聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲及其用途的製作方法

2023-10-22 19:25:12 3

專利名稱：聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及異氰酸酯系共聚物，並特別涉及用於製備這種材料的擴鏈劑。
背景技術：
聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲(PUU)是由包括硬和軟鏈段的鏈段嵌段共聚物構成的彈性體材料。PUU通常由多元醇、異氰酸酯和擴鏈劑的反應形成。硬鏈段通常由異氰酸酯和擴鏈劑構成，而軟鏈段是多元醇。
通常在PUU中使用1，4-丁二醇作為擴鏈劑。其它的二醇擴鏈劑包括乙二醇、二甘醇、雙丙甘醇乙二醇(dipropylene glycol ethyleneglycol)和1，6-己二醇。此外，在製備PUU中也可以使用如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺的二胺，以及如乙醇胺和己醇胺的氨基醇。

發明內容
本發明的目的是在PUU共聚物中引入合適的醯胺、酯或醯胺-酯擴鏈劑。本發明的擴鏈劑製備的彈性體具有增強的熔融穩定性和提高的硬度及改進的彈性行為。此外，還改進了低溫柔順性且結晶快速，這對使用這些材料的加工是有利的，因為其可以縮短加工時間。
本發明涉及擴鏈的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲的嵌段共聚物，其中所述聚氨酯、聚氨酯脲或聚脲鏈段通過氨基甲酸酯或脲的鍵合連接到具有由以下式I表示的醯胺鏈段、酯鏈段或醯胺和酯鏈段組合的擴鏈劑上-R-B-(R′-B)n-R- 式(I)其中每個B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分、烷芳基或芳烷基部分或雜環部分；並且n是0-6的數值，優選從1-3。
在另一個實施方案中，本發明涉及由上述共聚物製備的熱塑性彈性體。


圖1所示為從1，6-二氨基己烷和對苯二甲酸二甲酯製備的名為6T6-二胺的擴鏈劑的1H-NMR光譜。
圖2所示為從對苯二甲酸二苯酯和1，6-二氨基己烷製備的名為6T6T6-二胺的擴鏈劑的1H-NMR光譜。
圖3所示為擴鏈劑的長度對儲能模量的影響。
圖4所示為6T6T6二胺的熔體粘度。
具體實施例方式
優選本發明的PUU共聚物由多元醇軟鏈段、異氰酸酯(NCO)及含醯胺、酯或醯胺和酯鍵組合的擴鏈劑製備。多元醇軟鏈段和異氰酸酯可以預先反應形成異氰酸酯封端的預聚物，然後預聚物和擴鏈劑反應。與從通常使用的如脂肪族二醇和二胺擴鏈劑製備的共聚物相比，發現本發明的共聚物是結晶快並具有高模量的半結晶材料。此外，該材料具有低的Tg、低溫柔順性(低T軟化)、狹窄的T流動(熔融溫度，Tm)、實質上在橡膠態平臺區中與溫度無關的模量，以及極好的彈性(低的壓縮永久形變)和良好的熱穩定性。如果所述共聚物是線性的或近似線性的聚合物，則多數情況下其在熔融狀態常常是均勻的，並且在冷卻時結晶迅速。本發明的共聚物還可表徵為界限分明的均勻的軟鏈段和界限分明的均勻的硬鏈段。因此，這些線性均勻的共聚物在熔融狀態是均勻的，並在冷卻時表現出明顯的相分離。這些「線性」且均勻的PUU易於通過擠出、注塑、壓塑和纖維紡絲進行熔融加工和再加工。
在優選的合成路線中，PUU共聚物通過包含NCO-活性基團的擴鏈劑和NCO封端預聚物之間的反應來製備。包含這種活性基團的擴鏈劑可用以下式(II)表示X-R-B-(R′-B)n-R-X(II)其中每個B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分、烷芳基或芳烷基部分或雜環部分；n是0-6的數值，優選0-3，X是異氰酸酯的反應性基團，例如羥基、伯胺或仲胺。在一個優選的實施方案中，所述擴鏈劑包括至少一個醯胺鏈段。
通常，至少50％、優選至少70％的-R-B-(R′-B)n-R-鏈段的經由1H-NMR測量的長度是均一的。在優選的實施方案中，所述鏈段是對稱的，即如果n＝1，則每個R是相同的，如果n＝3，每個R是相同的，並且每個R′是相同的。
優選的醯胺擴鏈劑鏈段-R-B-(R′-B)n-R-選自以下組中-R-C(O)N(H)-R--R-C(O)N(H)-R′-N(H)C(O)-R--R-N(H)C(O)-R′-C(O)N(H)-R--R-N(H)C(O)-R′-N(H)C(O)-R-優選的酯擴鏈劑鏈段-R-B-(R′-B)n-R-選自以下組中
-R-C(O)O-R--R-C(O)O-R′-OC(O)-R--R-OC(O)-R′-C(O)O-R--R-OC(O)-R′-OC(O)-R-其中每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分、烷芳基或芳烷基部分、或雜環部分。更優選每個R和R′獨立地選自以下組中C1-C20的亞烷基部分、C4-C20的脂環部分、C6-C20的亞芳基部分和C7-C30的烷芳基部分。當選擇亞烷基部分時，優選所述亞烷基部分是2-12個碳原子，更優選是3-8個碳原子。當選擇脂環部分時，優選所述脂環部分包括4-22個碳原子，更優選4-12個碳原子。當選擇亞芳基部分時，優選所述部分包括6-20個碳原子，更優選6-12個碳原子。當選擇烷芳基或芳烷基部分時，優選所述部分包括7-20個碳原子。當存在雜環部分時，優選所述部分在環結構中包括6-12個碳原子。雜環部分的實例是哌嗪。
可用於本發明中的醯胺擴鏈劑是包含醯胺的化合物，其包括兩個異氰酸酯活性基團，通常是活性氫基團，例如-OH、伯或仲胺、-SH和-COOH。用於本發明中的所述擴鏈劑可以在共聚過程中製備，或者在加入聚合介質之前預先製備。例如，包含二醯胺的擴鏈劑可以通過二酸和優選二胺的胺反應形成。
所用的二羧酸是市場上可買到的或可以通過本領域中已知的方法製備的。例如，為了製備包括芳環的二羧酸，所述環通過弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)烷基化方法烷基化，然後氧化烷基側鏈。一般商購的芳族二羧酸的實例包括苯和萘的二羧酸異構體。基於烷基的二羧酸的實例包括馬來酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸(sebatic acid)和十二烷二酸(dodecandioc acid)。
在本發明的優選實施方式中，所述擴鏈劑是通過一種或多種芳族二羧酸和一種或多種烷基二胺反應形成的。
作為其它的實例，通過芳基二羧酸(對苯二甲酸二甲酯)和二胺(1，6-二氨基己烷)的反應形成的二醯胺擴鏈劑(n＝1)可以採用如以下文獻(J.Krijgsman，D.Husken，R.J.Gaymans，Polymer 44(2003)，7043-7053)和WO公開91/13930和2003/070807中所描述的表示 該反應可以在本體或溶液中在50℃-150℃進行。因為所得到的二胺產物(命名為6T6)容易結晶，其優選通過結晶分離，產物一形成就在反應介質中發生結晶。通過過濾洗掉剩餘的1，6-二氨基己烷。這種二胺擴鏈劑在聚合期間與異氰酸酯基團反應形成脲基。
通過芳基二羧酸(對苯二甲酸二甲酯)(T)和二胺(1，6-二氨基己烷)(6)反應形成的四-醯胺擴鏈劑(n＝3)可表示如下2T-二甲基+6-＞T6T-二甲基T6T-二甲基+6-＞6T6T6-二胺如T6T-二甲基的化合物的合成描述於1971年的GB 1,365,952和P.J.M.Serrano，A.C.M.van Bennekom，R.J.Gaymans，Polymer 39(1998)，5773-5780)中。從T6T-二甲基合成6T6T6-二胺最好在溶液中進行。因為6T6T6-二胺容易結晶，所以優選通過結晶分離6T6T6-二胺，其一形成就在反應介質中發生結晶。通過過濾洗掉剩餘的二胺。
可用於本發明中的酯擴鏈劑是包含兩個異氰酸酯活性基團的含酯的化合物，活性基團通常是活性氫基團，例如-OH、伯或仲胺、-SH和-COOH。用於本發明中的擴鏈劑可以在共聚過程中製備，或在加入聚合介質之前先製備。例如，由二酸與優選二醇的醇通過本領域中的標準方法的反應形成包含二酯的擴鏈劑。通常原料是如對苯二甲酸的二酸或如對苯二甲酸二甲酯的二酸酯。也可以通過聚酯的醇解獲得酯化合物。
商購的基於烷基的二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。商購的芳族二醇包括對苯二酚和苯和萘的其它二醇。
可用於本發明中的軟鏈段是由包括兩個或多個異氰酸酯活性基團的化合物形成的，所述活性基團通常是活性氫基團，例如-OH、伯或仲胺、-SH和-COOH。適宜鏈段的代表通常是已知的，並描述於出版物如High Polymer，第XVI卷；Saunders和Frisch的「Polyurethanes，Chemistry and Technology」，Interscience Publishers，New York，第I卷32-42頁、44-54頁(1962)和第II卷5-6頁、198-199頁(1964)；K.J.Saunders，Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry，London，323-325頁(1973)；以及J.M.Burst編輯，Applied Science Publishers的Developments in Polyurethanes第I卷，1-76頁(1978)。適宜鏈段的代表包括聚酯、聚內酯、聚醚、聚烯烴、聚碳酸酯多元醇和多種其它的鏈段。
說明性的聚酯多元醇是聚(亞烷基鏈烷二酸酯(alkanedioate))二醇，其是通過常規的酯化方法使用摩爾過量的脂族二元醇和鏈烷二酸反應製備的。可以用來製備聚酯的說明性的二元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。優選脂族二元醇包括2-8個碳原子。可以用來製備聚酯的說明性的二酸是馬來酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸和十二烷二酸。優選鏈烷二酸包括4-12個碳原子。說明性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)和聚(癸二酸(sebecate)乙二醇酯)。
可用於本發明實踐中的聚內酯多元醇實質上是二-或三-或四-羥基的。這樣的多元醇是通過內酯單體和具有活性氫基團的引發劑反應製備的，說明性的內酯單體是δ-戊內酯、ε-己內酯、ε-甲基-ε-己內酯和ξ-庚內酯(enantholactone)；說明性的引發劑是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和三羥甲基丙烷。這種多元醇的製備是本領域已知的；例如，參見US 3,169,945、3,248,417、3,021,309至3,021,317。優選的內酯多元醇是已知為聚己內酯多元醇的二-、三-和四-羥基官能的ε-己內酯多元醇。
聚醚多元醇包括通過合適的原料和環氧烷烴的烷氧基化作用獲得的聚醚多元醇，所述環氧烷烴如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物。引發劑分子的實例包括水、氨、苯胺或如分子量為62-399的二元醇的多元醇，特別是如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的鏈烷多元醇，或如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇或三丙甘醇的包含醚基的低分子量醇。其它的常規使用的引發劑包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。優選使用包含聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇的聚(環氧丙烷)多元醇。優選氧乙烯的含量應該小於多元醇總重量的約40重量％、優選小於約25重量％。環氧乙烷可以用任何方法結合入聚合物鏈，這也意味著環氧乙烷可以作為端基嵌段引入內嵌段中，可以無規分布在聚合物鏈上，或者可以無規分布在端基的氧乙烯-氧丙烯嵌段中。這些多元醇是通過常規方法製備的常規材料。
其它的聚醚多元醇包括聚(四氫呋喃)多元醇，也稱為聚(氧四亞甲基)二醇，其是市場上可買到的二醇。這些多元醇是通過四氫呋喃的陽離子開環反應並用水終止而得到的，如Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss在Adv.Chem.Series，91，335(1969)中描述的。
包含羥基的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如從如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇的二醇與如碳酸二苯酯或碳醯氯的碳酸二芳酯反應而獲得的產物。
適合用於本發明中的說明性的各種其它多元醇是苯乙烯/烯丙醇共聚物；二羥甲基二聚環戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羥丙酯共聚物，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸乙酯、和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；丙烯酸羥丙酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
通常用於本發明中的羥基封端的多元醇具有200-10,000的數均分子量。優選所述多元醇分子量為300-7,500。更優選所述多元醇的數均分子量為400-5,000。基於製備多元醇的引發劑，所述多元醇具有1.5-8的官能度。優選所述多元醇具有2-3的官能度，更優選具有1.9-2.5的實測官能度。最優選的是理論官能度為2的多元醇。具有接近2的官能度對所得PUU共聚物獲得高分子量和線性特徵是重要的。儘管不是優選，但可以使用多元醇的混合物，特別是那些單獨地具有理論官能度2的多元醇。優選和本發明的擴鏈劑一起使用的多元醇分子量分布為小於1.2，更優選為1.10或更小。聚合物或聚合物共混物的分子量分布定義為Mw/Mn的比率，其中Mw是重均分子量，Mn是數均分子量。優選所述多元醇的不飽和度低於0.020，更優選低於0.015，甚至更優選低於0.010毫克當量不飽和度/克多元醇。
同樣適合作為軟鏈段的是以上所述的柔性鏈段，其是胺封端或酸封端的，如Jeffamine聚氧化烯胺(Jeffamine是Huntsman Chemicals的商標)。
可以使用的異氰酸酯是本領域的技術人員已知的多官能異氰酸酯。適合的多異氰酸酯包括脂族的、脂環族的和芳族的多官能異氰酸酯，特別是雙官能的異氰酸酯。
合適的芳族異氰酸酯的實例包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′和2，2′-異構體及其混合物，以及其聚合和單體MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間-和對-亞苯基二異氰酸酯、氯代亞苯基-2，4-二異氰酸酯、雙亞苯基-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根甲苯、1，5-萘二異氰酸酯和2，4，4′-三異氰酸根二苯基醚。
可以使用具有2-18個碳原子，優選4-12個碳原子的脂族或脂環族的多異氰酸酯。實例包括乙烯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷1，4-二異氰酸酯、環己烷1，3-二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環己烷；2，4-和2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯，4，4′和2，4′-二異氰酸根二環己基甲烷，上述芳族異氰酸酯的飽和的類似物。
可以使用異氰酸酯的混合物，例如商購的甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構體的混合物。粗製的多異氰酸酯也可以用於本發明的實踐中，例如通過甲苯二胺混合物的光氣化作用獲得的粗甲苯二異氰酸酯，或者通過粗製的亞甲基二苯基胺的光氣化作用獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI混合物。還可以使用各種脂族、脂環族和/或芳族異氰酸酯的混合物。在優選的實施方案中，所述異氰酸酯是一種或多種TDI的異構體。
異氰酸酯封端的預聚物通常是通過過量的多異氰酸酯和多元醇在本領域已知的標準條件下的反應來製備。多異氰酸酯以過量的存在提供NCO∶OH比例大於2∶1至20∶1。優選NCO∶OH的比例為2.5∶1-10∶1。最優選該比例為3.2∶1-8∶1。通過蒸餾或其它處理從預聚物除去未反應的異氰酸酯單體，使未反應的多異氰酸在預聚物中的濃度為小於3％，優選小於1％，更優選小於0.5％，還更優選小於0.1％。多異氰酸酯和多元醇之間進行反應的溫度通常高達120℃。
為促進異氰酸酯和多元醇之間的氨基甲酸酯鍵的形成，可以使用催化劑。這樣的催化劑是本領域已知的催化劑，包括叔胺化合物、具有異氰酸酯活性基團的胺和有機金屬化合物。
或者，可以如WO96/34904中描述的以本領域已知的控制速度將多元醇加入多異氰酸酯，以製備具有低殘留的異氰酸酯單體的預聚物。
預聚物組合物通常包括0.1-20、優選0.2-15、更優選0.3-10、最優選0.4-8重量％的未反應的NCO。在一些應用中，可應用具有1％最高至2％的未反應的NCO。
根據具體的聚合物應用所需的性能標準，聚合物中硬鏈段的含量可以是3-60重量％，優選5-50重量％。
獲得的共聚物由於選擇的化學組成和硬鏈段的含量而在其性能上不同。因而，就可以得到在硬度-玻璃硬度硬塑料方面不同的軟、粘性組合物、熱塑性塑料和彈性體產品。所述產品的親水性可以在一定限度內變化。只要所述彈性產品不是化學交聯的，其在例如100-280℃的高溫下是可以熱塑性加工的。
本發明的擴鏈劑的使用導致產物具有增加的硬鏈段長度和增加的硬鏈段密度，因此模量和彈性都增加。並且模量越高，對溫度的依賴越小，低溫柔順性越得到改進。使用醯胺、酯醯胺或酯擴鏈劑，可以增加硬鏈段的濃度和鏈段長度，不會產生如太高的熔融溫度的加工問題。
製備PUU共聚物可以通過「一步法」使多元醇、優選二異氰酸酯的多異氰酸酯和式I的擴鏈劑反應，其中異氰酸酯的NCO基和多元醇以及擴鏈劑的活性氫基團的當量比為1∶0.7-1∶1∶3，優選1∶0.9-0.9∶1，擴鏈劑和多元醇的摩爾比為0.15∶1-75∶1。
在另一個實施方案中，PUU共聚物是通過使異氫酸酯封端的預聚物和式II的擴鏈劑反應來製備的，所述異氫酸酯封端的預聚物是多異氫酸酯和多元醇的反應產物，其中異氰酸酯的NCO基和多元醇以及擴鏈劑的活性氫基團的當量比為1∶0.7-1∶1∶3，優選1∶0.9-0.9∶1，擴鏈劑和多元醇的摩爾比為0.15∶1-75∶1。
可以在本體或溶液中製備PUU共聚物。獲得高分子量聚合物的非常可控的方法是以溶劑開始的方法，隨反應進行除去該溶劑。本體生產可以是在高溫的熔體中，由於反應速度非常快，所以看來反應擠出方法非常適合這些材料。反應物的混合可以在環境溫度下進行，然後將所得到的混合物加熱到約40℃-130℃、優選90℃-120℃的溫度。或者在進行混合之前，將一種或多種反應物預熱到上述範圍內的溫度下。
為了製備彈性體，定義為預聚物中NCO基的當量數除以擴鏈劑中異氫酸酯活性氫原子當量總數並乘以100的異氫酸酯指數為75-140，優選85-120。
PUU共聚物可以任選地包含UV穩定劑、輔助性物質和添加劑。其實例包括如脂肪酸酯及其金屬皂、脂肪酸醯胺和矽酮化合物的潤滑劑、防粘連劑、阻聚劑、防止熱和變色的穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和有機填料和增強劑或增塑劑及發泡劑。增塑劑包括多元羧酸和一元醇的酯。也可以使用聚合物增塑劑，例如己二酸、癸二酸或鄰苯二甲酸的聚酯。石油基烴類餾分、苯酚烷基磺酸酯和苯基鏈烷磺酸酯是其它增塑劑的實例。
本發明的共聚物可以用來製備纖維、粘合劑、模製品，特別是製備如薄膜的擠出物和注塑製品。而且，該共聚物可以用作製備片和中空製品形式的模製物的可燒結粉料。此外，可將彈性體用於多種應用中，包括形成經受猛烈機械應力的成型製品，如輪胎、輥和三角帶，用於工業或用於娛樂商品的輪子，用於鞋類應用和工具化合物的彈性體。所述共聚物也可以適宜於閉孔和開孔發泡的產品，如床墊、軟墊、車輛座椅。這些多孔產品可以通過在聚合過程中或在聚合之後的擠出發泡來形成。
以下實施例用於說明本發明。該實施例不是用來限制本發明的範圍，並且不應該如此解釋。除非另有說明，所有百分數是重量百分數。
實施例預聚物PP1基於從The Dow Chemical Company以VORASTARTMB1505獲得的分子量為約1010的二元醇的TDI封端預聚物。所用的TDI是2，4-和2，6-TDI的混合物。
PP2基於從Aldrich獲得的分子量為2000的二元醇的TDI封端預聚物，所用TDI是2，4-TDI。
PP3基於從Bayer AG得到的ACCLAIMTM4200N二醇多元醇的TDI封端預聚物。ACCLAIM是Bayer的商標。所述預聚物是通過將5.26克(0.030摩爾)2，4-TDI加入250ml不鏽鋼反應器，並使反應器的溫度達到40℃來製備。在攪拌的同時逐滴加入多元醇(57.97克，0.015摩爾)，以確保TDI一直過量。在加入之後，繼續進行反應四小時。
PP4基於從Crompton Corp.LF-900A獲得的具有二醇端基、分子量為約1500的聚(四氫呋喃)的TDI封端的預聚物。
PP5基於從Crompton Corp.LFM300獲得的具有二醇端基、分子量為約2000的聚(四氫呋喃)的MDI封端的預聚物。
PP6基於從Crompton Corp.LFH520/580獲得的具有二醇端基、分子量為約1500-2000的聚(四氫呋喃)的(1，6-己二異氫酸酯)HDI封端的預聚物。
PP7基於從Crompton Corp獲得的具有二醇端基、分子量為約1000-1500的聚(四氫呋喃)的(1，6-己二異氫酸酯)HDI封端的預聚物。
對於實施例中硬鏈段的命名，式I和II的R′被指定為A表示己二酸基(adipatic)，T表示對苯二甲酸基。所述數值是式I和II的R基團中的碳原子數。
6T6-二胺擴鏈劑的合成通過1，6-二氨基己烷和對苯二甲酸二甲酯的反應製備命名為6T6-二胺的擴鏈劑。向配備回流冷凝器、氮氣入口管和熱電偶的1升圓底燒瓶中加入278.1克(2.39摩爾)的1，6-二氨基己烷和46.5克(0.24摩爾)對苯二甲酸二甲酯。使反應在80℃下持續8小時。在2升的熱甲苯(80℃)中洗滌形成的白色固體，並過濾(玻璃過濾器，孔隙尺寸3)。重複洗滌過程兩次。在乙酸丁酯(20克/1.5升)中重結晶命名為6T6-二胺的產物，並且發現其分子量為362.52克/摩爾。使用前在真空中乾燥最終產物。產品產量是15.04g，熔融溫度是178℃，熔化熱是130焦/克。圖1中給出了該化合物的NMR光譜。該化合物的均勻度(uniformity)用鄰近胺(在3.25ppm)、醯胺(在3.63ppm)的亞甲基單元的含量量化為[3.25ppm]/[3.63ppm]。發現該化合物的均勻度為＞98％。
通過1H-NMR從3.69ppm的醯胺側邊的亞甲基質子和3.31ppm的胺旁邊的亞甲基質子來確定6T6產物的均勻度。比率(R)[在3.69醯胺側的亞甲基/在3.31胺側的亞甲基](R3.69/3.31)對6T6是1.0，對6T6T6是2.0。其均勻度大約是[2-(R3.69/3.31)×100％]。
6T6T6-二胺擴鏈劑的合成通過對苯二甲酸二苯酯(DPT)和1，6-二氨基己烷的反應製備命名為6T6T6-二胺的擴鏈劑。DPT是通過將180g對苯二醯二氯(0.9摩爾)加入171.51g(1.82摩爾)熔融的苯酚(65℃)中來製備的。然後將混合物加熱到95℃，使反應進行1小時。混合物形成白色固體。然後用去離子水洗滌，隨後再用熱乙醇(70℃)洗滌混合物。乾燥產物，發現其分子量為193.2，且基於1H-NMR分析計算純度為95％。使用前在真空下乾燥產物。
在30分鐘的時間內在120℃下將DPT(96.25g，0.30摩爾)溶解在250ml間二甲苯和25ml二甲基甲醯胺中。隨後，將溶解在50ml間二甲苯中的1，6-二氨基己烷(6.0g，0.05摩爾)加入DPT溶液中。使各組分在120℃下反應整夜。形成的沉澱的白色固體被命名為T6T-二苯基(MW 564.64克/摩爾)，並在120℃下用間二甲苯洗滌。
合成的第二步由T6T-二苯基和1，6-二氨基己烷之間的反應構成。如實施例1中所述稱量T6T-二苯基(22.57克，0.04摩爾)和1，6-二氨基己烷(93.0克，0.80摩爾)加入反應器中。將350ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入混合物中。提高反應溫度到140℃以溶解T6T-二苯基，其後在120℃下反應整夜。形成了命名為6T6T6-二胺的白色產物，其分子量為608.83克/摩爾。在50℃下於氯仿中洗滌所得材料。圖2中給出了該化合物的NMR光譜。該化合物的均勻度通過靠近胺(在3.25ppm)、醯胺(在3.63ppm)的亞甲基單元含量而量化為[3.25ppm]/2*[3.63ppm]。發現其均勻度為96％。
二胺-二醯胺3A3、4A4、6A6、12A12擴鏈劑的合成通過1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺或1，12-十二烷二胺分別與己二酸二甲酯反應製備命名為3A3-二胺-二醯胺、4A4-二胺-二醯胺、6A6-二胺-二醯胺和12A12-二胺-二醯胺的擴鏈劑。如下進行6A6-二胺鏈段的合成。向裝有平板法蘭、配備氯化鈣管的回流冷凝器、磁力攪拌器、氮氣入口管和熱電偶的圓底燒瓶加入500克1，6-二氨基己烷(4.30摩爾)和54克己二酸二甲酯(0.3摩爾)。加入作為催化劑的3ml0.5M的氧化甲醇鈉(natrium methanolate oxide)(0.5摩爾％)。在75℃下反應6小時。
用二乙醚洗滌所述擴鏈劑，除去過量的二胺。對純化擴鏈劑而言重結晶是必要的，其按照如下進行●醋酸丁酯(15g/1.5升)，其用於3A3和4A4的重結晶●二噁烷(15g/1.5升)，其用於6A6和12A12的重結晶其它的擴鏈劑按照6A6預聚物的步驟來合成。
所有的產物在使用之前在都真空中乾燥。在下述表格中給出了4A4二胺二醯胺和6A6二胺-二醯胺的收率、熔融溫度和熔化熱。

二醇-二醯胺3A3、3T3擴鏈劑的合成通過3-氨丙醇和對苯二甲酸二甲酯的反應製備命名為3T3-二醇-二胺的擴鏈劑。在具有平板法蘭、配備氯化鈣管的回流冷凝器、磁力攪拌器、氮氣入口管和熱電偶的500ml圓底燒瓶中加入100克(1.3摩爾)3-氨丙醇和22克對苯二甲酸二甲酯(0.11摩爾)。使反應在120℃下持續16小時。冷卻後在氯仿中沉澱反應產物並過濾。用二乙醚洗滌產物幾次。用類似的方法製備3A3-二醇-二醯胺。
二醇-二酯3T3、4T4、6T6擴鏈劑的合成通過1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇分別和對苯二甲酸二甲酯的反應來製備命名為3T3-二醇-二酯、4T4-二醇-二酯或6T6-二醇-二酯的擴鏈劑。為了合成6T6-二醇-二酯硬鏈段，向具有平板法蘭、配備氯化鈣管的回流冷凝器、磁力攪拌器、氮氣入口管和熱電偶的1升圓底燒瓶中加入236克(2.0摩爾)1，6-己二醇和39克(0.2摩爾)對苯二甲酸二甲酯。加入作為催化劑的四丁醇化鈦(titanium tetrabutoxide)(0.08克)。使反應在175℃下持續5小時。以類似的方法製備4T4和6T6二醇-二酯。
在水中重結晶二醇二酯擴鏈劑。
預聚物的擴鏈與6T6-二胺反應向不斷用氮吹掃的250ml不鏽鋼反應器中加入23.23克2，4-TDI封端的PP2，然後加入3.66克6T6-二胺。之後加入預聚物1重量％含量的Irganox 1330(從Ciba Specialty Chemicals獲得的抗氧化劑)和80ml的無水N，N-二甲基乙醯胺。在攪拌的同時，反應在120℃下進行5小時。反應完成之後，在120℃下於真空(壓力＜0.4毫巴)中除去溶劑。冷卻之後，將韌性的透明聚合物製成顆粒。
上述步驟用於用其它擴鏈劑進行擴鏈，調整加入的擴鏈劑和/或預聚物的量，使預聚物的NCO基團和擴鏈劑上NCO活性基團的摩爾比保持在約1∶1。
樣品的製備注塑使用小型的(10-30克)手動操作的注射成型機(Arburg H)注塑流動溫度在適當範圍內(至多190℃)的聚合物。獲得的樣品(70×9×2mm)用於動態力學分析(DMA)和壓縮永久變形實驗。
壓塑對於在低於200℃下不流動的嵌段聚氨酯通過壓塑加工。將大約2.5克的聚合物切割成碎料並乾燥整夜。將該材料均勻地分布在條型模具中(8×1.8×0.2cm)中，並將其放置在兩個預熱的金屬壓板之間。在加壓之前，通過傾卸(dumping)(對樣品快速加壓，然後減壓)從模具中的聚合物中除去空氣。重複該步驟四次。使用Lauffer 40壓機在20℃和10Mp(～8.5MPa)下壓制樣品。在此溫度下維持3分鐘，之後在壓力下冷卻樣品。將從模具得到的試驗條剪裁併用於表徵。
性能測量粘度測定粘度測定用毛細管厄布洛德(0C型)粘度計在25℃下進行，使用在二甲基乙醯胺(DMAc)中濃度為0.1g/dl的聚合物溶液。
壓縮永久變形用於壓縮永久變形測量的樣品是從注塑條剪裁的，並在使用之前乾燥。通過在室溫下把樣品放置在兩個金屬板之間，在壓縮25％下進行24小時(ASTM 395 B標準)。在解除載荷之後的半小時，測定樣品厚度。壓縮永久變形計算為 其中d0＝壓制前的樣品厚度[mm]d1＝壓制過程中的樣品厚度[mm]d2＝壓制後的樣品厚度[mm]動態力學分析(DMA)在1Hz的頻率下研究通過注塑製備並在使用前乾燥過的聚合物樣品的扭距性能。在0.1％應變和1℃/分鐘的加熱速度下使用MyrenneATM3扭擺。從-100℃開始測量作為溫度函數的儲能模量G′和損耗模量G″。玻璃化轉變溫度(Tg)由損耗模量曲線的最大值確定。樣品的流動溫度(T流動)定義為儲能模量達到1MPa(或對軟性材料為0.5MPa)值時的溫度。聚合物樣品的剪切模量由25℃下的儲能模量值確定。
此外，該測量提供了聚合物可應用的溫度範圍的信息。橡膠態平臺應該是與溫度無關的(其是水平的)，這意味著彈性體的模量保持不變。橡膠態平臺區的起始溫度稱為軟化點溫度T軟化。
熔體粘度聚合物樣品的熔體粘度在恆定的熔融溫度和活塞速度下使用毛細流動流變儀測量。所述流變儀測量熔融的聚合物穿過毛細管需要的力。可以使用下述的方程式通過所述力來計算熔體粘度。
=Frc48Rmc4LcS---[Pas]]]>
其中F＝活塞力[N]＝[Pam2]rc＝毛細管的內徑 [m]Rmc＝熔融室的內徑 [m]Lc＝毛細管的長度 [m]S＝活塞速度[ms-1]在一定溫度下熔體粘度的時間依賴性表明了材料的退化特徵。
實施例1-3實施例1-3是基於包含2000MW二醇(PP2)的2，4-TDI-預聚物的PUU共聚物。表1中給出了該彈性體的性能。
表1基於2000MW二醇(PP2)的2，4-TDI-預聚物的彈性體隨著硬鏈段長度變化的性能

a)聚(環氧丙烷)多元醇的分子量b)表徵為mTm的硬鏈段，其中m＝在二胺中的碳原子數，T＝對苯二甲酸部分c)由二胺硬鏈段+在二胺HS任一側的甲苯二異氰酸酯基團計算的硬鏈段[重量％]d)以20℃/分鐘的加熱速度通過DSC測量的Tm(*)不是本發明的實例表1說明了隨著擴鏈劑長度的增加，Tg和T軟化溫度下降，意味著醯胺擴鏈的聚合物具有更好的低溫柔順性。同樣隨著擴鏈劑長度的增加，模量(G′)增加到遠高於具有本領域已知的如己二胺(實施例1C)硬鏈段的那些模量值，同時令人驚訝地是壓縮永久變形值減小。流動溫度(T流動)也顯著增加。
對由PP1得到的聚合物進行DMA試驗。圖3所示為其儲能模量曲線。通常，該圖形顯示狹窄且低的Tg。具有二醯胺擴鏈劑6T6的材料具有相對地與溫度無關的橡膠態平臺。這些特徵說明這些聚合物是高度相分離的。圖3還顯示了聚合物的G′在其Tg急劇下降。
結果也表明通過對硬鏈段長度的擴鏈，橡膠態平臺變得更加與溫度無關，並且T流動增加了60-70℃。表1和圖3中給出的結果表示當引入了包含醯胺鍵的硬鏈段時剪切模量(定義為在25℃時的G′值)增大。
通過測量在200℃和57.5s-1(圖4)下作為時間函數的熔體粘度來研究聚合物2(實施例2)的熔體穩定性。為了比較，同樣測量了工業級TPU。如所看到的，聚合物2相對工業TPE具有改進的熱穩定性，這對熔體分析和熔體加工性能是重要的。
實施例4-6表2中給出的結果顯示了硬鏈段的濃度對增加軟鏈度長度的影響。
表2由基於1000(PP1)、2000(PP2)和3900MW二醇(PP3)的TDI-預聚物得到的彈性體的性能。

(b)6表示用1，6-二氨基己烷擴鍊表2顯示了擴鏈劑鏈段長度在不同軟鏈段長度時的作用。增加擴鏈劑的鏈段長度，模量顯著增加，Tg下降且壓縮永久變形減小。同時流動溫度升高。
實施例7-9實施例7-9是基於用6A6-二胺-二醯胺擴鏈的預聚物PP4、PP5和PP6的PUU共聚物。表3中給出了所得產物的性能。
表3用6A6-二胺-二醯胺增鏈的聚氨酯脲的性能

表3顯示了二異氰酸酯對機械和熱性能的影響。發現基於HDI-二異氰酸酯的聚合物具有更高的G′模量。
實施例10-18是基於預聚物PP7和不同的擴鏈劑的PUU共聚物。實施例19C是基於1，3-丙二醇的對照試驗。表4中給出了所得到的聚氨酯脲的性能。
表4基於具有HDI、PTMO長度1300克/摩爾的PP7共聚物的性能

表4所示為擴鏈劑的類型對機械和熱性能的影響。具有偶數個數亞甲基單元的二胺-二醯胺擴鏈劑可以獲得最高的模量。對二醇-二醯胺和二醇-二酯而言，在氨基醇和二醇中具有奇數亞甲基單元的具有最高的模量。這些模量也高於使用1，3-丙二醇的比較例19。另一個觀察到的結果是與具有己二酸基(A)的擴鏈劑相比，具有對苯二甲酸基(T)的擴鏈劑具有更高的模量和T流動。
從在此描述的本發明的說明書或實踐考慮，本發明的其它實例對本領域的技術人員是顯而易見的。說明書和實施例應該被認為僅是示範性的，本發明的實際範圍和精神由下述的權利要求來表示。
權利要求
1.一種擴鏈的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲嵌段共聚物，其包括通過氨基甲酸酯或脲鍵合而連接到下式I表示的具有醯胺鏈段、酯鏈段或醯胺和酯鏈段組合的硬鏈段上的多元醇軟鏈段-R-B-(R′-B)n-R-(I)其中每個B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分、烷芳基、芳烷基部分及雜環部分；並且n為0-6的數值，優選1-3。
2.權利要求1的共聚物，其中至少50％、優選至少70％的-R-B-(R′-B)n-R-鏈段經由NMR測量的長度是均一的。
3.權利要求1或2的共聚物，其中所述擴鏈劑鏈段-R-B-(R′-B)n-R-選自以下組中-R-C(O)N(H)-R′-N(H)C(O)-R--R-N(H)C(O)-R′-C(O)N(H)-R--R-N(H)C(O)-R′-N(H)C(O)-R-其中每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分及雜環部分。
4.權利要求1或2的共聚物，其中所述擴鏈劑鏈段-R-B-(R′-B)n-R-選自以下組中-R-C(O)O-R′-OC(O)-R--R-OC(O)-R′-C(O)O-R--R-OC(O)-R′-OC(O)-R-其中每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分及雜環部分。
5.權利要求3或4的共聚物，其中每個R和R′獨立地選自以下組中C1-C20的亞烷基部分、C4-C20的脂環部分及C6-C20的亞芳基部分。
6.權利要求5的共聚物，其中每個R和R′獨立地選自以下組中己二酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基和萘二甲酸殘基。
7.權利要求5的共聚物，其中每個R和R′獨立地選自以下組中C2-C8的亞烷基部分、C6-C12的亞芳基部分及C6-C12的脂環部分。
8.權利要求1的共聚物，其中所述氨基甲酸酯基或脲基基於甲苯二胺的異構體、二苯甲烷二異氰酸酯、聚合的二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸、1，5-萘二異氰酸酯及它們的混合物。
9.權利要求1的共聚物，其中在所述軟鏈段中的多元醇鏈段的分子量為200-10,000克/摩爾，優選300-7,000克/摩爾，更優選400-5,000克/摩爾。
10.權利要求9的多元醇，其中所述多元醇的分子量分布為小於1.2。
11.權利要求10的多元醇，其中所述多元醇的不飽和度為小於0.015毫克當量不飽和度/克多元醇。
12.權利要求1的共聚物，其中所述多元醇鏈段由羥基或胺基官能化的脂族的、芳族的、部分芳族的聚合物鏈段製得，其中所述聚合物鏈段主要是聚烯烴、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚矽氧烷、聚矽烷、聚丙烯酸酯或它們的共聚物。
13.權利要求12的共聚物，其中所述多元醇鏈段是聚(四氫呋喃)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧乙烷)、聚(己二酸四亞甲基酯)、聚碳酸酯、聚(乙烯/丁烯)、聚(二甲基矽氧烷)、聚碳酸酯或聚烯烴、和/或它們的共聚物。
14.權利要求1的共聚物，其中聚合物的玻璃化轉變溫度低於-30℃。
15.權利要求1-4或6-14之一的共聚物，其中熔融溫度為至少50℃。
16.權利要求15的共聚物，其中聚合物的熔融溫度為至少130℃。
17.權利要求15的共聚物，其中在差式掃描量熱儀上以20℃/分鐘的掃描速度從所述聚合物的熔體開始冷卻時，測量得到的所述共聚物的結晶起始溫度為低於其峰值熔融溫度50℃或更低，優選低於40℃，更優選低於30℃。
18.權利要求15的共聚物，其中至少一個R是C4-C20的脂環部分，或C6-C20的亞芳基部分，條件是該部分不是胺-苯甲酸的部分。
19.從權利要求1-4或6-14之一的共聚物製備的彈性體、纖維或擠出發泡體。
20.一種製備擴鏈的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲的嵌段共聚物的方法，其包括通過一步法使多元醇、優選二異氰酸酯的多異氰酸酯及下式的擴鏈劑反應X-R-B-(R′-B)n-R-X(II)其中每個B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分、烷芳基或芳烷基部分、或雜環部分；N為0-6的數值，優選0-3，X為異氰酸酯活性基團，例如羥基、伯胺或仲胺，並且異氰酸酯上的NCO基與多元醇及擴鏈劑的活性氫基團的當量比為1∶0.7-1∶1∶3，優選1∶0.9-0.9∶1，擴鏈劑和多元醇的摩爾比為0.15∶1-75∶1。
21.一種製備擴鏈的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲嵌段共聚物的方法，其包括使異氰酸酯封端的預聚物和下式的擴鏈劑反應X-R-B-(R′-B)n-R-X(II)其中每個B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每個R和R′獨立地選自以下組中亞烷基部分、脂環部分、亞芳基部分、烷芳基或芳烷基部分、或雜環部分；n是0-6的數值，優選0-3，X是異氰酸酯活性基團，例如羥基、伯胺或仲胺，並且所述異氰酸酯封端的預聚物是多異氰酸酯與多元醇的反應產物，其中所述異氰酸酯上的NCO基與多元醇及擴鏈劑的活性氫基團的當量比為1∶0.7-1∶1∶3，優選1∶0.9-0.9∶1，擴鏈劑與多元醇的摩爾比為0.15∶1-75∶1。
22.權利要求20的方法，其中對於式II而言，n為1；R是偶數個數的原子，並包含比R′更少的原子；並且X是胺基。
23.權利要求21的方法，其中對於式II而言，n為1；R包含偶數個數的原子，並包含比R′更少的原子；並且X是胺基。
24.權利要求22或23的方法，其中R和R′選自二亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、對苯基、1，4-環己基、對亞二甲苯基或1，5-亞萘基。
25.權利要求20的方法，其中對於式II而言，n為1；R包含奇數個數的原子，並包含比R′更少的原子；並且X是羥基部分。
26.權利要求21的方法，其中對於式II而言，n為1；R包含奇數個數的原子，並包含比R′更少的原子；並且X是羥基部分。
27.權利要求24或25的方法，其中R和R′選自三亞甲基、五亞甲基、七亞甲基、間苯基、1，3-環己基或間亞二甲苯基部分。
全文摘要
本發明涉及擴鏈的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲嵌段共聚物，其中聚氨酯、聚氨酯脲或聚脲鏈段包括具有醯胺鏈段、酯鏈段或醯胺和酯鏈段組合的擴鏈劑。
文檔編號C08G18/76GK101039975SQ200580007416
公開日2007年9月19日 申請日期2005年1月6日 優先權日2004年1月8日
發明者雷諾德·J.·蓋曼斯, 揚·M.·范德斯胡爾, 巴爾特·A.·J.·努爾多弗爾 申請人:荷蘭聚合物研究所基金會