pH範圍得到良好的緩衝力，另外，在僅為銨鹽的情況下，不能得到良好的低殘渣效果。
本發明中的碳酸鹽必須在顯影液中以適當的濃度含有。用本發明的顯影液顯影感光性樹脂層的情況下(以下稱其為使用時或使用時濃度)的該碳酸鹽的濃度為0.04～0.5摩爾/kg，更優選0.06～0.5摩爾/kg，最優選0.08～0.4摩爾/kg。
通過使碳酸鹽濃度在0.04摩爾/kg以上，可以充分地得到低殘渣效果。另外，通過在0.5摩爾/kg以下，可以抑制像素的邊緣(edge)附近殘存殘膜。
另外，本發明的顯影液製造比使用狀態更濃的液體，將其輸送·庫存(stock)，在使用時適當稀釋，在成本上優選。因而，本發明的顯影液在被生產的狀態(以下稱其為保存時或保存時濃度)下，該碳酸鹽的濃度為0.1～1.0摩爾/kg。
通過在0.1摩爾/kg以上，可以得到非像素部的低殘渣效果及像素附近的殘膜抑制效果，同時在成本上是有利的，通過在1.0摩爾/kg以下，可以抑制在輸送·保存時發生析出物。因而，本發明的顯影液，保存時濃度相對使用時濃度，優選為2～6倍，更優選3～6倍，最優選4～5倍。
本發明的顯影液在使用時濃度的pH，優選pH9.3～10.9，更優選pH9.5～10.7，最優選pH9.7～10.6。通過pH在9.3以上，可以加快顯影速度，生產量(throughput)變得良好。此外，還可以得到良好的緩衝力。另外，通過pH在10.9以下，可以得到良好的殘渣除去性，此外還可以得到良好的緩衝力。
(陰離子表面活性劑) 本發明的顯影液，作為陰離子表面活性劑，含有萘磺酸衍生物鹽(A)的至少1種和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)的至少1種。
本發明中的萘磺酸衍生物鹽優選選自具有至少1個烷基的烷基萘磺酸的鹽的至少1種。作為烷基萘磺酸的烷基，優選可以具有取代基的碳原子數1～6的烷基，更優選異丙基、丁基、異丁基，進而優選丁基。作為烷基萘磺酸的烷基的取代基數，優選1～6，更優選1～3。
作為萘磺酸衍生物的具體例，可以舉出丁基萘磺酸、二丁基萘磺酸、三丁基萘磺酸。
上述萘磺酸衍生物可以分別單獨或並用2種以上，優選並用2種以上。另外，作為萘磺酸衍生物鹽，優選為鈉鹽及/或鉀鹽。
另外，本發明的顯影液含有萘磺酸衍生物鹽的同時，還可以進一步含有萘磺酸鹽。萘磺酸鹽具有輔助萘磺酸衍生物鹽的作用(防止析出、溶解性改善等)，這樣使顯影液的保存變得良好。
另外，本發明中的聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽優選含有下述通式(1)所示的化合物的至少1種。
[化1]
式(I)中，n表示＝1～20的整數，M表示鈉原子或鉀原子。作為n，從防止本顯影液的保存時的析出的觀點出發，優選2～15，更優選3～8。
另外，上述通式(I)的取代基位置，在萘環的1位或2位中，優選為2位。
在本發明中的顯影液中，相對表面活性劑(A)和表面活性劑(B)的總質量的(B)的質量的比例為20質量％～60質量％。特別優選23質量％～50質量％，更優選25質量％～40質量％。通過在20質量％以上，像素附近的殘膜減少。另外，通過在60質量％以下，非圖像部的顯影殘渣減少。
作為陰離子表面活性劑的使用時濃度，從顯影液的完成程度的觀點出發，(A)和(B)的質量的總合優選為0.5質量％～3.1質量％，更優選0.6質量％～2.4質量％，最優選0.8～2.2質量％。另外，作為保存時濃度，優選0.5質量％～15質量％，更優選0.6質量％～12質量％，最優選0.8質量％～11質量％。
(其他成分) 在本發明的顯影液中，在不犧牲本發明的效果的範圍內，可以含有其他成分。作為其他成分，可以舉出具有與水的混合性的有機溶劑。
作為水和具有混合性的有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基甲酮、環己醇、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯烷酮。具有與水的混合性的有機溶劑的濃度通常為0.1～40質量％。
在本發明中，作為形成轉印在基板上的感光性樹脂層的方法，優選通過在基板上層壓在假支撐體上具有感光性樹脂層的感光性轉印材料，然後除去假支撐體進行的方法。
(感光性轉印材料) 本發明中的感光性轉印材料優選在假支撐體上具有熱塑性樹脂層、中間層和感光性樹脂層的材料。上述感光性轉印材料例如可以通過特開2005-3861號公報的段落
～
中記載的工序製造。
(假支撐體) 作為感光性轉印材料中的假支撐體，優選具有撓曲性，即使在加壓或加壓以及加熱下也不會發生顯著的變形、收縮或伸長。作為這樣的假支撐體的例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，其中，特別優選雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
(熱塑性樹脂層) 作為感光性轉印材料中的熱塑性樹脂層中使用的成分，優選特開平5-72724號公報中記載的有機高分子物質，特別優選從利用維卡Vicat法(具體而言，利用美國材料試驗法エ一エステ一エムデ一ASTMD1235D的聚合物軟化點測定法)的軟化點約80℃以下的有機高分子物質中選擇。具體而言，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物或其皂化物等乙烯共聚物，乙烯與丙烯酸酯的共聚物或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物及其皂化物等氯乙烯共聚物，聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化物等苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化物等乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯的共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚合尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基氨基化尼龍等聚醯胺樹脂等有機高分子。
(中間層) 在本發明中的感光性轉印材料中，為了防止塗敷多個塗敷層時及塗敷後的保存時的成分的混合，優選設置中間層。作為該中間層，優選使用在特開平5-72724號公報中作為「分離層」記載的具有阻隔氧功能的阻氧膜，這種情況下，曝光時靈敏度提高，曝光機的時間負荷減小，生產率提高。
作為該阻氧膜，優選顯示出低氧透過性、分散或溶解於水或鹼水溶液的膜，可以從公知的膜中適當選擇。其中，特別優選聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的組合。
(感光性樹脂層) 本發明中的感光性樹脂層在形成黑矩陣等遮光部的情況下，與特開2005-3861號公報的感光性黑色樹脂層或特開2004-240039號公報的著色組合物構成的層同樣，可以形成本發明中的感光性樹脂層，在形成RGB等著色像素的情況下，與特開2006-23696號公報中的著色感光性樹脂組合物構成的層同樣，可以形成本發明中的感光性樹脂層。
(保護薄膜) 為了保護貯藏時不受汙染或損傷，優選在感光性轉印材料的感光性樹脂層上設置薄的保護薄膜。保護薄膜可以由與假支撐體相同或類似的材料構成，但必須容易與感光性樹脂層分離。作為保護薄膜材料，例如矽酮紙、聚烯烴或聚四氟乙烯薄片為適當的材料。
(轉印工序) 上述感光性轉印材料向基板表面貼合(轉印)，通常在除去感光性轉印材料的感光性黑色樹脂層上的保護薄膜之後，在基板表面重疊、加壓、加熱轉印材料下進行。貼合可以使用層壓機、真空層壓機以及可以進一步提高生產率的自動層壓機(autolaminator)等公知的層壓機。
(曝光工序) 轉印工序之後，剝去假支撐體，然後藉助規定的掩模、熱塑性樹脂以及中間層，對感光性樹脂層進行圖案曝光。上述圖案曝光中使用的光源，可以對應感光性樹脂層的感光性選擇。例如，可以使用超高壓汞燈、氙燈、炭棒弧光燈、氬雷射器等公知的光源。如特開平6-59119號公報中所記載，也可以並用400nm以上的波長的光透過率為2％以下的光學過濾器等。上述圖案曝光的曝光量為200mJ/cm2以下，優選範圍為150mJ/cm2以下，進而優選範圍為100～70mJ/cm2。特別是在曝光量為150mJ/cm2以下的情況下，從生產節拍時間(tact time)的縮短的角度出發優選。
(顯影工序) 作為本發明中的對感光性樹脂層進行顯影的工序，作為處理液使用本發明的顯影液，可以舉出向處理液槽中浸漬(dip)的方法或噴淋型處理槽的方法。特別優選使用在輸送基板的輸送機構上具有很多噴淋噴嘴的噴淋型處理槽的方法。通過使用噴淋型處理槽，在短時間內、均一地對感光性樹脂層進行顯影成為可能。
作為噴淋型處理槽中的噴嘴，可以舉出平(flat)噴嘴、圓錐(cone)型噴嘴、間接噴射等。特別是通過使用圓錐型噴嘴，利用噴淋的衝擊力，未曝光的感光性樹脂可以脫膜地高效地除去，優選。
顯影液的溫度通常優選從室溫左右～40℃的範圍。也可以在顯影處理之後加入水洗工序。另外，在顯影工序中，也可以進行一次熱塑性樹脂層、中間層及感光性樹脂層的顯影，但為了減少顯影不均或顯影時的顯影液引起的感光性樹脂的劣化，優選在先溶解除去熱塑性樹脂層及中間層之後進行感光性樹脂層的顯影。然後進行感光性樹脂層的顯影的情況下，除去熱塑性樹脂層及中間層中使用的顯影液優先選擇不使感光性樹脂層劣化的顯影液。該方法可以通過考慮熱塑性樹脂層及中間層與感光性樹脂層的溶解速度的差選擇顯影液，或者通過適當組合液溫、噴濺(spray)壓、擦拭時的壓力等顯影處理條件來進行。利用該方法，可以抑制顯影不均的發生。
作為本發明的圖像形成方法，也可以在顯影工序之後，根據需要進行後曝光或烘焙(加熱工序)。對於從轉印到烘焙工序，特開2005-3861號公報的段落
～
、
～
中記載的工序也可以在本發明中優選使用。
作為利用本發明的圖像形成方法形成的圖像，可以舉出黑矩陣等遮光部(以下也稱為K圖像)，紅(R)、綠(G)及藍(B)等著色圖像以及光學間隔件(photospacer)，但不被這些所限定。
(基板) 在本發明中，作為形成濾色片的基板，例如可以舉出使用透明基板、在表面具有氧化矽被膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等公知的玻璃板或者塑料薄膜等。
另外，上述基板通過預先進行偶聯處理，可以使感光性樹脂組合物或感光性樹脂轉印材料良好地粘附。作為該偶聯處理，可以優選使用特開2000-39033號公報記載的方法。另外，沒有特別限制，但作為基板的膜厚，通常優選700～1200μm，特別優選500～1100μm。
(著色像素形成) 在本發明的濾色片的製造方法中，RGB等著色像素也可以利用使用上述感光性轉印材料的轉印法形成，但從防止塗敷時的塗敷缺陷發生的觀點出發，優選在使用感光性轉印材料形成K圖像之後，經過利用塗敷形成感光性樹脂層的工序形成。
-感光性著色樹脂層用塗液的配製- 關於紅(R)、綠(G)及藍(B)等各感光性著色樹脂層的配製，除了使用的著色劑不同的點以外，與形成上述感光性轉印材料中含有的感光性黑色樹脂層的情況實際上是相同的，優選根據塗敷方式的不同，通過溶劑的含有量、表面活性劑的添加等調整各感光性著色樹脂層用塗液的粘度、比重、表面張力等。
以下對紅(R)、綠(G)及藍(B)等各感光性著色樹脂層用塗液的配製中使用的著色劑進行說明。
著色劑可以對應形成紅(R)、綠(G)及藍(B)等著色像素的情況，選擇任意顏料、染料等。
作為上述著色劑，可以使用紅色、綠色、藍色、黃色、紫色、洋紅色、青綠色的公知的顏料及染料。作為它們的優選例，可以舉出維多利亞純藍BO(C.I.42595)、槐黃(Auramine)(C.I.41000)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久洋紅FBB(C.I.顏料紅146)、主酵母(ホスタ一バ一ム)紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久鮮紅FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉B蘇普拉(C.I.顏料紅81)及莫鈉斯特拉爾堅牢藍(C.I.顏料藍15)。
進而作為濾色片的製作中特別優選的顏料，可以舉出C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃83、C.I.顏料紫23等。上述顏料及染料通常具有5μm以下的平均粒徑，優選1μm以下。在製作濾色片的情況下，優選使用0.5μm以下的平均粒徑的顏料及染料。
-使用感光性著色樹脂層用塗液的著色像素的形成- 在基板上的形成了K圖像的面上，從K圖像上塗敷上述感光性著色樹脂層用塗液，通過顯影、曝光，形成著色圖像。
(塗敷工序及曝光顯影工序) 例如形成紅(R)、綠(G)、藍(B)的像素時，首先形成紅色像素的情況下，塗敷、乾燥感光性紅色樹脂層的塗液。在此，該塗液的塗敷可以利用公知的塗敷法進行，例如可以舉出使用旋轉器(spinner)法、輥塗法、噴墨法、狹縫塗敷機法、狹縫·旋轉法等的塗敷法。這些塗敷法中，從液體浪費減少的觀點出發，更優選使用狹縫塗敷機的塗敷法。作為該方法，可以參照特開2006-23696號公報的
中記載的使用狹縫狀噴嘴的方法。
利用塗敷法形成的感光性紅色樹脂層的層厚，可以對應得到的K圖像的膜厚設定。
接著，通過進行圖案曝光、顯影及加熱處理，形成紅色著色像素。即，關於該圖案曝光、顯影及加熱處理的說明，由於與上述K圖像形成時的曝光顯影工序的說明重複，所以在此從略。
同樣，對於各著色像素，也進行塗敷·圖案曝光·顯影及加熱處理，形成各像素。最後，通過再一次加熱處理形成K圖像及全部像素的基板，可以得到濾色片基板。
作為本發明的顯示裝置，只要是具備已述的本發明的濾色片的裝置即可，沒有特別限定，是指液晶顯示裝置、等離子顯示器顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置等。顯示裝置的定義或各顯示裝置的說明例如「電子顯示器設備(佐佐木昭夫著，(株)工業調查會1990年發行)」、「顯示器設備(伊吹順章著，產業圖書(株)平成元年發行)」等所記載。
本發明的顯示裝置中，特別優選液晶顯示裝置。對於液晶顯示裝置，例如「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編集，(株)工業調查會1994年發行)」中所記載。對本發明可以適用的液晶顯示裝置沒有特別限制，例如可以適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。在這些中，本發明對於彩色TFT方式的液晶顯示裝置是特別有效的。對於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(株)1996年發行)」中所記載。進而，本發明當然也可以適用於IPS等橫電場驅動方式、MVA等像素分割方式等視角被擴大的液晶顯示裝置。對於這些方式，例如被記載於「EL、PDP、LCD顯示器技術與市場的最新動向(東聯研究中心(レサ一チセンタ一)調查研究部門2001年發行)」的43頁。
液晶顯示裝置除了濾色片以外，由電極基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光燈、間隔件(spacer)、視角補償薄膜等各種構件構成。對於這些構件，例如記載於「』94液晶顯示器外圍材料·化學藥品(chemicals)的市場(島健太郎(株)CMC 1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉(株)富士キメラ總研2003年發行)」。
本發明的顯示裝置可以採用ECB(電動雙折射)(ElectricallyControlled Birefringence)、TN(扭曲向列)(Twisted Nematic)、IPS(板內轉換)(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(光學補償彎曲)(Optically Compensatory Bend)、STN(超扭曲向列)(SupperTwisted Nematic)、VA(垂直排列)(Vertically Aligned)、HAN(混合準直向列)(Hybrid Aligned Nematic)、GH(賓主)(Guest Host)之類的各種顯示模式。本發明的顯示裝置的特徵在於使用如上所述的濾色片，這樣，搭載於顯示器時沒有顯示不均，可以具有寬的色再現區域和高對比度比，可以優選用於筆記本個人用顯示器或電視監視器等大畫面顯示裝置等。
[實施例] 以下舉出實施例對本發明進行詳細說明。本發明不被這些實施例所限定。此外，只要不是特別事先說明，「％」及「份」表示「質量％」及「質量份」，「分子量」是指「重均分子量」。
(實施例1～20、比較例1～9) 本發明的顯影液1利用以下處方製作，作為保存液。
·碳酸鈉63.6份 ·碳酸氫鈉 33.6份 ·離子交換水529.8份 ·萘磺酸衍生物鹽(固體成分35％溶液) 343份 (ペレツクスNBL，花王株式會社制) ·聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽 30份 (ニユ一コ一ルB4SN，日本乳化劑株式會社制) 接著，如下所述稀釋至5倍使用。
·上述保存液20份 ·離子交換水80份 與其同樣，作成本發明的顯影液2～20和比較例的顯影液1～9。這些顯影液的5倍稀釋後的組成見表1～表4。
[表1] 注1)每份固體成分35％的水溶液，實際添加的烷基萘磺酸Na為其0.35倍 注2)本發明的顯影液1～7的pH為10.1～10.3。
[表2] 注1)每份固體成分35％的水溶液，實際添加的烷基萘磺酸Na為其0.35倍 注2)本發明的顯影液8～14的pH為9.9～10.3。
但是，比較例7、8的顯影液不能製作5倍稀釋用的濃縮液，所以配製2倍稀釋用的濃縮液，稀釋，實施。
[表3] 注1)每份固體成分35％的水溶液，實際添加的烷基萘磺酸Na為其0.35倍 [表4] 注1)每份固體成分35％的水溶液，實際添加的烷基萘磺酸Na為其0.35倍 另外，碳酸Li鹽不能得到一氫鹽，不能組成處方。
在厚75μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜假支撐體上，使用狹縫狀噴嘴，塗敷、乾燥下述處方H1構成的熱塑性樹脂層用塗敷液。接著，塗敷、乾燥下述處方P1構成的中間層用塗敷液。進而，塗敷、乾燥下述表5記載的處方構成的著色感光性樹脂組合物K1，在該假支撐體上設置乾燥膜厚14.6μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚1.6μm的中間層和乾燥膜厚2.2μm的感光性樹脂層，壓粘保護薄膜(厚12μm聚丙烯薄膜)。
這樣製作假支撐體、熱塑性樹脂層、中間層(阻氧膜)和黒(K)的感光性樹脂層成為一體的感光性轉印材料，樣品名為感光性轉印材料K1。
熱塑性樹脂層用塗敷液處方H1 ·甲醇 11.1份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 6.36份 ·甲基乙基甲酮 52.4份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合組成比(摩爾比)＝55/11.7/4.5/28.8，分子量＝9萬，Tg70℃)5.83份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合組成比(摩爾比)＝63/37，分子量＝1萬，Tg100℃)13.6份 ·向聯苯酚A脫水縮合2當量的五乙二醇一甲基丙烯酸酯的化合物(新中村化學工業(株)制，商品名2，2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷)9.1份 ·表面活性劑10.54份 中間層用塗敷液處方P1 ·PVA205(聚乙烯醇，(株)クラレ制，皂化度＝88％，聚合度550)32.2份 ·聚乙烯吡咯烷酮(アイエスピ一·ジヤパン(株)制，K-30)14.9份 ·蒸餾水 524份 ·甲醇 429份 -黒(K)圖像的形成- 向無鹼玻璃基板上，利用噴淋吹調整為25℃的清洗液(用純水將含有磷酸鹽·矽酸鹽·非離子表面活性劑·消泡劑·穩定劑，商品名T-SD1富士膠片(株)制稀釋至10倍的物質)20秒，同時用具有尼龍毛的旋轉刷清洗，純水噴淋清洗之後，利用噴淋吹矽烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷0.3質量％水溶液，商品名KBM603，信越化學工業(株)制)20秒，純水噴淋清洗。用基板預備加熱裝置，在100℃下加熱該基板2分鐘，送至下一個層壓機。
(此外，在此，作為清洗液使用T-SD1，但也可以同樣使用T-SD2、T-SD3)。
剝離上述感光性樹脂轉印材料K1的保護薄膜之後，使用層壓機((株)日立インダストリイズ制(LamicII))，向上述加熱至100℃的基板，以膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分鐘層壓。
在與熱塑性樹脂層的界面剝離假支撐體之後，用具有超高壓汞燈的近接式曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)制)，以基板與掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)垂直立起的狀態，設定曝光掩模面與該感光性樹脂層之間的距離為200μm，以曝光量70mJ/cm2進行圖案曝光。
接著，以30℃50秒、平噴嘴壓力0.04MPa，對三乙醇胺系顯影液(用純水稀釋含有三乙醇胺30質量％和添加劑，商品名T-PD2，富士膠片(株)制至12倍(以該原液1質量份與純水11質量份的比例混合)的液體)進行噴淋顯影，除去熱塑性樹脂層和中間層。接著，向該基板上面吹氣，甩去液體之後，利用噴淋噴出純水10秒，進行純水清洗，吹氣，減少基板上的液體積存。
接著，使用本發明的顯影液1，以29℃30秒、圓錐型噴嘴壓力0.15MPa，進行噴淋顯影，使感光性樹脂層顯影，得到構像。
接著，用純水將清洗劑(含有磷酸鹽·矽酸鹽·非離子表面活性劑·消泡劑·穩定劑，商品名T-SD1富士膠片(株)制)稀釋至10倍而使用，以33℃20秒、圓錐型噴嘴壓力0.02MPa，用噴淋噴出，進而利用具有尼龍毛的旋轉刷，擦拭形成的圖像，進行殘渣除去，得到黒(K)的圖像(此外，在此作為清洗液使用T-SD1，但也可以同樣使用T-SD2、T-SD3)。
然後，對該基板，從兩面，用超高壓汞燈，以500mJ/cm2的曝光量，進行後曝光，然後以220℃熱處理30分鐘。
-紅(R)圖像的形成- 再次如上所述用刷清洗形成了該K圖像的基板，進行純水噴淋清洗。
冷卻該基板，溫度調節至23℃，然後用具有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用塗敷機(平田機工株式會社制)，塗敷下述表5記載的處方構成的塗敷液R1。接著，用VCD(真空乾燥裝置；東京應化工業(株)制)30秒乾燥溶劑的一部分，直至塗敷層失去流動性之後，進行120℃3分鐘烘焙，得到膜厚2.4μm的感光性樹脂層R101。
用具有超高壓汞燈的近接式曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)制)，以基板與掩模(具有構案的石英曝光掩模)垂直立起的狀態，設定曝光掩模面與該感光性樹脂層之間的距離為200μm，以曝光量300mJ/cm2進行圖案曝光。
接著，用噴淋噴嘴噴出純水，使該感光性樹脂層R1的表面均一地溼潤之後，以23℃、80秒、平噴嘴壓力0.04MPa對KOH系顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ)進行噴淋顯影，得到構像。接著，用超高壓清洗噴嘴，以9.8MPa的壓力噴射超純水，進行殘渣除去，進而用噴淋噴嘴，從兩面噴出超純水，除去附著的顯影液或上述感光性樹脂層溶解物，用氣刀(air knife)甩去水，得到紅(R)的像素。接著，220℃下熱處理30分鐘。
-綠(G)像素的形成- 使用下述表5中記載的處方構成的塗敷液G1，用與上述紅(R)圖像的形成同樣的工序，在形成了上述K的圖像和R的像素的基板上，形成熱處理後的G像素。
-藍(B)像素的形成- 使用下述表5中記載的處方構成的塗敷液B1，用與上述紅(R)像素的形成同樣的工序，在形成了上述K的圖像和R及G的像素的基板上，形成熱處理後的B像素，得到目的濾色片。
[表5] 質量份 另外，表5所記載的組合物中， *K顏料分散物1的組成如下所述。
·炭黑(商品名Nipex35，デグサ·ジヤパン(株)制) 13.1份 ·分散劑1(下述化合物1)0.65份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規共聚物，分子量3.7萬) 6.72份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 79.53份 [化2]
*粘合劑1的組成如下所述。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸＝78/22摩爾比的無規共聚物，分子量3.8萬) 27份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份 *DPHA液的組成如下所述。
·二季戊四醇六丙烯酸 (含有抗聚合劑MEHQ 500ppm，日本化藥(株)制，商品名KAYARAD DPHA) 76份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 24份 *表面活性劑1的組成如下所述。
·下述結構物1 30份 ·甲基乙基甲酮 70份 [化3] 結構物1
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55 PO環氧丙烷，EO環氧乙烷) *R顏料分散物1的組成如下所述。
·C.I.顏料紅254(商品名Irgaphor Red B-CF，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)……8.0份 ·上述化合物1(分散劑1)……0.8份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無規共聚物，分子量3萬)……8份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯……83份 *R顏料分散物2的組成如下所述。
·C.I.顏料紅177(商品名Cromophtal Red A2B，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)……18份 ·聚合物[甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無規共聚物(重均分子量37,000)]……12份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯……70份 *粘合劑2的組成如下所述。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 (＝38/25/37[摩爾比]的無規共聚物，分子量4萬)27份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份 *G顏料分散物1如下所述。
商品名GT-2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制) *Y顏料分散物1如下所述。
商品名CF黃EX3393(御國色素(株)制) *B顏料分散物1如下所述。
商品名CF藍EX3357(御國色素(株)制) *B顏料分散物2如下所述。
商品名CF藍EX3383(御國色素(株)制) *粘合劑3的組成如下所述。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 (＝36/22/42[摩爾比])的無規共聚物 (重均分子量38,000) 27份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份 (實施例2～20及比較例1～9) 使用本發明的顯影液2～20及比較例的顯影液1～9，與實施例1同樣地製作濾色片。
由於難以穩定地重現SD工序的不良情況，所以對不經過SD工序的顯影之後不久的像素，評價顯影殘渣。
顯影殘渣用利用X射線光電子分光法的F/Si比評價。X射線光電子分光法是從樣品的最表面定量測定3～70埃左右的深度的構成元素的方法。利用X射線的照射，可以通過光電子效果將處於原子中的各軌道的電子釋放到真空中，從該電子的運動能量特定元素和軌道。(參照入門表面分析內田老鶴圃，吉原一紘著，81～105頁的「X射線光電子分光法」)。因而，如果使用該方法，通過取得顯影殘渣中含有的表面活性劑來源的含氟物質中的氟與玻璃基板中含有的矽的比值，正確地半定量評價玻璃基板上的極少的殘渣(含氟物質)是可能的。
X射線光電子分光裝置使用アルバツク·フアイ(株)制ESCA-5300。評價樣品剪斷成適當的尺寸，導入預備排氣後裝置內。X射線源使用加速電壓15kV、400W下產生的MgKα射線，以真空度1～12×10-6Pa(1～9×10-8torr)、從樣品產生的光電子的取入角度45°、穿透能量(pass energy)35.75eV，測定F1s峰與Si2p峰。在標準條件下的測定面積為長2mm、寬10mm的長方形。相對得到的峰面積(計數(count)·eV/sec)，作為各元素的相對靈敏度係數，考慮F1s為1.000、Si2p為0.368，求得元素的存在摩爾比。同時，利用顯微鏡觀察顯影殘渣和像素附近殘膜，進行評價。結果見表6～表8。
另外，應該被顯影槽除去的未曝光的感光性樹脂層，從可以除去多大程度的觀點進行觀察。在該階段低殘渣效果高的，不必說，在實際濾色片的製造工序中，即使在由於各種原因而SD刷的觸碰等發生變動時，也可以質量很好地製造濾色片。
另外，由於被迫發生狹縫塗敷時的塗敷缺陷，準備向塗敷液R1中添加表面活性劑的量為1/8的塗敷液，利用狹縫狀噴嘴向不進行SD工序的帶黒(K)圖像的基板塗敷，評價塗敷缺陷。塗敷缺陷用顯微鏡觀察計數孔狀故障的發生個數，用10張基板的平均值求得。
在此，孔狀故障是指在塗敷於基板上的液體的膜中，塗敷膜不是圓形樣或橢圓形樣，產生微小部分的故障。結果見表9。
[表6] 表6中的符號表示以下評價。
◎完全不可見。
○每長7000μm像素，有1個左右。
△每長3000μm像素，有1個左右。
△△每長1000μm像素，有1個左右。
×像素的所有處均可見。
[表7] 表7中的符號表示以下評價。
◎完全不可見。
○略微可見。
△可見一點點。
△△少處可見。
×像素的所有處均可見。
[表8] 表8中，最短顯影時間是指除去未曝光部分所必需的最低顯影時間。每1秒使顯影時間變化，進行試驗(test)(PD條件固定)，用目視判斷認為可以除去感光層的最短時間。該時間長，則為顯影慢的材料，短的，則為顯影快的材料。從顯影線的限制出發，該最短顯影時間為8秒～30秒是適當的。通過在30秒以下，可以維持高的線的生產量。
[表9] 從表6可知，通過使用如下所述的本發明的顯影液，顯影殘渣變少，該顯影液為含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，(B)的質量相對(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
從表7可知，通過使用具有碳酸鹽濃度為0.05摩爾/kg液～0.50摩爾/kg液的本發明的顯影液的圖像形成方法製作像素，像素附近殘膜會減少。
另外，還可知通過具有碳酸鹽為鈉鹽及/或鉀鹽的本發明的顯影液，像素附近殘膜也會減少。
從表8可知，通過使顯影液的pH在9.4以上，顯影時間會變短至可以維持線的生產量的程度。
從表9可知，通過使用如下所述的本發明的顯影液，孔狀故障變少，該顯影液為含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，(B)的質量相對(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
[液晶顯示裝置的製作及評價] 確認了使用實施例1～20的濾色片及比較例1～9的濾色片形成液晶顯示裝置，與使用比較例的濾色片的液晶顯示裝置相比，使用實施例的濾色片的液晶顯示裝置顯示出良好的顯示特性。
權利要求
1.一種感光性樹脂用鹼顯影液，其中，
含有碳酸鹽和陰離子表面活性劑，該碳酸鹽含有鈉鹽及/或鉀鹽，而且該碳酸鹽的濃度為0.1～1.0摩爾/kg，該陰離子表面活性劑含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，而且(B)的質量相對於(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
2.一種圖像形成方法，其中，
包括使用如下所述的感光性樹脂用鹼顯影液，對轉印到基板的感光性樹脂層在曝光後進行顯影的工序，
其中的感光性樹脂用鹼顯影液為含有碳酸鹽和陰離子表面活性劑，該碳酸鹽含有鈉鹽及/或鉀鹽，而且該碳酸鹽的濃度為0.04～0.5摩爾/kg，該陰離子表面活性劑含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，(B)的質量相對於(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
3.一種濾色片的製造方法，其中，
包括利用權利要求2所述的圖像形成方法形成圖像的工序。
4.一種濾色片的製造方法，其中，
包括在基板上使用感光性轉印材料形成圖像的工序、和在形成有所述圖像的基板上利用塗敷形成感光性樹脂層的工序，使用所述感光性轉印材料形成圖像的工序是利用權利要求2所述的圖像形成方法進行的。
5.一種濾色片，其中，
利用權利要求3或4所述的濾色片的製造方法製造的。
6.一種顯示裝置，其中，
具備權利要求5所述的濾色片。
全文摘要
本發明提供一種感光性樹脂用鹼顯影液，其中，含有碳酸鹽和陰離子表面活性劑，該碳酸鹽含有鈉鹽及/或鉀鹽，而且該碳酸鹽的濃度為0.1～1.0摩爾/kg，該陰離子表面活性劑含有萘磺酸衍生物鹽(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸鹽(B)，而且(B)的質量相對於(A)和(B)的總質量的比例為20質量％～60質量％。
文檔編號G02B5/23GK101118391SQ20071010421
公開日2008年2月6日 申請日期2007年5月23日 優先權日2006年5月25日
發明者田中光利, 竹政千代美 申請人:富士膠片株式會社