穩定化的聚氨酯－聚脲水分散體的製作方法

2023-10-22 19:24:22 1

專利名稱：穩定化的聚氨酯－聚脲水分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及就熱致發黃進行了穩定化的聚氨酯-聚脲水分散體，及其製備和應用。
在基材的塗覆中，愈來愈多地使用含水粘合劑，特別是聚氨酯-聚脲(PUR)分散體。在一些應用領域，為了使塗層乾燥，要求高溫，而這會導致塗層不希望的發黃現象。
在玻璃纖維施塗領域中，將PUR分散體用作含水粘合劑。由於塗覆和乾燥工藝和將施塗的玻璃纖維複合進塑料基體中的較高溫度，經常會發生所製備塗層的熱致發黃，這是不希望的。
現有技術公開了多種能夠減小粘合劑熱致發黃的穩定劑和添加劑。這些化合物在含水體系，例如PUR分散體中經常只能在有限的程度內使用。現有技術中公開的體系不能充分滿足PUR水分散體或由其得到的塗層防止熱致發黃的需求。
US-A 5,216,078公開了一種穩定劑，其顯著減小了封端異氰酸酯特別是丁酮肟封端的異氰酸酯的熱致發黃。該化合物是肼加合物。
EP-A 0 829 500描述了用於封端多異氰酸酯的作為穩定劑的化合物的組合，其中一種化合物具有至少一個2，2，6，6-四甲基哌啶基，所謂的HALS(位阻胺光穩定劑)基，另一種具有醯肼結構。
然而，上述體系的缺點是它們僅適用於含溶劑的漆和塗料以及膠料體系，不適用於含水體系。
PUR水分散體的製備原則上是已知的。例如，D.Dieterich在綜述文章(D.Dieterich，Prog.Org.Coatings 9，281(1981))中總結了這種分散體製備的各種可能性。然而，目前，現有技術仍未能以令人滿意的方式解決熱致發黃的問題。
因此，本發明的目的是提供PUR分散體，其就可能的熱致發黃進行了充分地穩定化，而且其適用作為漆、膠料和塗料中的1-組分或2-組分粘合劑。
現已發現，通過醯肼和特定位阻胺類的特定組合也可以顯著地防止PUR水分散體的熱致發黃。
本發明涉及粘合劑組合物，其含有
A)至少一種PUR水分散體，和B)至少一種穩定劑或穩定劑混合物，其含有a)至少一種具有式(I)結構單元的胺， 其不含有醯肼基團，b)至少一種具有式(II)結構單元的化合物，-CO-NH-NH- (II)以及c)任選的不同於a)和b)的穩定組分。
在組分a)和b)的存在下製備PUR分散體。根據所用類型，可以作為結構單元將組分a)和b)摻入聚合物骨架中。
因此，本發明還涉及粘合劑組合物，其含有A)至少一種含有至少一種穩定劑或穩定劑混合物B)的結構單元的PUR水分散體，其基於a)至少一種具有通式(I)的胺， 其不含有醯肼基團，b)至少一種具有通式(II)的化合物，
-CO-NH-NH-(II)和c)任選的不同於a)和b)的穩定劑組分。
所述粘合劑組合物含有78.0-99.8重量％，優選84.0-99.6重量％，特別優選90.0-99.0重量％的組分A)，0.2-22.0重量％，優選0.4-16.0重量％，特別優選1.0-10.0重量％的組分B)，各組分之和總是100重量％並形成本發明粘合劑組合物中的總固體含量。
基於總固體含量計，本發明的粘合劑組合物含有0.1-11.0重量％，優選0.2-8.0重量％，特別優選0.5-4.0重量％的具有式(I)結構單元的胺化合物(a)，0.1-11.0重量％，優選0.2-8.0重量％，特別優選0.5-4.0重量％的具有式(II)結構單元的醯肼(b)，和任選地含有0-5.0重量％的a)和b)以外的其它穩定劑c)。
原則上，所有現有技術的PUR分散體都適用作為組分(A)。適用作為本發明粘合劑組合物的PUR分散體(A)由以下組分組成A1)多異氰酸酯A2)平均分子量為400-6000的聚合物多元醇，A3)任選的單-或多醇或單-或多胺，以及至少一種化合物，選自A4)具有至少一種離子或潛離子基團的化合物和/或A5)非離子、親水化的化合物。
在本發明的範圍中，潛離子基團指能夠形成離子基團的基團。
優選地，所述PUR分散體(A)含有7-45重量％的A1)，50-91重量％的A2)，0-15重量％的A5)，0-12重量％的離子或潛離子化合物A4)和任選的0-30重量％的化合物A3)，各組分之和為100重量％且組分A4)和A5)之和必須不等於0。
特別優選地，所述PUR分散體(A)含有10-30重量％的A1)，65-90重量％的A2)，0-10重量％的A5)，3-9重量％的離子或潛離子化合物A4)和任選的0-10重量％的化合物A3)，各組分之和為100重量％。
非常特別優選地，所述PUR分散體(A)含有8-27重量％的A1)，65-85重量％的A2)，0-8重量％的A5)，3-8重量％的離子或潛離子化合物A4)和任選的0-8重量％的化合物A3)，各組分之和為100重量％。
適用的二異氰酸酯(A1)原則上是分子量為140-400的具有以脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳族方式鍵合的異氰酸酯基團的那些，例如，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-和1，4-雙-(異氰酸根合甲基)-環己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4』-二異氰酸根合環己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環己烷、雙-(異氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-雙-(2-異氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，4』-和4，4』-二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二異氰酸根合萘或這些二異氰酸酯的任意混合物。
優選只具有脂肪族和/或脂環族方式鍵合的異氰酸酯基團的所述類型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。非常特別優選的起始組分(A1)是基於HDI、IPDI和/或4，4』-二異氰酸根合-二環己基甲烷的多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物。
通過簡單的脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯改性製備的、由至少兩個二異氰酸酯構成的具有脲二酮(Uretdion)、異氰脲酸酯、氨酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構的任何多異氰酸酯也適用作為多異氰酸酯(A1)，例如J.Prakt.Chem.336(1994)，185-200頁中所描述的。
分子量為400-6000的聚合多元醇(A2)是長期以來用於聚氨酯且OH官能度至少為1.8-4的常規的那些，例如，聚丙烯酸酯、聚酯、聚內酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚矽氧烷。優選分子量為600-2500且OH官能度為2-3的多元醇。
適用的帶羥基的聚碳酸酯可通過碳酸衍生物，例如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣與二醇的反應來獲得。適用的此類二醇例如為乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羥基甲基環己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A和內酯改性的二醇。該二醇組分優選含有40-100重量％的己二醇，優選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，優選那些除末端羥基以外還帶有醚或酯基的，例如通過按照DE-A 17 70 245使1mol己二醇與至少1mol，優選1-2mol的己內酯反應或通過己二醇經自身醚化而生成二-或三己二醇得到的產物。這些衍生物的製備公開於例如DE-A 15 70 540中。也可以使用DE-A 37 17 060中所描述的聚醚聚碳酸酯二醇。
所述羥基聚碳酸酯應基本呈線性。然而，可以通過引入多官能團組分，特別是低分子量多元醇使其任選地輕度支化。例如，丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基配糖物和1，3，4，6-二失水己糖醇適用於此目的。
適用的聚醚多元醇是在聚氨酯化學中本身已知的聚四亞甲基二醇聚醚並可以經由例如四氫呋喃的陽離子開環聚合來製備。
其它適用的聚醚多元醇為聚醚，例如，採用引發劑分子，由氧化苯乙烯、環氧丙烷、環氧丁烷或表氯醇製備的多元醇，特別是環氧丙烷製備的多元醇。
適用的聚酯多元醇是，例如，多元，優選二元和任選附加的三元醇與多元，優選二元羧酸的反應產物。代替游離的多羧酸，還可以採用對應的多羧酸酸酐或對應的低級醇的多羧酸酯或它們的混合物來製備聚酯。多羧酸可以是脂肪族的、脂環族的、芳族和/或雜環的，和任選被例如滷原子取代的和/或不飽和的。
單官能醇和一元胺是適合的組分(A3)，用來對聚氨酯預聚物進行鏈終止。優選的一元醇是1-18個碳原子的脂肪族一元醇，例如，乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚，2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六烷醇。優選的一元胺為脂肪族一元胺，例如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺。
多元醇、氨基多元醇或分子量低於400的多胺，描述於大量對應的文獻中，也適用作為組分(A3)。
優選的組分(A3)的實例是a)鏈烷二醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇和2-甲基-1，3-丙二醇，
b)醚二醇，如二甘醇、三甘醇或氫醌二羥乙基醚，c)通式(III)和(IV)的酯二醇HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH(III)HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH (IV)其中R是具有1-10個碳原子，優選2-6個碳原子的亞烷基或亞芳基，x是2-6，且y是3-5，例如，α-羥基丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥基乙基)酯和對苯二甲酸雙(β-羥基-乙基)酯，和d)多胺，如乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物、2-甲基-五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1，3-和1，4-亞二甲苯基二胺、α，α，α』，α』-四甲基-1，3-和-1，4-亞二甲苯基二胺和4，4-二氨基-二環己基甲烷。在本發明中適用的二胺還可以是肼，肼水合物和取代的肼，例如N-甲基肼、N，N』-二甲基肼和它們的同系物和二醯肼、己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羥基丙酸和對苯二甲酸、脲氨基亞烷基醯肼，例如β-脲氨基丙醯肼(例如DE-A 1770591)、脲氨基亞烷基-咔巴肼酯(carbazinester)，例如，2-脲氨基乙基卡巴肼酯(例如DE-A 1918504)，或氨基氨基脲化合物，例如β-氨基乙基脲氨基碳酸酯(例如DE-A 1902931)。
適用的離子或潛離子化合物(A4)為例如，單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二氨基磺酸以及單-和二羥基膦酸或單-和二氨基膦酸和它們的鹽，如二羥甲基丙酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或乙二胺-丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、賴氨酸或3，5-二氨基苯甲酸。EP-A 0916647實施例1的親水化試劑及其鹼金屬和/或銨鹽也是適用的。亞硫酸氫鈉和丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、2-丁二醇和NaHSO3(例如在DE-A 2446440，第5-9頁中)的丙氧基化的加合物以及可以轉化為陽離子基團的結構單元，如N-甲基二乙醇胺，同樣可以用作親水化組分。
優選的離子或潛離子化合物(A4)是具有羧基和/或羧酸根和/或磺酸根基團和/或銨基的那些。特別優選的離子化合物(A4)是含有羧酸根和/或磺酸根基團作為離子或潛離子基團的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸或EP-A 0916647實施例1的親水化試劑和二羥甲基丙酸的鹽。
優選地，所述PUR分散體(A)含有非離子和離子親水化試劑的組合。非離子和陰離子親水化試劑的組合是特別優選的。
組分(A2)、(A3)和(A4)中的羥基組分可以含有雙鍵，其可以源自例如長鏈脂肪族羧酸或脂肪醇。用烯烴雙鍵的官能化可以通過例如引入烯丙基或丙烯酸或甲基丙烯酸和它們各自的酯來實現。
而且，所述聚氨酯分散體(A)可以含有非離子親水化合物(A5)，例如，帶有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚含有30重量％-100重量％的源自環氧乙烷的結構單元。官能度為1-3的線型聚醚，還有通式(V)的化合物也是適用的。
其中，R1和R2相互獨立地各自表示1-18個碳原子的二價脂肪族、脂環族或芳族基團，其可以被氧和/或氮原子間隔，和R3代表非羥基封端的聚酯或優選聚醚。R3特別優選代表烷氧基封端的聚環氧乙烷基團。
以現有技術已知的方式進行聚氨酯水分散體(A)的製備。帶有聚合多元醇和低分子量鏈增長劑的多異氰酯組分經反應生成聚氨酯，任選地伴隨使用溶劑，該溶劑隨後可以分離掉。適用的溶劑為本身已知的常規塗料溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑、主要含有相對高度取代的芳族化合物的混合物，其可商購獲得，例如以下商品名的溶劑石腦油Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)、Cypar(ShellChemicals，Eschborn，DE)、Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)、Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn DE)、Shellsol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，碳酸酯，如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、1，2-亞乙基碳酸酯和1，2-亞丙基碳酸酯，內酯，如β-丙內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯和ε-甲基己內酯，丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙基-和-丁基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內醯胺或這些溶劑的任意混合物。優選的溶劑是丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。丙酮是特別優選的。
在進一步的步驟中，接下來任選將可以中和的基團轉化成鹽的形式並轉移進水相。根據中和程度和離子基團的含量不同，該分散體可以製成極細分散的，因而其實際上具有溶液的外觀，但也可以是很粗顆粒的製劑並都是充分穩定的。
然而，優選平均顆粒尺寸小於300nm，因為這可以改善多異氰酸酯的乳化作用及塗層膜的質量。固體含量可在10-70重量％的範圍內變化。
本發明的粘合劑組合物優選由按文獻中已知的丙酮法製備的PUR分散體(A)組成。
然後可以通過與多官能度的異氰酸酯反應性化合物(A3)的反應將過量的異氰酸酯基團反應掉。優選用於此目的是水或已經在(A3)中提及的多胺，特別優選二-和三胺、肼和2-(2-氨基-乙基氨基)乙磺酸的鈉鹽。也可以用一元胺，例如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺來進行鏈終止。
任選使用的溶劑可隨後通過蒸餾除去。
還可以用聚丙烯酸酯來改性本發明的粘合劑組合物。為此，在聚氨酯分散體(A)的存在下，進行烯鍵不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸和1-18個碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合，例如DE-A 1953348、EP-A 0167188、EP-A 0189945和EP-A 0308115中所描述。
除一或多個烯屬雙鍵之外，所述單體還可以含有官能團，如羥基、環氧基、羥甲基或乙醯乙醯氧基。乳液聚合可以在用組分(B)改性之前或之後進行。
本發明的組合物含有穩定劑混合物(B)，其含有a)具有通式(I)結構單元的胺， 適用的化合物a)是具有2，2，6，6-四甲基哌啶基(HALS環)的那些。HALS環的哌啶基氮未被取代且絕不具有醯肼結構。優選的化合物a)為表1所示的化合物。
表1化合物a)


式(VI)化合物，例如Ciba Spezialitten (Lampertheim，DE)以Tinuvin770DF的商品名銷售的，是特別優選的
本發明組合物的穩定劑B)還含有通式(II)的化合物b)-CO-NH-NH- (II)適用的化合物b)為例如醯肼和二醯肼，例如，乙醯肼、己二酸醯肼或己二酸二醯肼，或肼和環狀碳酸酯的肼加合物，例如EP-A 654490(第3頁第48行-第4頁第3行)所提及的。己二酸二醯肼或由2mol碳酸亞丙酯和1mol肼得到的通式(VII)的肼加合物是優選使用的。
由2mol碳酸亞丙酯和1mol的肼得到的通式(VII)的加合物是特別優選的。
適用的化合物c)是例如抗氧化劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-羥基苯基-苯並三唑型的UV吸收劑或氮原子上取代的HALS化合物類型的光穩定劑，如Tinuvin292(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)，或其它商購穩定劑，例如「Lichtschutzmittel fürLacke」(A.Valet，Vincentz Verlag，Hannover，(1996)和「Stabilization of Polymeric Materials」(H.Zweifel，SpringerVerlag，Berlin，1997，Appendix 3，第181-213頁)中所描述的那些。優選的化合物c)示於表2中。
表2化合物c)











本發明的粘合劑組合物是通過使組分A1)與組分A2)、A3)、A4)、A5)、a)、b)和c)以任意的順序，任選輔以有機溶劑進行反應獲得的。為了該目的，可以採用現有技術中已知的PUR分散體製備的所有方法，例如乳化劑剪切力法、丙酮法、預聚物混合法、熔融乳化法、酮亞胺法和固體自發分散法或由它們衍生的方法。這些方法的綜述見於「Methoden der Organischen Chemie」(Houben-Weyl，Erweiterungs-und Folgebnde zur 4.Auflage，Band E20，H.Bartlund J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，第1617-1682頁)。
優選地，首先使A1)與組分A2)、A5)、a)和b)，任選在催化劑存在下反應。然後將由此製備的預聚物溶於溶劑中，任選與組分b)和/或c)組合，然後加入組分A3)和A4)。將這樣獲得並溶於溶劑中的親水化的預聚物在進一步的步驟中通過加入水轉化為水分散體或溶液。此外，還可以加入另外的組分A3)和A4)。分散後，可以通過蒸餾除去所用的有機溶劑。
本發明的粘合劑組合物的固體含量為10-70重量％。優選20-60重量％的固體含量，特別優選25-60重量％，其有機溶劑的比例，基於總組合物計，優選低於15重量％並特別優選低於5重量％。
單獨使用本發明的粘合劑組合物或與其它含水粘合劑組合使用以製備塗料。這樣的含水粘合劑可以由例如聚酯聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚丁二烯聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚環氧化物聚合物，或其它聚氨酯聚合物組成。還可以與可輻射固化的粘合劑組合，例如與EP-A-0753531中所描述的那些組合。
本發明還涉及含有本發明粘合劑組合物的塗料。
本發明進一步涉及塗料的製備方法，其特徵在於採用本發明的粘合劑組合物。
可以向任何基材上施塗基於本發明組合物的塗料，例如基材為金屬、木材、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、石材、陶瓷礦物、混凝土、剛性和柔性的各種類型的塑料、紡織的和非紡織的織物、皮革、紙張、硬纖維、草和瀝清，在塗布前還可以任選地提供常規底漆塗層。優選的基材為玻璃纖維、碳纖維、金屬、織物和皮革。特別優選的基材是玻璃纖維。
本發明的粘合劑組合物可以直接使用或者與塗料技術中已知的輔助物質或添加劑組合使用，例如與用於塗料製備的非離子和/或陰離子增稠劑、填料、顏料、蠟、處理成分(Griffmitteln)、染料、溶劑、均化劑和交聯劑組合使用。
還可以在施用前加入交聯劑。親水或親水化的多異氰酸酯交聯劑優選適用於此用途。
可以通過已知的方法施用塗料，例如通過刷塗、傾塗、刮刀塗布、噴塗、輥塗或浸塗。可以在室溫或高溫下乾燥塗層膜，但也可以通過在高達200℃下烘焙。
本發明的粘合劑組合物是可以貯存和運輸的並可以在任何以後的時間進行加工。根據所選擇的聚氨酯的化學組成，可以獲得各種性能的塗料。即，可以獲得柔軟的粘性塗層和具有最硬如玻璃的熱固性塑料的不同硬度的熱塑性和彈性產品。這樣，本發明的粘合劑組合物還可以用做粘合劑，但優選用於玻璃纖維膠料中。
本發明的粘合劑組合物可以單獨地用於膠料中或優選與其它粘合劑組合使用，其它粘合劑例如聚丙烯酸酯分散體、聚氨酯-聚丙烯酸酯雜合分散體、聚乙烯基醚或聚乙烯基酯分散體、聚苯乙烯或聚丙烯腈分散體，還可以與交聯劑組合，如與封端的多異氰酸酯(交聯劑)和氨基交聯樹脂，例如蜜胺樹脂組合。
為製備膠料，本發明的粘合劑組合物用做粘合劑組分並可以含有其它組分，如乳化劑、其它的成膜樹脂、助粘劑、潤滑劑和輔助物質，如溼潤劑或抗靜電劑。助粘劑、潤滑劑和輔助物質、膠料的製備方法和向玻璃纖維施膠的方法以及隨後的玻璃纖維的加工是已知的並描述於例如K.L.Loewenstein，「連續玻璃纖維的生產技術」，ElsevierScientific Publishing Corp.，Amsterdam，London，New York，1983中。
本發明還涉及用含有本發明粘合劑組合物的膠料施膠的玻璃纖維。
已知用於玻璃纖維製造的玻璃類型，如E、A、C和S玻璃和玻璃纖維製造商的其它本身已知的產品都適用於施膠的玻璃纖維。在所述的用於生產連續玻璃纖維的玻璃類型中，E玻璃纖維，由於其不含鹼金屬、具有高拉伸強度和高彈性模量，是增強塑料最重要的。
熱塑性和可固化(duromere)聚合物均可用做基體聚合物。
實施例所用的化合物二氨基磺酸鹽NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(在水中45％的濃度)熱致發黃的測定以120μm的溼層厚度將下列的交聯劑組合物施塗到塗覆了商購白色底漆(例如購自Spies Hecker)的測試板上。將測試板在室溫乾燥30分鐘，然後在170℃在乾燥箱中烘烤30分鐘。然後，按CIELAB法進行顏色測量。測得的正b*值越高，交聯劑組合物塗層的變色越黃。
實施例1對比例玻璃纖維膠料領域中現有技術的PUR分散體BaybondPUR 401(固體含量為40％且平均顆粒尺寸為100-300nm的陰離子-非離子PUR分散體，Bayer AG，Lerverkusen，DE)實施例2對比例將1377.0克聚酯PE 170 HN(Bayer AG，Lerverkusen，DE，聚酯多元醇，OHZ＝66，分子量為1700)、66.8克聚醚LB25(Bayer AG，Lerverkusen，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷且平均分子量為2250(OHZ＝25)的單官能聚醚)和0.1克DesmorapidZ(Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然後，在65℃用時5分鐘加入499.5克異佛爾酮二異氰酸酯和343.1克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達到理論的NCO值。在50℃將製備好的預聚物溶解於1760.4克丙酮中，然後在10分鐘內計量入47.3克己二酸二醯肼、9.0克肼水合物、21.4克異佛爾酮二胺和419.0克水形成的溶液。在加入189.9克二氨基磺酸鹽後，繼續攪拌15分鐘並通過在20分鐘內加入2628.1克水來實施分散。接下來在真空下通過蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.5％的可穩定貯存的分散體。
實施例3對比例將1496.0克聚酯PE 170 HN(Bayer AG，Lerverkusen，DE，聚酯多元醇，OHZ＝66，分子量為1700)、54.0克聚醚LB 25(Bayer AG，Lerverkusen，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷且平均分子量為2250(OHZ＝25)的單官能聚醚)和0.1克DesmorapidZ(Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然後，在65℃用時5分鐘加入444.4克異佛爾酮二異氰酸酯和352.0克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達到理論的NCO值。在50℃將製備好的預聚物溶解於16.0克Irganox245(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)和16.0克Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)和1671.1克丙酮的溶液中，然後在10分鐘內計量入9.0克肼水合物、19.0克異佛爾酮二胺和121.6克水形成的溶液。在加入168.8克二氨基磺酸鹽後，繼續攪拌15分鐘並通過在20分鐘內加入2971.9克水來實施分散。接下來在真空下通過蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.4％的可穩定貯存的分散體。
實施例4根據本發明將1377.0克聚酯PE 170 HN(Bayer AG，Lerverkusen，DE，聚酯多元醇，OHZ＝66，分子量為1700)、60.8克聚醚LB 25(Bayer AG，Lerverkusen，DE，基於環氧乙烷/環氧丙烷且平均分子量為2250(OHZ＝25)的單官能聚醚)、44.6克上述由1mol肼水合物與2mol碳酸亞丙酯得到的分子量為236的式VII的肼加合物，和0.1克DesmorapidZ(Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然後，在65℃用時5分鐘加入499.5克異佛爾酮二異氰酸酯和349.8克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達到理論的NCO值。在50℃，通過加入1880.0克丙酮、11.2克Irganox245(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)和11.2克Tinuvin770 DF(Ciba SpezialittenGmbH，Lampertheim，DE)的溶液將製備好的預聚物溶解，然後在10分鐘內計量入7.8克己二酸二醯肼、9.0克肼水合物、21.4克異佛爾酮二胺和136.6克水形成的溶液。在加入189.9克二氨基磺酸鹽後，繼續攪拌15分鐘並通過在20分鐘內加入2942.7克水來實施分散。接下來在真空下通過蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.8％的可穩定貯存的分散體。
表3
表3中所示結果表明本發明實施例4的PUR分散體與現有技術的PUR分散體(實施例1)和常規方式穩定化的PUR分散體(實施例2和3)相比，顯示出顯著較輕的發黃現象。
權利要求
1.粘合劑組合物，含有A)至少一種PUR水分散體，和B)至少一種穩定劑或穩定劑混合物，其含有a)至少一種具有通式(I)結構單元的胺， 其不含有醯肼基團，b)至少一種具有通式(II)結構單元的化合物，-CO-NH-NH- (II)以及c)任選的不同於a)和b)的穩定組分。
2.粘合劑組合物，含有A)至少一種含有至少一種穩定劑或穩定劑混合物B)的結構單元的PUR水分散體，其基於a)至少一種通式(I)的胺， 其不含有醯肼基團，b)至少一種通式(II)的化合物，-CO-NH-NH- (II)以及c)任選的不同於a)和b)的穩定劑組分。
3.權利要求1或2的粘合劑組合物，含有78.0-99.8重量％的組分A)和0.2-22.0重量％的組分B)，其中各組分之和為100％且這些數據基於固體含量計。
4.權利要求1或2的粘合劑組合物，含有0.1-11.0重量％的具有式(I)結構單元的胺(a)，0.1-11.0重量％的具有式(II)結構單元的醯肼(b)，和任選0-5.0重量％的不同於a)和b)的其它穩定劑c)，所有數據基於總固體含量計。
5.權利要求1-4中一或多項的粘合劑組合物，其特徵在於PUR分散體(A)由以下各組分組成A1)多異氰酸酯A2)平均分子量為400-6000的聚合物多元醇，A3)任選的單-或多元醇或單-或多胺，且至少一種選自下列的化合物A4)具有至少一種離子或潛離子基團的化合物和/或A5)非離子的親水化的化合物。
6.權利要求1-5中一或多項的粘合劑組合物，其特徵在於PUR分散體(A)含有7-45重量％的A1)，50-91重量％的A2)，0-15重量％的A5)，0-12重量％的A4)和任選的0-30重量％的A3)，各組分之和為100重量％且組分A4)和A5)之和必須不等於0。
7.權利要求1-6中一或多項的粘合劑組合物，其特徵在於所述胺a)是式(VI)化合物
8.權利要求1-7中一或多項的粘合劑組合物，其特徵在於所述化合物b)是式(VII)化合物
9.製備權利要求1或2的塗料的方法，其特徵在於首先使組分A1)與組分A2)、A5)、a)和b)，任選在催化劑存在下反應來製備預聚物，然後將由此製備的預聚物溶於溶劑中，該溶劑任選與組分b)和/或c)組合，然後加入組分A3)和A4)，將這樣獲得的預聚物在進一步的步驟中通過加入水轉化為水分散體或溶液。
10.權利要求1或2的粘合劑組合物在玻璃纖維膠料中的應用。
11.權利要求1或2的粘合劑組合物在粘合劑中的應用。
12.含有權利要求1或2的粘合劑組合物的塗料。
13.用含有權利要求1或2的粘合劑組合物的膠料施膠的玻璃纖維。
全文摘要
本發明涉及就熱致發黃進行了穩定化的聚氨酯/聚脲水分散體，及其製備和應用。
文檔編號C08G18/28GK1643018SQ03806349
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月10日 優先權日2002年1月17日
發明者T·裡謝, K·瑙約克斯, J·梅克斯納, T·費勒, E·柯尼 申請人:拜爾材料科學股份公司