一種co氣體電化學傳感器的製作方法

2023-10-23 01:49:27 2

專利名稱：一種co氣體電化學傳感器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一氧化碳(CO)氣體傳感器，確切地說是一種CO氣體電化學傳感器。
背景技術：
環境有害氣體CO的含量一直是評價氣體環境質量的重要指標之一，如何準確、快 速、靈敏地監測其含量有著重要的意義。空氣中的CO濃度達到lOppm，IOmin後將引起人體 神經系統反應，使人行動遲緩，意識不清；濃度達到30ppm，將導致人視覺和聽力障礙；濃度 達到35ppm，將會對人體產生損害，導致身體缺氧及致命(D. Gorman, A. Drewry, Y. L. Huang, C. Sames, Toxicology,2003,187, 25)。目前國內外普遍使用的CO氣體傳感器有兩類，一類是基於比爾定律和氣體對紅 外線的選擇性吸收原理，採用氣體濾波相關技術和紅外探測器設計而成(施德恆，劉建新， 許啟富，光學技術，2000，27，91)，但其靈敏度和選擇性受到氣體濾波片的限制。另一類是 基於電化學原理的傳感器，通常以貴重金屬作為工作電極。兩者相比，後者靈敏度較高 (Ippm)，缺點是使用壽命短。原因是後者在使用過程中，氣體的氧化產物和其它幹擾氣體吸 附在工作電極的活性位點上引起工作電極中毒，逐漸降低其催化活性和靈敏度(N. W. Cant, P. W. Fredrickson, J. Catal. 1975，37，531)。另外，電化學式CO傳感器多採用液體電解質 (C. G. Chen, J. B. He, D. Xu, X. L. Tan, et al, Sens. Actuators B，2005，107，866)，傳感器需 要密封以防止電解質洩漏。為此，嚴河清等採用了固體聚合物電解質用於一氧化碳的檢 測(嚴河清；陸君濤；王鄂鳳；林芳；錢建平；固體聚合物電解質一氧化碳傳感器，申請號 01252229. 5)。孫鯤鵬等應用化學還原法製備的Pd-Nafion複合膜固態電極對一氧化碳的 電催化氧化反應具有較好的催化活性(孫鯤鵬，楊明，白守禮，陳靄繁，羅瑞賢，北京化工 大學學報，2002，29，59)。但上述傳感器的靈敏度、響應時間和檢測限仍有待提高。因此，在 保證電化學傳感器簡便、快速和靈敏的前提下，延長其使用壽命，是目前CO氣體電化學傳 感器的製造所急需解決的問題。納米鉬(Pt)(L. H. Leung, A. Wieckowski, Μ. J. Weaver, J. Phy. Chem.，1988，92， 6985)、對CO轉化為CO2具有較強的催化作用；但採用單一的納米Pt作為催化劑時，過量 的CO不可逆地吸附在催化劑表面，導致催化劑易中毒；若使用複合金屬材料可以有效抑制 催化劑的中毒，如Acres等研究表明Pt/Ru電極對CO具有較好的耐受性(G. J. K. Acres, J. C. Frost, G. A. Hards, R. J. Potter, et al, Cataly. Today，1997，38，393)。申請人前期研 究中，製備的納米鉬-鎳/碳納米管(Pt-Ni/MWCNT)修飾電極，對CO表現出優良的抗汙染 能力(G. P. Jin, X. Peng, Q. Ζ. Chen, Electroanal.，2008，20，907)。研究已發現納米碳管具有獨特吸脫附性能、優良的電子傳導性、孔腔空間立體 選擇性、大的比表面積、高機械韌性(R. H. Baughman，A. A. Zakhidov, W. A. Heer, Science, 2007，297，787)。這些獨特的性能，使納米碳管在成為一種優良的催化劑的同時，可望成 為一種優良的催化劑載體材料。未加修飾的碳納米管已經被用來檢測PPm級濃度範圍的 CO和H2S等常見氣體，但優勢不明顯，只是加快了檢測的響應速度，且受到溼度、CO2, NH3等
3影口向(0. K. Varghese, P. D. Kichambre, D. Gong, K. G. Ong, Ε. C. Dickey, C. A. Grimes, Sens. ActUators，B，2001，81，32)。碳納米管經過強酸處理後，其表面含有羧基、羥基等含氧基團， 易與貴金屬離子發生鍵合，可製得以碳納米管為載體的納米貴金屬複合催化劑。如納米鈀 /碳納米管和鉬_鎳/碳納米管複合催化劑分別可用作氧氣和一氧化碳傳感器的敏感膜， 提高了檢測的靈敏度(Y. Lin, X. Gui, X. Ye, Electrochem. Commun.，2005，7，267 ；G. P. Jin, X. Peng, Q. Ζ. Chen,Electroanal.，2008，20，907)。常用的室溫離子液體(RTIL)是熔點低於100°C的液態電解質，完全由離子組成， 它具有高物理、化學穩定性和常溫下幾乎可以忽略的蒸汽壓，而且具有寬的電化學窗口，高 電導率，能促進電子傳遞等特點(M. C. Buzzeo, R. G. Evans, R. G. Compton, Chem. Phys. Chem.， 2004，5，1106)，它既可作溶劑又可作為支持電解質的特性引起了分析化學、特別的電分析 化學工作者的興趣。Compton等研究了 RTIL中02、CO2, H2S氣體在鉬電極上的電化學行 為(Α. M. 0' Mahony, E. J. F. Dickinson, L. Aldous, C. Hardacre, R. G. Compton, J. Physical Chemistry C. , 2009,113,10997 ；L. Ε. Barrosse-Antle, R. G· Compton, Chemical Communications. , 2009, 3744 ；Χ. J. Huang, Ε. I. . Rogers, C. Hardacre, R. G. Compton, J. Physical Chemistry B.，113，2009，8953.)，但尚未用於實際電化學傳感器的製備。RTIL 能與碳納米管通過「cation-π 」力產生強相互作用(T.Fukushima，A.Kosaka，Y. Ishimura, Τ. Yamamoto, et al, Science, 2003, 300, 2072 ；H. B. Kim, J. S. Choi, S. T. Lim, H. J. Choi, H. S. Kim, Synth. Matals, 2005,154,189 ；Z. W. Zhao, Z. P. Guo, J. Ding, Z. F. Ma, D. Y. Zhang,
H.K. Liu, Electrochem. Commun. ,2006,8,245)，RTIL/ 碳納米管複合修飾電極比二者單 獨修飾的電極具有更佳的電化學性能(Q. Zhao, D. Zhan, H. Ma, H. Zhang, Y. Zhao, et al, Front. Biosci.，2005，10，326)禾口 更小的背景電流(R. T. Kachoosangi, M. M. Musameh,
I.Abu-Yousef，J. M. Yousef，et al, Anal. Chem.，2009，81，435)，但用於氣體傳感器還尚未 見文獻報導。由於上述種類的離子液體在室溫下是液體，但仍然不易攜帶。一種室溫離子液體N-辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPFP)在溫度低於130°C時為固態電 解質，完全由離子組成，它不僅具有常溫下是液態的離子液體(RTIL)的特性，如高物理、 化學穩定性，寬的電化學窗口，高電導率，能促進電子傳遞等特點；相對於碳糊電極具有較 低的背景電流和優越的電化學可操作性(N. Maleki, A. Safavi, F. Tajabadi, Anal. Chem.， 2006，78，3820 ；能顯著降低生物電活性物質的氧化電位，加快電子傳輸的速度(A. Safavi, N. Maleki, 0. Moradlou,M. Sorouri, Electrochem. Commun.，2008，10,420)；在改變電極微結 構的同時，它可作為電極表面的連接劑和固體支持電解質。但國內外尚沒有用其作為氣體 傳感器的電極材料的研究報導。在以下的敘述中稱OPFP為固態室溫離子液體。水凝膠電解質在保持固相尺寸穩定性的前提下，具有類似液體離子電導率的特 點，水凝膠由水與超吸水材料組成，超吸水性材料具有很高的吸水率和保水性，可用作氣體 電化學傳感器的支持電解質(文曉豔，化學進展；Progress in Chemistry ;2008，21期)，有 效地解決傳感器的漏液問題，但氣體在電極的吸附脫附速度較慢，達90%響應的響應時間 需數分鐘，而且還存在著與高濃度氣體接觸一次，輸出需長時間才能回零等缺點。

發明內容
本發明針對現有CO電化學傳感器電解質溶液易揮發、性能不穩定、壽命短等缺
4陷，旨在提供一種使用壽命長的CO氣體電化學傳感器，所要解決的技術問題是對傳感器的 工作電極進行改進。所述的改進主要是設計製備一種納米鉬-鎳/納米碳管/固態室溫離子液體/水 凝膠複合材料在工作電極上構成一氧化碳氣體敏感膜。本發明的技術方案包括外殼6和多孔膜7及其內封裝的參比電極1、工作電極2和 輔助電極3，與現有技術的區別是在工作電極2上塗覆有複合催化劑膜5，在參比電極1、輔 助電極3和複合催化劑膜5上同時塗覆水凝膠4。這樣，在參比電極1和輔助電極3上有水 凝膠電解質，在工作電極2上有CO氣體敏感膜。所述的複合催化劑膜5由質量比為1 20 1的混合催化劑和固態室溫離子液體 混合構成。所述的混合催化劑由納米鉬/碳納米管(Pt/MWCNT)和納米鎳/碳納米管(Ni/ MWCNT)按10 40 1的質量比混合組成納米鉬-鎳/碳納米管(Pt-Ni/MWCNT)。混合催化劑和固態室溫離子液體的質量比優選3 10 1。所述的固態室溫離子液體選自N-辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPFP)。所述的水凝膠4由高吸水樹脂吸附溶解有高氯酸鋰和聚乙烯醇的水所形成的凝 膠。在工作電極上的敏感膜中，Pt-Ni/MWCNT是催化劑，固態室溫離子液體和水凝膠是 複合電解質。本傳感器具有無漏液、壽命長、性能穩定的優點。此外，突出的優點如下1、催化劑的中毒被抑制採用納米鉬-鎳(Pt-Ni)雙金屬催化劑，與單一 Pt為催化劑的傳感器相比，由於 催化劑中少量的納米Ni可以防止過多的CO吸附在納米Pt的活性位點上，並且鄰近納米Pt 的納米M粒子可以轉移反應的中間產物，從而避免了納米Pt被包埋，抑制了催化劑的中2、催化劑可批量生產採用超聲法製備以碳納米管為載體的納米鉬(鎳)催化劑，該法和申請人前期採 用電化學製備納米鉬(鎳)/碳納米管催化劑的方法相比(G.. P.Jin，X. Peng, Q. Ζ. Chen, Electroanal. ，2008,20,907 ；G P. Jin, Y. F. Ding, P. P. Zheng, J. Power. Sources. ，2007, 166，80)，操作簡單，能量利用率高，可進行批量生產，更具實際應用價值。3、工作電極的穩定性提高以固態室溫離子液體取代了傳統的非導電性的膠黏劑，使納米Pt-Ni/MWCNT/固 態室溫離子液體修飾電極具有有好的電子傳導性能，且具有較小的背景電流，有利於提高 傳感器的靈敏度。固態室溫離子液體與MWCNT形成穩定的「cation-π 」作用，一方面可使 MWCNT均勻分散，另一方面提高了工作電極的穩定性。4、傳感器無液漏、壽命延長、便於攜帶支持電解質以固態室溫離子液體和水凝膠共同組成。水凝膠的介入，避免了納米 催化劑由於溶劑化作用從電極表面脫落，具有優良的保溼性，為CO的氧化提供了穩定的水 源。目前市場所售CO傳感器的使用壽命為1 2年，而本發明可以使用3至5年，同時傳 感器的修飾膜是可更換的，可隨儀器配套供應修飾物，降低了傳感器的成本。申請人:選擇市售的三種CO氣體電化學傳感器與本傳感器進行了比較，各項性能 見下表。

四

圖1是本CO氣體電化學傳感器結構示意圖。圖中，1、參比電極(Ag，Φ Imm)，2、工作 電極(石墨，Φ 2. 5mm)，3、輔助電極(Pt，Φ 1謹)，4、水凝膠(厚Imm)，5、納米Pt-Ni/MWCNT/ OPFP複合催化劑膜，6、聚四氟乙烯外殼，7、多孔聚四氟乙烯膜。圖2是納米Ni/麗CNT (A)和Pt/麗CNT⑶催化劑的型貌場發射掃描電鏡(FE-SEM) 圖。由圖A可見，MWCNT上明顯附著納米金屬；進一步放大，由插圖可見，沉積在MWCNT上的 納米Ni粒徑在40士25nm。由圖B可見Pt納米的粒徑在60士30nm。圖3是Ni/麗CNT和Pt/麗CNT混合催化劑的X-晶體衍射(XRD)圖。圖示為Ni/ MWCNT和Pt/MWCNT催化劑按10 1混合後的XRD圖。由席勒方程可計算出納米Ni粒徑 在30士 10nm。納米Pt的粒徑在40士20nm，圖中的納米粒徑小於圖2中的尺寸，表明圖2中 實際觀察到的納米粒子可能是由小的納米粒子團聚在一起的。該圖表明了複合催化劑是由 Ni/MWCNT 和 Pt/MWCNT 組成的。圖4所示是本傳感器檢測CO氣體時電流信號與CO濃度線性關係圖。
五具體實施例方式1、傳感器結構本發明CO傳感器的結構如圖1所示。傳感器使用的殼體與底座均為高硬聚四氟 乙烯，殼體上塗布了可吸收幹擾氣體(硫化物，氮氧化物)的高錳酸鉀/氫氧化鈉混合物。 工作電極以石墨為基底，其上修飾有水凝膠/納米鉬_鎳/碳納米管/固態室溫離子液體 (SPA/Pt-Ni/MWCNT/OPTP)構成的敏感膜。參比和輔助電極分別為銀絲和鉬絲，其上塗覆有 水凝膠。電解質為導電水凝膠和固態室溫離子液體。多孔聚四氟乙烯濾膜起到防止灰塵、 雜質進入傳感器的作用。2、Pt/MWCNT, Ni/MWCNT 催化劑的製備將IOmg MWCNT在IOmL高氯酸和濃硝酸(體積比3 7)的混合液中回流7h，再用 二次水將麗CNT洗至中性，在室溫下乾燥備用。配製H2PtCl6、MWCNT、檸檬酸鈉(質量分數比為2 2 1)的水溶液，用NaOH調 節pH = 7. 0，在60°C水浴中超聲1至2小時。再加入還原劑抗壞血酸(與H2PtCl6的質量 分數比為1 3至1 8)，在60°C下超聲10至60分鐘。反應完成後，濾出物用二次水洗 滌至中性後再用乙腈衝洗，在60 70°C下乾燥5 12h，得到Pt/MWCNT催化劑。配製NiS04、MWCNT(質量分數比為1 1至1 10)的乙腈溶液，在65°C水浴中 超聲1至2小時。再用NaOH調節pH = 2至7，加入抗壞血酸(與NiSO4的質量分數比為 1 1至10 1)，在65°C下超聲10至60分鐘。反應完成後，濾出物用二次水洗滌至中性 後再用乙腈清洗，在60 70°C下乾燥5 12h，得到Ni/MWCNT催化劑。作用機理碳納米
6管表面在強酸溶液中被預處理後，產生活性羧基和羰基官能團。將氯化鎳、高氯酸鉬和碳 納米管制成在懸浮液進行超聲混合，使得鎳離子及氯鉬酸根和納米碳管上的活性官能團作 用，從而被富集在碳納米管表面。加入的抗壞血酸在碳納米管上的金屬離子還原成納米金
jM ο3、一氧化碳氣體敏感膜的製備將Pt/MWCNT，Ni/麗CNT按10 40 1的質量比製成混合催化劑；將該混合催化 劑、固態室溫離子液體N-辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPFP)按1 20 1的質量比在研缽中研 磨5-30min，製成濃稠狀的漿體。OPFP在室溫下為固態粉末，但其粘度大，易於MWCNT發生 強的作用，使MWCNT均勻分散，混合後形成機械性能穩定的固態複合物。將石墨電極(WGE)分別在2000和4000目的金相砂紙上打磨如鏡，在無水乙醇和 二次水中分別超聲清洗lOmin，自然晾乾。將上述濃稠狀的漿體均勻地塗布在石墨電極表 面構成複合催化劑膜，再塗布以下製備的水凝膠(SPA)構成敏感膜，壓實備用，記為SPA/ Pt-Ni/MWCNT/OPFP/WGE。作為對比，取一定量的Pt_Ni/MWCNT粉散在適量的乙腈中，滴在 WGE表面，使乙腈自然揮發，晾乾備用，記為Pt-Ni/WMCNT/WGE。4、水凝膠的製備在IOOmL 二次水中加入0.9g高氯酸鋰，溶解後在其中加入3. 75g聚乙烯醇(PVA)， 60 80°C下超聲振蕩，使其溶解；在PVA溶液中加入吸水樹脂聚丙烯酸鈉(SPA)，繼續加熱 振蕩，使溶液中溶質均勻混合，產生弱的交聯，冷卻至室溫，即為導電的凝膠複合物；將該凝 膠複合物分別均勻塗布在三電極上，厚度為0. 5至3mm，放置片刻，使水凝膠與電極充分接 觸後封上密封蓋，即製成CO氣體電化學傳感器。5、對CO氣體的檢測在室內溫度與溼度條件下，利用本發明製備的SPA/Pt-Ni/MWCNT/OPFP/WGE對CO 氣體進行檢測。實驗表明敏感膜中Pt-Ni/MWCNT混合催化劑和N-辛基吡啶六氟磷酸鹽 (OPFP)的質量比為10 1到3 1時，不僅催化效果較好，而且電極的背景電流較小，響應快。採用定電位電解法對CO進行檢測。在1. 3V-1. 6V的電位下電解100-300秒 後，取電流值。如圖4所示隨著CO含量的升高，電極的極化電流逐漸減小；電流信號 在CO濃度為1 90ppm的範圍內呈現良好的線性關係，線性擬合方程為ΗμΑ)= 3. 94X10-5-0. 14c(ppm)，線性相關係數為0. 99，檢測限為0. 04ppm，靈敏度為0. 5ppm。
權利要求
一種CO氣體電化學傳感器，包括外殼(6)和多孔膜(7)及其內封裝的參比電極(1)、工作電極(2)和輔助電極(3)，其特徵在於在工作電極(2)上塗覆有複合催化劑膜(5)，在參比電極(1)、輔助電極(3)和複合催化劑膜(5)上同時塗覆水凝膠(4)；所述的複合催化劑膜(5)由混合催化劑和N 辛基吡啶六氟磷酸鹽按1～20∶1的質量比混合構成；所述的混合催化劑由納米鉑/碳納米管和納米鎳/碳納米管按10～40∶1的質量比混合組成；所述的水凝膠由高吸水樹脂吸附溶解有高氯酸鋰和聚乙烯醇的水所形成的凝膠。
2.根據權利要求1所述的傳感器，其特徵在於混合催化劑與N-辛基吡啶六氟磷酸鹽 的質量比為3 10 1。
全文摘要
一種CO氣體電化學傳感器，包括外殼(6)和多孔膜(7)及其內封裝的參比電極(1)、工作電極(2)和輔助電極(3)，其特徵在於在工作電極(2)上塗覆有複合催化劑膜(5)，在參比電極(1)、輔助電極(3)和複合催化劑膜(5)上同時塗覆水凝膠(4)；所述的複合催化劑膜(5)由混合催化劑和N-辛基吡啶六氟磷酸鹽按1～20∶1的質量比混合構成；所述的混合催化劑由納米鉑/碳納米管和納米鎳/碳納米管按10～40∶1的質量比混合組成；所述的水凝膠由高吸水樹脂吸附溶解有高氯酸鋰和聚乙烯醇的水所形成的凝膠。本傳感器無漏液，壽命長達3～5年，性能穩定，工作電極上修飾的膜可更換。
文檔編號G01N27/30GK101907595SQ20101023167
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者彭霞, 揚傑, 晉冠平, 李娟 , 李改平, 陳振興 申請人:合肥工業大學