一種聚陰離子複合材料及其製備方法和用途的製作方法
2023-10-23 02:40:57
專利名稱：一種聚陰離子複合材料及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚陰離子複合材料及其製備方法和用途，具體而言，本發明涉及一種含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的聚陰離子複合材料及其製備方法和用途。
背景技術：
鋰離子電池目前已經廣泛用於各種可攜式設備，並已小批量用於電動車和儲能電池組等，這些應用也同時對鋰離子電池的各項性能的要求越來越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循環穩定性、安全性等。目前商品電池中用的正極材料主要為LiCo02、 LiMn2O4等，負極主要為石墨類碳材料。1997年Goodenough等人發現的具有橄欖石型 (Olivine)的LiFePO4作為磷酸鹽正極材料的代表，該材料具有價格便宜、比容量高、使用壽命長、環境友好和熱穩定性高等諸多優點。例如，LiFePO4的組成元素之一狗對環境幾乎不造成任何危害，以其安全的電壓範圍、良好的循環性能引起了人們的興趣。LiMPO4屬於正交晶系，鋰離子從LiFePO4中完全脫出時，體積縮小6. 81%。與其它鋰離子電池正極材料相比，LiFePO4本身是絕緣體，它的本徵電導率低(KT12-IO-9S cm—1)，Li+在LiFePO4 中的化學擴散係數也較低，恆流間歇滴定技術(GITT)和交流阻抗技術(AC)測定的值在 1.8X10_16-2. ZXKT14Cm2iT1,在大電流充放電時電池的容量要遠低於其理論容量。為了解決較低的電子電導率和離子擴散係數問題，目前主要有三種方法第一種方法是減小材料的顆粒尺度或形成一種多孔材料；第二種方法是異質原子摻雜，如 Na+，Mg2+離子等的摻雜；或形成氧空位(請參見中國專利ZL 200410037502.8以及ZL 200410101618. 3)；第三種方法是對材料顆粒表面進行碳包覆。目前，碳包覆技術被廣泛用於鋰離子電池正、負極材料的改性，包覆層中僅含有碳。最為典型的是Lii^ePO4, Armand M.等人公開了 LiFePO4表面包覆碳的方法(參考Ravet N,Chouinard Y,Magnan JF,Besner S, Gauthier M, Armand M，JOURNAL OF POWER SOURCES，97-8 :503_507，2001，及中國專利申請200810149531. 1)，改善了顆粒之間的電子接觸，提高了材料的電子電導率，極大地改善了 LiFePO4的電化學性能，成為其商業化應用的必要條件。雖然這些改進確實改善了材料的倍率特性，但在電池的實際應用中，特別是在大功率和長壽命電池的應用中，例如超過10C的充放電(相當於6分鐘電池全充全放)時，要求材料的倍率性能非常高，容量保持率須在80%以上，同時要求循環在幾千次以上，這就要求電極材料同時擁有較高的電子電導和離子電導，以及保持顆粒之間良好的電接觸，還要有高的界面穩定性，而採用上述改進方法得到的材料不能滿足以上要求。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有LiFePO4等聚陰離子類材料作為二次鋰電池正極材料時的電子和離子電導率低，採用目前現有的技術方法不能同時提高材料的倍率性能和循環性能的缺點，從而提供一種聚陰離子複合材料，該複合材料通過引入含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高導電化合物形成BxCyNz-LiaD' bM。D" dX0eAf複合材料來大幅提高材料的倍率性能和循環性能。本發明還提供上述複合材料的製備方法和用途以及採用上述複合材料製備的正極和鋰電池。本發明的技術方案如下一種聚陰離子複合材料，該複合材料具有以下通式BxCyNz-LaD' bM。D〃 dX0eAf，其中，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L選自Li和Na中的一種，優選地L為Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、 Sn、La、Ce、Ta 禾口 W 中的一種；M選自 Fe、Mn、Co、Ni、Ti 和 V 中的一種；D"選自 Li、Na、M g、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、 Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一種；X選自P、Si、S、B和C中的一種；A選自N和F中的一種；且D'、M與D"不同時為一種元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩爾百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同時為0。上述複合材料中，所述BxCyNz包覆在LiaD' bM。D〃 dX0eAf材料顆粒的表面。上述複合材料中，所述BxCyNz在所述複合材料中的重量百分含量為0. 1% -20%, 優選為-10%。上述複合材料中，當χ = 0時，所述BxCyNz中氮的重量百分含量為0. 001% -50%, 優選為0.01% -30% ；氮在所述複合材料中的重量百分含量為0. 0001 % -10%，優選為0.01% -3% ；當X興0時，所述BxCyNz中氮的重量百分含量為0% -50%，優選為 0.01% -30% ；氮在所述複合材料中的重量百分含量為0% -10%，優選為0.01% -3%。上述複合材料中，當ζ = 0時，所述BxCyNz中硼的重量百分含量為0. 001% -30%, 優選為0.01% -10% ；硼在所述複合材料中的重量百分含量為0. 0001 % -6%，優選為0. 01 % -1 % ；當Z乒0時，所述BxCyNz中硼的重量百分含量為0 % -30%,優選為 0. 01% -10% ；硼在所述複合材料中的重量百分含量為0% -10%，優選為0. 01% -1%。本發明還提供了上述複合材料的製備方法，該製備方法選自包覆法或機械球磨法。其中，所述包覆法包括如下步驟(1)將LaD' bM。D" dX0eAf與含有硼碳或碳氮或硼碳氮的離子液體，例如[EMLii] [N(CN)2] (l-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)或其它有機化合物在混合器中混合5-30分鐘，得到二者的混合物其中，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L選自Li和Na中的一種，優選地L為Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、 Sn、La、Ce、Ta 禾口 W 中的一種；M選自 Fe、Mn、Co、Ni、Ti 和 V 中的一禾中；D"選自 Li、Na、M g、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一種；X選自P、Si、S、B和C中的一種；A選自N禾口 F中的一種；且D'、M與D"不同時為一種元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩爾百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同時為0 ； 以及(2)在管式爐，氮氣或氬氣氣氛中，以2V /分鐘的速率將步驟(1)得到的混合物從室溫升溫至600°C，並在該溫度下保持2小時，使離子液體充分裂解，冷卻後得到所述複合材料。本發明還提供上述複合材料在製備鋰電池電極材料，例如正極材料中的用途。本發明還提供一種正極，該正極包括集流體和負載在該集流體上的正極材料，所述正極材料含有上述複合材料。本發明還提供一種鋰電池，該電池包括正極、負極和電解液，所述正極為上述含有本發明的複合材料的正極。以下是本發明的詳細描述。本發明提供一種聚陰離子複合材料，其通式為BxCyNz-LiaD' bM。D〃 dX0eAf，其中，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L選自Li和Na中的一種，優選地L為Li ；D'為 Na，Mg, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, La, Ce, Ta, W ；M 為 Fe，Mn，Co，Ni，Ti，V;D"為 Li，Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Ta, W, La, Ce ；X 為 P，Si，S，B，C ；A 為 N，F ；且M與M"不同時為一種元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩爾百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同時為0。根據本發明，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物，LiaD' bM。D" dX0eAf為活性電極材料，優選為LiFeP04。本發明通過添加含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高導電化合物， 一方面可以提高複合材料的電子電導率，另一方面可以降低鋰離子在其活性材料和含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物界面處的遷移活化能，從而提高鋰離子在界面處的離子電導率， 提高了複合材料的倍率性能。本發明的複合材料最好的效果是將含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物包覆在Lii^ePO4等聚陰離子類材料顆粒的表面，這樣提高了界面穩定性，進而提高了複合材料的循環壽命。在本發明中，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物BxCyNz可以包覆在活性電極材料LiaD' bM。D" dX0/f的表面，這可以提高界面穩定性，進而提高複合材料的循環壽命。在本發明中，所述BxCyNz在所述複合材料中的重量百分含量為0. 1% -20%，優選為 1% -10%。在本發明中，當χ = 0時，所述BxCyNz中氮的重量百分含量為0.001^-50%, 優選為0.01% -30% ；氮在所述複合材料中的重量百分含量為0.0001 % -10%，優選為0.01 % -3% ；當X興0時，所述BxCyNz中氮的重量百分含量為0% -50%，優選為 0.01% -30% ；氮在所述複合材料中的重量百分含量為0% -10%，優選為0.01% -3%。在本發明中，當ζ = 0時，所述BxCyNz中硼的重量百分含量為0.001^-30%, 優選為0.01% -10% ；硼在所述複合材料中的重量百分含量為0. 0001 % -6%，優選為0.01 % -1 % ；當Z乒0時，所述BxCyNz中硼的重量百分含量為0% -30%，優選為 0. 01% -10% ；硼在所述複合材料中的重量百分含量為0% -10%，優選為0. 01% -1%。本發明選擇特定的配比和成分是為了提高複合材料的電導率、倍率性能和循環壽命。本發明還提供了上述複合材料的製備方法，該製備方法可以包括如下步驟(1)將LaD' bM。D" dX0eAf與含有硼碳或碳氮或硼碳氮的離子液體，例如[EMLii] [N(CN)2]或其它有機化合物在混合器中混合5-30分鐘，得到二者的混合物其中，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L選自Li和Na中的一種，優選地L為Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、 Sn、La、Ce、Ta 禾口 W 中的一種；M選自 Fe、Mn、Co、Ni、Ti 和 V 中的一禾中；D" 自 Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、 Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一種；X選自P、Si、S、B和C中的一種；A選自N禾口 F中的一種；且D'、M與D"不同時為一種元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩爾百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同時為0 ； 以及(2)在管式爐，氮氣或氬氣氣氛中，以2V /分鐘的速率將步驟(1)得到的混合物從室溫升溫至600°C，並在該溫度下保持2小時，使離子液體充分裂解，冷卻後得到所述複合材料。在本發明的一個實施方案中，本發明製備複合材料的方法具體如下(1)稱取適量活性電極材料粉末，例如放於離心管中，按所需比例，取含有硼碳或碳氮或硼碳氮的離子液體或其它有機化合物，加入粉末後置于振蕩混合器中振蕩5到30分鐘，使離子液體與活性電極材料充分混合均勻，視離子液體加入比例的不同，得到混合物為乾濕程度不同的粉末/沙粒狀/泥狀物質；以及(2)在管式爐，氬氣或氮氣氣氛中，從室溫以2V /min的速率升溫至600°C /min, 在600°C /min保持2小時，使離子液體充分裂解，待管式爐降溫後取出樣品，研磨後放入乾燥器中備用。燒結後的樣品視加入離子液體比例的不同，顏色呈灰黑色到黑色。以上描述的製備方法是包覆法，如本領域所共知的，本領域普通技術人員也可以採用其它製備方法，例如機械球磨法等來製備本發明的上述複合材料。本發明還提供了上述複合材料在製備鋰電池電極材料，例如正極材料中的用途。本發明還提供一種正極，該正極包括集流體和負載在該集流體上的正極材料，所述正極材料含有上述複合材料。由於本發明只涉及對複合材料的改進，對正極的製備方法和正極的組成沒有特別限定，採用本領域常規的製備方法和組成即可。所述的集流體可以採用本領域已知的所有可用的正極集流體，本發明對其沒有特別的限定。本發明還提供一種鋰電池，該電池包括正極、負極和電解液，所述正極為上述含有本發明的複合材料的正極。具體而言，本發明可將上述複合材料用於二次鋰電池的正極材料，製成二次鋰電池的正極，與常規的負極、電解液組成二次鋰電池。正極中使用的導電添加劑為常規使用的碳、導電金屬氧化物或金屬；負極使用的活性物質包括可嵌鋰碳材料、金屬鋰、鋰合金、尖晶石鈦酸鋰或硫化物；正極和負極之間充滿電解液，正極和負極的一端分別焊上引線與相互絕緣的電池殼兩端相連。採用本發明的聚陰離子複合材料作為正極的上述二次鋰電池適用於各種移動電子設備或需要移動能源驅動的設備以及非移動式的儲備或後備電源，並且不局限於此。與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果1、本發明在Lii^ePO4等聚陰離子類材料中引入含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高導電化合物，一方面可以提高複合材料的電子電導率，另一方面可以降低鋰離子在其活性材料和含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物界面處的遷移活化能，從而提高鋰離子在界面處的離子電導率，提高了複合材料的倍率性能。2、本發明將含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高導電化合物包覆在例如LiFePO4等聚陰離子類材料料顆粒的表面，提高了界面穩定性，進而提高了正極材料的循環壽命。3、本發明的包覆方法步驟簡單，克服了傳統以蔗糖溶液或聚合物溶液作為碳的前驅體時，在熱處理過程中溶劑蒸髮帶來的分相/集聚的問題，導致碳包覆層的不均勻。尤其對多孔材料，包覆效果更好。本發明實現方法簡單，硼碳氮的含量容易控制，具有廣泛的應用前景。4.與僅使用含碳的複合材料相比較，使用本發明的含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高導電化合物的複合材料導電性好，製備的鋰電池倍率性能和長循環穩定性都得到了很大的提尚。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。但這些實施例僅限於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體實驗條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照廠商所建議的條件。實施例1在乾燥氣氛下，將含有碳氮的離子液體[EMIm] [N(CN)2]0. 3g加入IgLiFePO4粉末， 在振蕩混合器中振蕩30分鐘，得到沙粒狀混合物。將此混合物轉移到氧化鋁坩堝，放入管式爐，通氬氣或氮氣。從室溫以2V /min的速率升溫至600°C，在600°C保持2小時，使離子液體充分裂解，待管式爐降溫後取出樣品，研磨後為黑色粉末，即為本發明的複合材料。其中，氮在碳氮化合物中的重量百分含量為左右，碳氮化合物在複合材料中的重量百分含量為5%左右。將樣品製作模擬電池。按包覆前後的LiFePO4 乙炔黑PVdF粘結劑= 85% 10% 5%的比例在常溫常壓下混合形成漿料，均勻塗敷於鋁箔為集流體的襯底上製作電極片，所得的薄膜厚度為5-30微米，作為模擬電池的正極。模擬電池的負極使用金屬鋰片，電解液為IM的LiPF6溶解在IL的EC和DEC的混合溶劑中(體積比1 1)。將正極、負極、電解液在氬氣保護的手套箱內組裝成模擬電池。模擬電池的測試步驟首先以 C/2的電流在2-4. 2V之間進行充放電，所放出的容量即為該倍率下的放電容量；循環幾周後，逐步提高充放電的電流密度，直到10C。模擬電池的測試結果列於表1。實施例2-3按實施例1的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，離子液體和活性物質的含量不一樣，得到不同碳氮化合物重量百分含量的複合材料，分別為2%和12%左右。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例4-5按實施例1的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，熱處理溫度不一樣，得到不同氮在碳氮化合物中的重量百分含量的複合材料，分別為38%和7%左右。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例6含有碳氮化合物的LiFePO4複合材料還可以通過以下步驟合成。首先，按照摩爾比0. 5 1 1稱取Li2C03、FeC2O4 · 2H20和NH4H2PO4，機械球磨後，將該混合物再與一定量的離子液體[EMIm] [N(CN)2]混合均勻(混合比例為1克LiFePO4 0. 3克離子液體)，在高純Ar氣或隊氣的保護氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為650°C，在此溫度恆溫4小時，然後自然冷卻到室溫，得到含有碳氮化合物的LiFePO4複合材料，研磨後為黑色粉末。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例7-21按實施例1的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，所選用的聚陰離子正極材料不同，得到了含有碳氮化合物的不同聚陰離子複合材料。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試電壓範圍根據不同的正極材料有所調整，其測試結果列於表1。實施例22按實施例1的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，所選用的硼碳源為溶解於丙烯碳酸脂的全氟取代三苯基硼，得到了含有硼碳化合物的LiFePO4正極複合材料。通過SEM，比較包覆前後的形貌，發現包覆後形貌沒有變化；XRD及TEM的結果可知，樣品的晶體結構沒有變化，均為橄欖石結構；從Raman和XPS的結果可以看出，表面確實有硼、碳的存在，硼在硼碳化合物中的重量百分含量為4%左右。TG結果表明，硼碳化合物在複合材料中的重量百分含量為7%左右。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例23含有硼碳化合物的LiFePO4複合材料還可以通過以下步驟合成。首先，按照摩爾比0. 5 1 1稱取Li2C03、FeC2O4 · 2H20和NH4H2PO4，機械球磨後，將該混合物再與一定量的溶解於丙烯碳酸脂的全氟取代三苯基硼混合均勻(混合比例為1克LiFePO4 0.35克含有硼碳的前驅體)，在高純Ar氣或隊氣的保護氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為650°C， 在此溫度恆溫4小時，然後自然冷卻到室溫，得到含有碳氮化合物的LiFePO4複合材料，研磨後為黑色粉末。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例24-34按實施例1和22的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，所選用的聚陰離子正極材料不同，得到了含有碳氮化合物的不同聚陰離子複合材料。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試電壓範圍根據不同的正極材料有所調整，其測試結果列於表1。實施例35按實施例1的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，所選用的硼碳氮源為離子液體[BCNIm] [BF4] (1, 3-bis (cyanomethyl) imidazolium fluoroborate)，得到了含有硼碳氮化合物的LiFePO4正極複合材料。通過SEM，比較包覆前後的形貌，發現包覆後形貌沒有變化；XRD及TEM的結果可知，樣品的晶體結構沒有變化，均為橄欖石結構；從Raman和XPS的結果可以看出，表面確實有硼、碳、氮的存在，硼在硼碳氮化合物中的重量百分含量為2%左右，氮在硼碳氮化合物中的重量百分含量為25%左右。TG結果表明，硼碳氮化合物在複合材料中的重量百分含量為 5%左右。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例36含有硼碳氮化合物的Lii^ePO4複合材料還可以通過以下步驟合成。首先，按照摩爾比0. 5 1 1稱取Li2CO3、！^eC2O4 · 2H20和NH4H2PO4，機械球磨後，將該混合物再與一定量的離子液體[BCNIm] [BF4]混合均勻(混合比例為1克LiFePO4 0. 26克離子液體[BCNIm] [BF4])，在高純Ar氣或隊氣的保護氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為650°C，在此溫度恆溫 4小時，然後自然冷卻到室溫，得到含有硼碳氮化合物的Lii^ePO4複合材料，研磨後為黑色粉末。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試結果列於表1。實施例37-55按實施例1和35的方法製備按表1組成的本發明的用於二次鋰電池的聚陰離子複合材料，所不同的是，所選用的聚陰離子正極材料不同，得到了含有硼碳氮化合物的不同聚陰離子複合材料。模擬電池的正極、負極、電解液及電池的組裝同於實施例1，其測試電壓範圍根據不同的正極材料有所調整，其測試結果列於表1。對比實施例1實施例1包覆前後LiFePO4的性能對比研究通過SEM，比較實施例1包覆前後LiFePO4的形貌，發現包覆後形貌沒有變化；XRD 及TEM的結果可知，樣品的晶體結構沒有變化，均為橄欖石結構；從Raman和XPS的結果可以看出，表面確實有氮、碳的存在，氮在碳氮化合物中的重量百分含量為左右。TG結果表明，碳氮化合物在複合材料中的重量百分含量為5%左右。為了對比研究包覆前後樣品的電化學性能，將樣品製作模擬電池。按包覆前後的 LiFePO4 乙炔黑PVdF粘結劑=85% 10% 5%的比例在常溫常壓下混合形成漿料， 均勻塗敷於鋁箔為集流體的襯底上製作電極片，所得的薄膜厚度為5-30微米，作為模擬電池的正極。模擬電池的負極使用金屬鋰片，電解液為IM的LiPF6溶解在IL的EC和DEC的混合溶劑中(體積比1 1)。將正極、負極、電解液在氬氣保護的手套箱內組裝成模擬電池。模擬電池的測試步驟首先以C/2的電流在2-4. 2V之間進行充放電，所放出的容量即為該倍率下的放電容量；循環幾周後，逐步提高充放電的電流密度，直到10C。模擬電池的測試結果列於表1。根據表1的結果可以看出，碳氮化合物包覆後的樣品顯示了較高的儲鋰容量、倍率性能和循環性能，在5C及IOC的高倍率下，比容量分別為147mAh/g和132mAh/g(容量保持率分別為92%和83% )，而包覆前僅為81mAh/g和63mAh/g。碳氮化合物包覆後的樣品組裝的電池在IC倍率下進行長循環，在循環800周後，比容量的保持率為91%。由此可見， 碳氮化合物包覆極大地改善了 LiFePO4的導電性，使其倍率性能和長循環穩定性都得到了很大的提高。對比實施例2僅含碳的樣品與本發明的複合材料的電化學件能的對比為了對比研究，我們同時選用了蔗糖為碳源，在與實施例1相同的裂解條件下，控制蔗糖的含量使得裂解產物中僅含有碳，而且碳在複合材料中的重量百分比為5%左右。將樣品製作模擬電池。按包覆前後的LiFePO4 乙炔黑PVdF粘結劑= 85% 10% 5%的比例在常溫常壓下混合形成漿料，均勻塗敷於鋁箔為集流體的襯底上製作電極片，所得的薄膜厚度為5-30微米，作為模擬電池的正極。模擬電池的負極使用金屬鋰片，電解液為IM的LiPF6溶解在IL的EC和DEC的混合溶劑中(體積比1 1)。將正極、負極、電解液在氬氣保護的手套箱內組裝成模擬電池。模擬電池的測試步驟首先以 C/2的電流在2-4. 2V之間進行充放電，所放出的容量即為該倍率下的放電容量；循環幾周後，逐步提高充放電的電流密度，直到10C。模擬電池的測試結果列於表1。根據表1的結果可以看出，包覆本發明的含硼碳氮化合物的複合材料(例如實施例35)在5C及IOC的高倍率下，電池性能得到了很大的提高，比容量分別可以為149mAh/g 和135mAh/g (容量保持率分別為93%和84% )，其他碳氮或硼碳包覆的材料在5C及IOC的高倍率下，電池性能也得到了很大的提高(參見表1)，而僅有碳包覆的樣品，其比容量分別為132mAh/g和121mAh/g。如實施例35，硼碳氮化合物包覆後的樣品組裝的電池在IC倍率下進行長循環，在循環800周後，比容量的保持率為92%。由此可見，硼碳氮化合物包覆極大地改善了 LiFePO4的導電性，使其倍率性能和長循環穩定性都得到了很大的提高。含有碳氮化合物或硼碳化合物或硼碳氮化合物的包覆比僅含有碳的包覆材料的性能更加優異。表1複合材料的組成及模擬電池的測試結果
複合材料通式添力口量熱處理C/2充放電5C充放IOC充放電循環800(1克溫度容量電容量容量周后容活性(0C)(mAh/g)(mAh/g)(mAh/g)量保持物質)率(％)實施例1CyNz-LiFePO40.3克60016014713291實施例2CyNz-LiFePO40.15 克60016214112686實施例3CyNz-LiFePO40.5克60015313612284實施例4CyNz-LiFePO40.3克45014212811981實施例5CyNz-LiFePO40.3克80016314412989實施例6CyNz-LiFePO40.3克65016114914192實施例7CyNz-LiMnPO40.3克60011810269實施例8CyNz-LiMnopFe0. ι PO40.3克600151125102實施例9CyNz-LiMn08Fe02 PO40.3克600158131119實施例10CyNz-LiNiPO40.3克6001067647實施例11CyNz-LiCoPO40.3克600987238實施例12CyNz-Li2FePO4F0.3克600128110103實施例13CyNz-Li2FeSiO40.3克600161133112實施例14CyNz-Li2MnSiO40.3克600152124108實施例15CyNz-Li2Mn05Feo^ SiO40.3克600183152139實施例16CyNz-LiFeBO30.3克600181155118實施例17CyNz-LiMnBO30.3克600152127104實施例18CyNz-Li2MnBO3F0.3克600310248196實施例19CyNz-Li2MnosNio.^ BO3F0.3克600341278216實施例20CyNz-LiMn07Fe0J BO30.3克600169143116實施例21CyNz-LiFeSO4F0.2克45014112080
權利要求
1.一種聚陰離子複合材料，該複合材料具有以下通式BxCyNz-LaD' bM。D" dX0eAf， 其中，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L選自Li和Na中的一種，優選地L為Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、 La、Ce、Ta禾口 W中的一種；M選自Fe、Mn、Co、Ni、Ti和V中的一種；D" 自 Li, Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一種； X選自P、Si、S、B和C中的一種； A選自N和F中的一種； 且D'、M%D〃不同時為一種元素；叉，又，乙，已，比…山一^代表摩爾百分比，。彡x<l，0<y<l，0彡z<l，0<a<2， 0彡b<l，0<c<l，0彡d<l，3彡e彡4，0彡f彡1，且χ和ζ不同時為0。
2.根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述BxCyNz包覆在LiaD'bM。D" dX0eAf 材料顆粒的表面。
3.根據權利要求1或2所述的複合材料，其特徵在於，所述BxCyNz在所述複合材料中的重量百分含量為0. 1% -20%，優選為-10%。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的複合材料，其特徵在於，當χ= 0時，所述BxCyNz 中氮的重量百分含量為0. 001% -50%，優選為0.01^-30% ；氮在所述複合材料中的重量百分含量為0. 0001% -10%，優選為0. 01% -3%;當χ興0時，所述BxCyNz中氮的重量百分含量為0 % -50 %，優選為0. 01 % -30 % ；氮在所述複合材料中的重量百分含量為0 % -10 %， 優選為0.01% -3%0
5.根據權利要求1至4中任一項所述的複合材料，其特徵在於，當ζ= 0時，所述BxCyNz 中硼的重量百分含量為0. 001% -30%，優選為0. 01% -10% ；硼在所述複合材料中的重量百分含量為0. 0001%-6%,優選為0. 01 % -1 %；當Z興0時，所述BxCyNz中硼的重量百分含量為0% -30%，優選為0. 01% -10% ；硼在所述複合材料中的重量百分含量為0% -10%， 優選為0.01% -1%。
6.權利要求1至5中任一項所述的複合材料的製備方法，該製備方法選自包覆法或機械球磨法。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述包覆法包括如下步驟(1)將LaD' bM。D" dX0eAf與含有硼碳或碳氮或硼碳氮的離子液體，例如[EMIm] [N(CN)2]或其它有機化合物在混合器中混合5-30分鐘，得到二者的混合物其中，BxCyNz為含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物； L選自Li和Na中的一種，優選地L為Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、 La、Ce、Ta禾口 W中的一種；M選自Fe、Mn、Co、Ni、Ti和V中的一種；D" 自 Li, Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一種；X選自P、Si、S、B和C中的一種；A選自N和F中的一種；且D'、M%D〃不同時為一種元素；叉，又，乙，已，比…山一^代表摩爾百分比，。彡x<l，0<y<l，0彡z<l，0<a<2， 0彡b<l，0<c<l，0彡d<l，3彡e彡4，0彡f彡1，且χ和ζ不同時為0 ；以及(2)在管式爐，氮氣或氬氣氣氛中，以2°C /分鐘的速率將步驟(1)得到的混合物從室溫升溫至600°C，並在該溫度下保持2小時，使離子液體充分裂解，冷卻後得到所述複合材料。
8.權利要求1至5中任一項所述的複合材料在製備鋰電池電極材料，例如正極材料中的用途。
9.一種正極，該正極包括集流體和負載在該集流體上的正極材料，其特徵在於，所述正極材料含有權利要求1至5中任一項所述的複合材料。
10.一種鋰電池，該電池包括正極、負極和電解液，其特徵在於，所述正極包括權利要求 9所述的正極。
全文摘要
本發明涉及一種聚陰離子複合材料，其通式為BxCyNz-LiaD′bMcD″dXOeAf，其中，BxCyNz為硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物。本發明還提供了上述複合材料的製備方法及用途。本發明還提供了一種包括本發明的複合材料的正極以及包括該正極的鋰電池。本發明的複合材料具有較高的電子電導率和離子電導率，尤其是倍率性能優異和循環穩定性好。
文檔編號H01M4/136GK102339999SQ20101023078
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月14日 優先權日2010年7月14日
發明者李泓, 王兆翔, 胡勇勝, 陳立泉, 黃學傑 申請人:中國科學院物理研究所