一種W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物及其製備方法和應用與流程
2023-10-22 19:35:02
本發明屬於材料製備技術領域，具體涉及一種W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物及其製備方法和應用。
背景技術：
隨著人們對能源的需求日益增長、化石燃料儲量的降低以及環境汙染的加劇，開發清潔高效的新型能源成為人們關注的熱點。鋰電子電池作為一種能量存儲裝置，以其環保、輕便、高容量、長壽命等特點被廣泛應用在小型便攜設備中。鋰離子電池正負極材料是決定其性能的核心因素。目前商業化的負極材料主要是石墨材料，它的理論比容量只有372mAh/g，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此，研究和開發新型鋰離子電池負極材料具有重要意義。
過渡族金屬碳化物雖然擁有無毒、儲量豐富、低成本和優異催化性能等優勢，但是由於其具有理論上較小的比容量，過渡族金屬碳化物長期無法用作鋰離子電池的負極材料。2012年，Su et al首先報導了核殼結構Fe@Fe3C/C納米複合物具有穩定的放電電容量～500mAh/g,證明了其作為鋰離子電池負極材料的潛力。儘管，Fe和Fe3C對於Li+插層幾乎無活性，但是作者指出Fe3C作為催化劑，能促進固態電解質界面(SEI)膜的形成/分解過程可逆，從而提升了碳基負極的電化學性能。(L.Su,Z.Zhou,P.Shen.Core-shell Fe@Fe3C/C nanocomposites as anode materials for Li ion batteries.Electrochimica Acta 87(2013)180-185)。眾所周知，阻礙碳化物作為鋰離子電池負極材料，還有如下兩個障礙：(1)在重複循環過程中的體積膨脹/收縮；(2)碳化物的低導電性。目前針對以上兩個問題的研究，主要分為三種途徑解決：(1)材料的納米化；(2)活性材料的複合化；(3)納米複合材料。其中第三種途徑在研究中應用最廣泛，其中在基材的選擇中，由於碳材料結構穩定，在充放電過程中體積變化相對較小，並且導電性和熱、化學穩定性好，具有一定的比容量，因此受到了廣泛關注。通常情況下，納米複合物中的碳組分具有雙重功能：作為導電添加劑促進碳化物的電子輸運性和作為彈性緩衝層增強電極結構穩定性。
國內外很多學者致力於過渡族金屬碳化物/碳複合材料的製備方法研究，簡介如下：
中國發明專利「碳包金屬、碳包金屬碳化物納米微粉的合成方法」(專利號:CN99120144.2)採用交流電弧法，利用碳和金屬在真空自耗電極電弧爐中通過等離子體放電同時蒸發，經化學反應生成碳包金屬或金屬碳化物納米微粉。
中國發明專利「包含分散於其中的金屬碳化物顆粒的碳複合材料及其製備方法」(專利號:200580012680.8)涉及碳複合材料，所述碳複合材料包含分散在碳、碳纖維或碳/碳纖維基體中的金屬碳化物顆粒且不含游離金屬顆粒，其中金屬碳化物顆粒在至少顆粒表面或者整個顆粒為金屬碳化物，由金屬源(即選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒或複合金屬氧化物顆粒中的至少一種)和碳源(即熱固性樹脂)在原位合成。
中國發明專利「一種炭基金屬氮化物、碳化物超電容材料的製備方法」(專利號：200710022253.9)將原材料通過凝膠反應獲得水凝膠前軀體，所得水凝膠在氮化氣體或氫氣作用下經常壓乾燥和碳化，製得炭基過渡金屬氮化物、碳化物超電容材料。
中國發明專利「一種C/Fe3C鋰離子電池負極材料及其製備方法」(專利號:201010532415.5)對原材料使用有機溶劑中熱聚合，獲得前軀體，然後在氬氣氣氛保護下，進行熱處理，獲得C/Fe3C複合物，其由非晶碳和Fe3C組成。
中國發明專利「洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米複合物的製備方法」(專利號:201010600970.7)將原材料按比例裝入密閉的反應釜中，通過加熱反應釜，採用引發劑輔助的化學氣相沉積法一步反應得到洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的納米複合物。
中國發明專利「一種製備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法」(專利號：201210562395.5)將金屬鹽粉末在高溫焙燒形成金屬氧化物前驅物，以液態含碳化合物作為液態碳源與金屬氧化物前驅物進行還原和碳化反應而製備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物。
中國發明專利「由納米膠囊與納米管組成的宏觀膜和纖維吸波材料及其製備方法」(專利號:201310065805.X)利用等離子體電弧放電技術，製備了由Fe@C,Fe3C@C納米膠囊與碳納米管相互交織連接構成的宏觀膜。
中國發明專利「一種碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物、製備方法及其應用」(專利號：201410723029.2)通過一步煅燒鈷、鎢兩種金屬化合物與富氮有機物的混合物即可得到碳包覆的鈷鎢雙金屬碳化物。
中國發明專利「一種管狀核殼結構graphitie@Fe3C的複合材料及其製備方法和應用」(專利號：201410827354.3)以石墨蠕蟲、二茂鐵、30％雙氧水為原料，通過簡單的液相方法並在惰性氣體保護下燒結，製備出了graphite@Fe3C納米複合物。
因為需要高溫，使用有毒和昂貴的化學前軀體，先進的設備以及乏味的流程,以上過渡金屬碳化物/C複合物製備方法通常是很難工業化的。根據應用需求，人們普遍希望獲得工藝簡單、成本低的過渡金屬碳化物/C納米複合物。然而，經檢索，W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合材料以及一步製備該種納米複合材料的方法還未見報導。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物及其製備方法，以期得到的納米複合物作為鋰離子電池負極時循環性能良好同時製備過程簡單、成本低。
為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案予以實現的。
本發明製備一種W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物，該納米複合物微觀結構為W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片。其中，W2C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。
本發明還提供了上述W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物的製備方法，該材料是利用等離子體電弧放電技術，在工作氣體下原位製備得到；其中：
採用石墨電極為陰極，鎢-煤粉末塊體為陽極靶材，陰極石墨電極與陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持2～30mm的距離；電弧放電的電壓為10～40V；工作氣體為氬氣和氫氣氣體。
所述陽極靶材為鎢-煤粉末塊體，將鎢粉和煤粉在壓強1MPa～1GPa下壓製成塊體作為等離子電弧爐的陽極靶材材料，所述陽極靶材材料中鎢所佔的質量百分比為30～50％。
所述工作氣體氬氣的分壓為0.01～0.5MPa,氫氣氣體的分壓為0.01～0.3MPa。
本發明還提供了W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物作為鋰離子電池負極材料的應用。
所述應用的方法是：(1)按照質量比7:2:1的比例稱取W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然後加入N-甲基吡咯烷酮並繼續研磨，使混合物呈糊狀，然後將其均勻的塗於銅箔上，在100℃左右乾燥12～20h,之後將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，製成電極片；(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。
以試驗方式在室溫下進行恆電流充放電循環測試，測定製成的紐扣式電池的循環穩定性。
相對現有技術，本發明的突出優點在於
1)本發明首次製備出了W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物；
2)本發明製備過程條件簡單，成本低，易於控制，一次性生成產物，為W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物的實際應用提供了條件；
3)本發明所製備W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物是以W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，該結構有利於鋰離子的擴散、緩衝體積變化及電導率的提高，而且W2C納米粒子具有催化改性SEI膜的作用，使得SEI膜的部分還原產物可逆，因此有利於納米複合材料的電化學性能，特別有利於其循環穩定性。
附圖說明
圖1為製備本發明W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物的裝置示意圖；
圖中標號：1、上蓋；2、陰極；3、閥；4、陽極靶材；5、觀察窗；6、擋板；7、銅陽極；8、夾頭；9、石墨坩堝；10、直流脈動電源；a、冷卻水；b、氬氣；c、氫氣。
圖2為本發明實施例1製備的W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物的X-射線衍射(XRD)圖譜；
根據JCPDS PDF卡片,可以檢索出納米複合物主相為W2C晶相構成。2θ≈20°處的寬峰為無定形碳的特徵峰,由于洋蔥狀碳處於外殼，所以XRD無法檢測出洋蔥狀碳相。
圖3為本發明實施例1製備的W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
從圖中可以看出W2C@洋蔥狀碳納米膠囊分布在無定形碳納米片中，其納米膠囊的粒徑為2～15nm。
圖4為本發明實施例1所製備的W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物的高分辨透射電子顯微鏡圖像；
從圖中可以看出所得W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物為W2C@洋蔥狀碳納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，其中，W2C@洋蔥狀碳納米膠囊內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。
圖5為本發明實施例1中製備的W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物作為負極材料的循環放電曲線圖；
由圖可知，以100mA/g的電流進行充放電循環測試，循環100次後的放電容量為835.8mAh/g。
圖6為本發明實施例2中製備的W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物作為負極材料的循環放電曲線圖；
由圖可知，以100mA/g的電流進行充放電循環測試，循環100次後的放電容量為842mAh/g。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述，但本發明不局限於下述實施例。
實施例1
將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質量比50:50)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a，通過閥3把整個工作室抽真空後，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為40V。弧光放電過程中調節工作電流與電壓保持相對穩定。製得W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物，該納米複合物微觀結構為W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中，其中W2C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳，如圖3、圖4所示。
按照質量比7:2:1的比例稱取W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然後加入N-甲基吡咯烷酮並繼續研磨，使混合物呈糊狀，然後將其均勻的塗於銅箔上，在100℃左右乾燥12h,之後將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，製成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下，以100mA/g進行恆電流充放電循環測試，在100次循環後，其電容量為835.8mAh/g，如圖5.這說明W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物作為鋰離子電池負極材料具有良好的循環性能。
實施例2
將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質量比30:70)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a，通過閥3把整個工作室抽真空後，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為10V。弧光放電過程中調節工作電流與電壓保持相對穩定。製得W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物，該納米複合物微觀結構為W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W2C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。
按照質量比7:2:1的比例稱取W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩堝中研磨，然後加入N-甲基吡咯烷酮並繼續研磨，使混合物呈糊狀，然後將其均勻的塗於銅箔上，在100℃左右乾燥20h,之後將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，製成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成紐扣式電池。在室溫下，以100mA/g進行恆電流充放電循環測試，在100次循環後，其電容量為842mAh/g，如圖6.這說明W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物作為鋰離子電池負極材料具有良好的循環性能。
實施例3
將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質量比50:50)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持30mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a，通過閥3把整個工作室抽真空後，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.5MPa，氫氣的分壓為0.3MPa,接通直流脈動電源10，電壓為20V。弧光放電過程中調節工作電流與電壓保持相對穩定。製得W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物，該納米複合物微觀結構為W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W2C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。
實施例4
將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質量比40:60)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持20mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a，通過閥3把整個工作室抽真空後，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.2MPa，氫氣的分壓為0.2MPa,接通直流脈動電源10，電壓為30V。弧光放電過程中調節工作電流與電壓保持相對穩定。製得W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物，該納米複合物微觀結構為W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W2C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。
實施例5
將圖1所示的裝置上蓋1打開，用石墨作陰極2固定在夾頭8上，所消耗陽極靶材4的成分為純鎢粉與煤粉(質量比45:55)壓成的塊體，放在通冷卻水的銅陽極7上，在通冷卻水的銅陽極和靶材之間是石墨坩堝9。陰極石墨電極與4陽極靶材鎢-煤粉末塊體之間保持10mm的距離。蓋上裝置上蓋1，通冷卻水a，通過閥3把整個工作室抽真空後，通入氬氣b和氫氣c，氬氣的分壓為0.01MPa，氫氣的分壓為0.01MPa,接通直流脈動電源10，電壓為40V。弧光放電過程中調節工作電流與電壓保持相對穩定。製得W2C@洋蔥狀碳/無定形碳納米複合物，該納米複合物微觀結構為W2C@洋蔥狀碳核殼結構納米膠囊嵌入無定形碳納米片中。其中W2C@洋蔥狀碳納米膠囊的粒徑為2～15nm，內核為W2C納米顆粒，外殼為洋蔥狀碳。