金屬離子的檢測方法

2023-10-22 18:01:57 5

專利名稱：金屬離子的檢測方法
技術領域：
本發明涉及金屬離子的檢測領域，特別涉及一種金屬離子的檢測方法。
背景技術：
隨著科技的發展，人類對資源的需求也越來越大，為了加快科技的發展，人類過度 向自然界索取資源，從而導致當今社會面臨一大問題一環境汙染。目前，環境汙染已經成為 一個不可忽視的問題。工業「三廢」(廢水、廢氣、廢渣)對環境造成了很大破壞，特別是工 業廢水的排放對水資源的汙染尤其突出。例如，工礦、化工、電池、電鍍等行業的工業廢水中 含有大量的重金屬離子，有些企業將這些廢水不加處理或者稍加處理就排放到水體中，導 致重金屬汙染越來越嚴重，直接影響著人類健康和自然生態環境。舉例來說，Hg2+是無機汞最穩定的存在形式，容易對人或動物的大腦、神經系統、腎 髒和內分泌系統等產生嚴重的破壞；此外，河流湖泊和海洋中的微生物能夠將無機汞離子 轉換成甲基汞(CH3Hg+)在生物體內累積起來，通過食物鏈進入人或其它動物體內，直接威 脅人類的健康。Cd2+是水體重要汙染源，其毒性很大；它能被植物體吸收並被富集，抑制植 物生長發育，並可進入食物鏈進入人和動物體內。當被富集的Cd2+進入人體後，會導致其心 血管、肺、腎臟和骨骼以及睪丸等組織器官的損壞，嚴重威脅人和動物體的健康。當Cd2+在 人體內富集到一定濃度，會引起人中毒甚至是死亡，嚴重威脅人類的生命安全。Co2+中毒則 可引起人體厭食、噁心、嘔吐、腹瀉、心前區疼痛、臉部與四肢發紅、皮疹、暫時神經性耳聾、 腎損害、腹痛，偶可引起色素沉著、甲狀腺腫大、心率加快等反應，還可抑制紅細胞的形成。對重金屬汙染目前主要採用以防為主、防治結合的方針，雖然現在有專門檢測金 屬離子的設備如原子吸收(AAS)、原子螢光吸收(AFS)和感應耦合等離子-質譜連用儀等， 但是這些儀器價格昂貴，用於金屬離子檢測時往往存在樣品製備步驟複雜、樣品水溶性差、 其它離子幹擾嚴重等缺陷。鑑於目前的國民經濟情況，很多條件不具備或技術不成熟的單 位或個體無法採用上述高級設備對重金屬進行常規檢測，導致汙染源擴大；而且，利用儀器 檢測的方法不能實現對水質的實時、實地檢測。為了減少環境汙染，保證人類健康生存和保 持經濟社會的可持續發展，做到早檢測、早治理，降低汙染治理的成本，將重金屬離子汙染 對人類的危害控制在最低程度，必須要做到快速、實時檢測水體中的汞離子等毒性陽離子。 因此，研發一種靈敏度高、選擇性好、操作簡單、取樣量少且成本低廉的快速直接檢測Hg2+、 Cd2+、Co2+等毒性金屬離子的方法顯得十分迫切和需要。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是如何簡單、快速和靈敏地檢測Hg2+、Cd2+和Co2+等 毒性金屬離子。為解決上述問題，本發明提供了一種金屬離子的檢測方法，採用表面帶不同電荷 的金納米粒子，基於金納米粒子表面等離子體共振吸收峰的變化，簡單、快速檢測常見的毒 性陽離子。CN 101881734 A
說明書
2/5頁一種金屬離子的檢測方法，包括步驟(1)在四氯合金酸水溶液中加入表面保護劑和還原劑，製得含有表面保護劑修飾 的金納米粒子的檢測液；(2)提供兩份相同且等量的上述檢測液；將等體積的不含所述金屬離子的溶液和 被檢測溶液分別加入所述兩份檢測液中，形成相應的第一混合溶液和第二混合溶液；所述的不含所述金屬離子的溶液與被檢測溶液的溶劑相同，選自水或乙醇；(3)根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化或者根據第二混合 溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度變化，判斷被檢測溶液中是否存在所述金屬離 子。同時還可根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化所需時間判 斷被檢測溶液中金屬離子的濃度範圍；根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸 收強度變化，計算被檢測溶液中所述金屬離子的含量。所述的表面保護劑選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、含巰基的化合物中的一種 或多種；使用不同的表面保護劑可得到表面帶所需要的不同電荷的金納米粒子，可以選擇 性的檢測被測金屬離子並減小其它非被測金屬離子的幹擾。所述的含巰基的化合物優選巰基乙酸、穀胱甘肽中的一種或兩種。所述的還原劑選自硼氫化鈉(NaBH4)。所述的被檢測溶液可以是環境中的水樣也可以是其他環境樣品溶於水或有機溶 劑形成的溶液，如固態的環境樣品、生物醫學中的尿液、血液等溶解在水或乙醇中形成的溶 液。步驟(1)中，所述的含有表面保護劑修飾的金納米粒子的檢測液優選用酸或鹼調 節PH值後，進行其餘操作。調節檢測液的pH，以滿足不同的體系對pH值的最佳要求，適當 的PH不但可以節省檢測時間和排除非檢測物質的幹擾，而且還可以提高檢測限和檢測靈敏度。如果所述的金屬離子為Hg2+，則還包括步驟分別向所述第一混合溶液和第二混 合溶液中加入等量的含硫化合物，然後按所述步驟(3)進行判斷；所述的表面保護劑選自 十六烷基三甲基溴化銨；所述的含硫化合物選自硫代乙醯胺；所述的含有表面保護劑修飾 的金納米粒子的檢測液用鹽酸調節PH值至3. 57。判斷所述被檢測溶液中是否含有Hg2+的方法具體為如果所述第二混合溶液的顏 色相對於所述第一混合溶液的顏色變藍或顏色加深，則判定被檢測溶液中含有Hg2+ ；如果 所述第二混合溶液的顏色相對於所述第一混合溶液的顏色沒有變化或所述第二混合溶液 相對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度沒有變化，則判定被檢測溶液中不含Hg2+。所述的含硫化合物在第二混合溶液中的濃度越高，第二混合溶液的顏色變化所需 的時間越短。如果所述的金屬離子為Cd2+，則所述的表面保護劑選自十六烷基三甲基溴化銨 和巰基乙酸，所述的含有表面保護劑修飾的金納米粒子的檢測液用氫氧化鈉調節PH值至 11. 7。判斷所述被檢測溶液中是否含有Cd2+的方法具體為如果所述第二混合溶液的顏 色相對於所述第一混合溶液的顏色紅色變淺或紅色褪去，則判定被檢測溶液中含有Cd2+ ；如果所述第二混合溶液的顏色相對於所述第一混合溶液的顏色沒有變化或所述第二混合 溶液相對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度沒有變化，則判定被檢測溶液中不含Cd2+。如果所述的金屬離子為Co2+，則所述的表面保護劑選自十六烷基三甲基溴化銨 和巰基乙酸，所述的含有表面保護劑修飾的金納米粒子的檢測液用氫氧化鈉調節PH值至 10. 0。判斷所述被檢測溶液中是否含有Co2+的方法具體為如果所述第二混合溶液變成 紅棕色，則判定被檢測溶液中含有Co2+ ；如果所述第二混合溶液顏色相對於所述第一混合 溶液的顏色沒有變化或所述第二混合溶液相對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度沒 有變化，則判定被檢測溶液中不含Co2+。所述的含巰基的化合物在第二混合溶液中的濃度越高，第二混合溶液的顏色變化 所需的時間越短。根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度變化，計算被檢測溶液 中所述金屬離子的含量，是按照本領域現有的標準工作曲線法進行計算的，具體包括預先按照所述第二混合溶液的配製方法配製一系列不同金屬離子濃度的溶液，分 別在300nm-1000nm檢測紫外可見吸收強度，以各溶液的紫外可見吸收強度為縱坐標，各溶 液的濃度為橫坐標，繪製標準工作曲線；在相同條件下檢測第二混合溶液的紫外可見吸收強度，通過標準工作曲線得出第 二混合溶液中金屬離子的濃度(即含量)。通過實驗發現，所述的金屬離子為Hg2+，紫外可見吸收強度的檢測波長優選 560nm ；所述的金屬離子為Cd2+，紫外可見吸收強度的檢測波長優選530nm ；所述的金屬離子 為Co2+，紫外可見吸收強度的檢測波長優選500nm。本發明基於金納米粒子_硫化物體系，利用金納米粒子與硫化物的水解產物(如 S2—)以及被檢測金屬離子的相互作用，或者金納米粒子與巰基化合物以及被檢測金屬離子 的相互作用，引起金納米粒子表面等離子體的共振吸收發生變化，從而導致金納米粒子顏 色和紫外可見吸收強度發生變化。直接通過肉眼或簡單器設備判別溶液顏色的變化，即可 快速地檢測溶液體系中的被檢測金屬離子。由於樣品中所含被檢測金屬離子的量不同以至 於金納米粒子溶液的顏色變化的時間快慢和顏色深淺，可以對被檢測的金屬離子進行定性 和定量的檢測。本發明方法，操作簡單方便、檢測成本低廉、檢測靈敏度高且取樣量少，適用於湖 泊河流水質調查、汙水排水口水質檢測、戶外活動緊急用水安全檢測和生活用水等各種水 樣的檢測，應用範圍廣。利用本發明方法可實現Hg2+、Cd2+和Co2+等毒性金屬離子簡單方便、快速的檢測。
具體實施例方式實施例1 檢測液的製備取5mmol/L的四氯合金酸水溶液5mL加入到71mL的去離子水中，在攪拌條件下加 入0. 5mmol/L的CTAB水溶液24mL，然後緩慢地向其中加入1. 6mL lmmol/L的硼氫化鈉水溶 液，在室溫條件下持續攪拌30分鐘，即可得到含有CTAB修飾的金納米粒子的檢測液。實施例2 檢測液的製備
在IOOml實施例1製得的含有CTAB修飾的金納米粒子的檢測液中加入100 μ 1巰 基乙酸，攪拌混合均勻，即得到含有CTAB和巰基乙酸修飾的金納米粒子的檢測液。實施例3 水樣中Hg2+的檢測首先，取IOml實施例1中製得的含有CTAB修飾的金納米粒子的檢測液，用 0. lmol/L的鹽酸水溶液調節檢測液的pH值到3. 57，得到pH值為3. 57的檢測液。然後，準備兩個同樣規格的試管A和試管B ；分別向試管A和試管B中加入相同且 等體積的上述PH值為3. 57的檢測液。接著，分別向試管A和試管B中加入等體積的Iml超純水和Iml待檢測的水樣；再次，向試管A和試管B中分別加入30微升20mmol/L的硫代乙醯胺水溶液。最後，將試管A和試管B放置在室溫條件下，觀察試管A和試管B中溶液的變化情 況。5分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即變藍或顏 色加深，則判定水樣中含有Hg2+ ；且水樣中Hg2+濃度大於或等於5. 0 X 10_5mol/L。如果5分鐘後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即未 變藍或顏色未加深，繼續在室溫條件下放置30分鐘，再觀察顏色變化，若試管B中溶液的顏 色相對於試管A中溶液的顏色發生變化即變藍或顏色加深，則判定水樣中含有Hg2+；且水樣 中Hg2+濃度大於等於1.0X 10_5mol/L且小於等於5. OX 10_5mol/L。如果30分鐘後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即 未變藍或顏色未加深，繼續在室溫條件下放置1. 5小時，再觀察顏色變化，若試管B中溶液 的顏色相對於試管A中溶液的顏色發生變化即變藍或顏色加深則判定水樣中含有Hg2+ ；且 水樣中Hg2+濃度大於等於5. OX 10_6mol/L且小於等於1. 0 X 10_5mol/L。如果試管B中溶液 的顏色沒有變化，則判斷水樣中Hg2+濃度低於5. 0 X 10-6mol/L或不含Hg2+。實施例4 水樣中Cd2+的檢測首先，取IOml的實施例2中製得的含有CTAB和巰基乙酸修飾的金納米粒子的檢 測液，用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節檢測液的pH值到11. 7，得到pH值為11. 7的檢測 液。其他步驟除無需在試管A和試管B中分別加入等量的硫代乙醯胺水溶液外，均與實施 例3相同。5分鐘內，如果試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液顏色發生變化即紅色變淺 或紅色褪去，則判定水樣中含有Cd2+ ；且水樣中Cd2+濃度大於或等於5. 0X 10_5mOl/L。如果5分鐘後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即紅 色未變淺或紅色未褪去，繼續在室溫條件下放置30分鐘，再觀察顏色變化，若試管B中溶 液的顏色相對於試管A中溶液的顏色發生變化即紅色變淺或紅色褪去，則判定水樣中含有 Cd2+；且水樣中Cd2+濃度且大於等於1.0X10_5mol/L且小於等於5.0X10_5mol/L。如果30分鐘後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色沒有發生變化即 紅色未變淺或紅色未褪去，繼續在室溫條件下放置1. 5小時，再觀察顏色變化，若試管B中 溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色發生變化即紅色變淺或紅色褪去則判定水樣中含 有Cd2+ ；且水樣中Cd2+濃度且大於等於5. 0X10_6mol/L且小於等於1. 0 X 10_5mol/L。如果2小時後試管B中溶液的顏色相對於試管A中溶液的顏色發生變化即紅色變 淺或紅色褪去，則判定檢測水樣中含有Cd2+ ；且水樣中Cd2+濃度且大於等於5. OX 10_6mol/L且小於等於5.0X10_7mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷水樣中不含Cd2+。實施例5 水樣中Co2+的檢測首先，取一定量IOml的實施例2中製得的含有CTAB和巰基乙酸修飾的金納米粒 子的檢測液，用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節檢測液的pH值到10. 0，得到pH值為10. 0 的檢測液。其他步驟除無需在試管A和試管B中分別加入等量的硫代乙醯胺水溶液外，均 與實施例3相同。如果加入待檢測的水樣後，試管B中溶液的顏色立即變成紅棕色，則判斷水樣中 含有Co2+ ；且水樣中Co2+濃度在5. OX 10_5mol/L以上。如果加入待檢測的水樣後，試管B中溶液的顏色3分鐘內變成紅棕色，則判斷水樣 中含有Co2+ ；且水樣中Co2+濃度大於等於5. OX 10_6mol/L且小於等於5. 0 X 10_5mol/L。如果加入待檢測的水樣後，試管B中溶液的顏色3分鐘內變淺，則判斷水樣中含有 Co2+ ；且水樣中Co2+濃度大於等於5. OX 10_7mol/L且小於等於5. 0X 10_6mol/L。如果試管B中溶液的顏色沒有變化，則判斷水樣中Co2+濃度低於5. OX liTmol/L 或不含有Co2+。
權利要求
一種金屬離子的檢測方法，包括步驟(1)在四氯合金酸水溶液中加入表面保護劑和還原劑，製得含有表面保護劑修飾的金納米粒子的檢測液；(2)提供兩份相同且等量的上述檢測液；將等體積的不含所述金屬離子的溶液和被檢測溶液分別加入所述兩份檢測液中，形成相應的第一混合溶液和第二混合溶液；所述的不含所述金屬離子的溶液與被檢測溶液的溶劑相同，選自水或乙醇；(3)根據第二混合溶液的顏色相對於第一混合溶液的顏色變化或者根據第二混合溶液相對於第一混合溶液紫外可見吸收強度的變化，判斷被檢測溶液中是否存在所述金屬離子。
2.根據權利要求1所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述的表面保護劑選自 十六烷基三甲基溴化銨、含巰基的化合物中的一種或多種。
3.根據權利要求2所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述的含巰基的化合物 選自巰基乙酸、穀胱甘肽中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述的還原劑選自硼氫 化鈉。
5.根據權利要求1所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述的金屬離子為Hg2+， 包括步驟分別向所述第一混合溶液和第二混合溶液中加入等量的含硫化合物，然後按所 述步驟(3)進行判斷；所述的表面保護劑選自十六烷基三甲基溴化銨；所述的含硫化合物選自硫代乙醯胺；所述的含有表面保護劑修飾的金納米粒子的檢測液用鹽酸調節PH值至3. 57。
6.根據權利要求5所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述第二混合溶液的顏 色相對於所述第一混合溶液的顏色變藍或顏色加深，判定被檢測溶液中含有Hg2+ ；所述第 二混合溶液的顏色相對於所述第一混合溶液的顏色沒有變化或所述第二混合溶液相對於 所述第一混合溶液紫外可見吸收強度沒有變化，判定被檢測溶液中不含Hg2+。
7.根據權利要求1所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述的金屬離子為Cd2+， 所述的表面保護劑選自十六烷基三甲基溴化銨和巰基乙酸，所述的含有表面保護劑修飾的 金納米粒子的檢測液用氫氧化鈉調節pH值至11. 7。
8.根據權利要求7所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述第二混合溶液的顏 色相對於所述第一混合溶液的顏色紅色變淺或紅色褪去，判定被檢測溶液中含有Cd2+ ；所 述第二混合溶液的顏色相對於所述第一混合溶液的顏色沒有變化或所述第二混合溶液相 對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度沒有變化，判定被檢測溶液中不含Cd2+。
9.根據權利要求1所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述的金屬離子為Co2+， 所述的表面保護劑選自十六烷基三甲基溴化銨和巰基乙酸，所述的含有表面保護劑修飾的 金納米粒子的檢測液用氫氧化鈉調節pH值至10. 0。
10.根據權利要求9所述的金屬離子的檢測方法，其特徵在於，所述第二混合溶液變成 紅棕色，判定被檢測溶液中含有Co2+ ；所述第二混合溶液顏色相對於所述第一混合溶液的 顏色沒有變化或所述第二混合溶液相對於所述第一混合溶液紫外可見吸收強度沒有變化， 判定被檢測溶液中不含Co2+。全文摘要
本發明公開了一種金屬離子的檢測方法，基於金納米粒子-硫化物體系，利用金納米粒子與硫化物的水解產物以及被檢測金屬離子的相互作用，或者金納米粒子與巰基化合物以及被檢測金屬離子的相互作用，引起金納米粒子表面等離子體的共振吸收發生變化，從而導致金納米粒子顏色和紫外可見吸收強度發生變化。直接通過肉眼或簡單器設備判別溶液顏色的變化，即可快速地檢測溶液體系中的被檢測金屬離子，具有操作簡單方便、檢測成本低廉、檢測靈敏度高且取樣量少，適用範圍廣的優點。
文檔編號G01N21/78GK101881734SQ20101019404
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月7日 優先權日2010年6月7日
發明者吳愛國, 張付強, 曾樂勇 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所