一種微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成六角鐵酸鋇納米晶的方法

2023-10-22 21:15:17 1

專利名稱：一種微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成六角鐵酸鋇納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成六角鐵酸鋇納米 晶的方法，屬於先進功能材料製備技術領域。
背景技術：
具有磁鉛石結構的M型六角鐵酸鋇(BaFe12019， BaM)自1952年J丄.Went
等首次合成以來，因其製備成本低和具有較高磁積能而逐漸成為最為常用的氧化 物永磁體之一。近年來，人們開始關注M型六角鐵酸鋇較高的矯頑場、飽和磁 化強度、磁晶各向異性場以及良好的化學抗腐蝕性等特點，廣泛開展作為雷達波 吸收材料、高性能垂直記錄材料以及毫米波器件旋磁材料的合成製備與應用方面 的研究。尤其是在毫米波旋磁材料上，製備具有準單晶織構的六角鐵酸鋇多晶鐵 氧體材料、實現器件無偏置磁場已成為該領域的研究熱點。實現這種高度取向結 構有賴於化學組成精確，顆粒尺寸分布窄的單疇六角鐵酸鋇納米晶的製備。
根據公開文獻報導，迄今用於製備六角鐵酸鋇納米晶的方法包括反相微乳液 法、共沉澱法以及溶膠-凝膠法等。它們的共同特點是分為兩步l)通過溼化學 過程使起始原料中的金屬離子達到原子或離子水平的均勻混合；2)將混合物加 熱至800 1000'C進行固相反應，得到目標產物。即使在以溶膠-凝膠自燃燒方法 製備六角鐵酸鋇納米晶的研究中，自燃燒得到的產物也毫不例外地進行後續熱處 理，以得到單相六角鐵酸鋇納米。研究實踐表明，較高溫度的後續熱處理必然導
致目標產物晶粒的粗化以及晶粒相互粘連和團聚現象，難以滿足製備高質量準單 晶織構六角鐵酸鋇旋磁鐵氧體材料的要求。
為製備高質量單相六角鐵酸鋇納米晶，本發明專利申請人研究小組對溶膠-凝膠自燃燒方法進行了系統、深入和細緻的研究，發現利用溶膠-凝膠自燃燒方 法完全可以通過自燃燒過程產生的熱量促使Fe-Ba-0原位反應， 一步形成單相六
角鐵酸鋇納米晶。過去的研究報導中，之所以未能一步成功合成單相六角鐵酸鋇 納米晶主要是凝膠中作為燃料的碳氫含量與氧化劑含量及其它們的配比不合適、 金屬離子和氧化劑的分布未能達到足夠的均勻性、以及自燃燒引發和持續進程中反應體系溫度場不均勻等原因所致。為此，我們對自燃燒體系碳氫含量與氧化劑 含量進行合理設計、進一步提高幹凝膠中金屬離子和氧化劑分布的均勻性以及自 燃燒反應體系的溫度場均勻性，實現了單相六角鐵酸鋇納米晶的溶膠-凝膠自燃 燒方法一步合成。顯然，本發明的方法對於其它功能性複雜氧化物納米的合成與 製備，有著同樣重要的意義。

發明內容
本發明是為了解決現有一般溶膠-凝膠自燃燒方法製備六角鐵酸鋇粉體時需 要在較高溫度下對燃燒產物進行二次熱處理、以及由此帶來的晶粒尺寸不易控制 和晶粒團聚粘連等問題，提出的一種微波輔助溶膠-凝膠自燃燒一步合成六角鐵 酸鋇納米晶的方法。
本發明的技術方案為採用含羧基和胺基的有機物作為絡合劑，充分絡合金 屬離子形成均勻溶膠的同時，優化體系自燃燒所需碳氫燃料含量和氧化劑含量， 確保它們間摩爾比合理；通過均勻溶膠液氮速凍和真空冷凝乾燥技術有效改善凝
膠中金屬離子和氧化劑的分布均勻性；通過塗覆鐵酸鋇微波吸收薄膜的石英玻璃 自燃燒反應腔的使用，形成有助於幹凝膠自燃均勻引發與持續燃燒、以及單相六 方鐵酸鋇納米晶形成的近絕熱環境與均勻分布的溫度場，實現了六角鐵酸鋇納米 晶的自燃燒一步合成。本發明通過幹凝膠自燃燒快速原位化學反應過程， 一步合 成的六方鐵酸鋇納米晶具有化學組成精確、顆粒尺寸均勻、分散性好等特點，避 免了通常溶膠-凝膠自燃燒方法製備六角鐵酸鋇粉體時需要在較高溫度下對燃燒 產物的二次熱處理以及由此帶來的晶粒尺寸不易控制和晶粒團聚粘連等問題，為
高性能準單晶織構毫米波旋磁鐵氧體的製備提供了高質量原料粉體。
本發明通過絡合劑的合理選擇、優化體系中碳氫燃料和氧化劑的引入量、採 用溶膠液氮速凍和真空冷凝乾燥技術來提高金屬離子和氧化劑在幹凝膠中分布 的均勻性、以及利用微波輔助等技術，實現了六角鐵酸鋇納米晶的微波輔助溶膠 -凝膠自燃燒一步合成。
本發明的具體技術方案為 一種微波輔助溶膠-凝膠自燃燒一步合成六角鐵 酸鋇納米晶的方法，其具體步驟如下
A.以可溶性硝酸鹽Ba(N03)2和Fe(N03)3為原料，按六角鐵酸鋇(BaFeuOw)的化學計量，準確配製金屬離子摩爾濃度為0.01~0.50M的水溶液；
B. 在上述水溶液中，按絡合劑的摩爾量與水溶液中金屬離子摩爾量之比為 1.0 3.0加入絡合劑，其中絡合劑至少為檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、 尿素(Ur)或葡萄糖(Glu)中的任意一種；再加入和絡合劑的摩爾比為0~2.0 的有機試劑乙二醇(EG);同時加入氫氧化銨和硝酸銨，調控體系pH值達到 6.0-8.0，氧化度(^=0.5~1.5，其中氧化度為體系硝酸根引入的總氧量與體系碳氫 完全氧化所需總氧量之比；再在25t: 35。C條件下回流攪拌反應2 6小時，以保 證金屬離子充分絡合、體系溶膠結構形成以及各組分在結構中的均勻分布，得到 均勻溶膠；
C. 所得均勻溶膠倒入浸於冷凍劑中的石英杯，經急冷凝固形成附於管壁的固態 凍膠；然後與真空冷凝裝置相連進行真空冷凝乾燥，在10" l(^Pa的真空度下 通過-40'C -3(TC冷阱收集從凍膠中升華出的水汽，直至得到殘餘水分合適的幹 凝膠；
D. 將幹凝膠壓製成型，置於石英玻璃燃燒腔中，移入微波爐中進行微波誘發自 燃燒，收集自燃燒產物即得六角鐵酸鋇納米晶粉體。
其中優選步驟C採用液氮作為冷凍劑，將溶膠迅速冷凍成固態。在真空冷 凍乾燥過程中，可對附於管壁的固態凍膠進行紅外輻射加熱或冰箱冷凍處理，控 制其溫度在-20 -l(TC區間。經真空冷凍乾燥12~48小時後形成了殘餘水分為 2~5%幹凝膠，其色質鮮亮、均勻，凝膠中金屬離子和氧化劑分布均勻，硝酸銨 晶粒尺寸為30~150nm 。
其中優選步驟D中幹凝膠壓製成圓片，壓力在1 5MPa，圓片直徑20 30mm， 厚度5~10mm。幹凝膠自燃燒誘發採用功率輸出為100-1000W微波爐提供的頻 率為2.45GHz的微波源均勻加熱進行。
其中優選步驟D中幹凝膠塊自燃燒反應安置在一杯形石英玻璃腔中進行；該 石英玻璃腔內壁塗覆有厚度為0.1~0.15mm的鐵酸鋇微波吸收薄膜，面積覆蓋率 為40%-50%，幹凝膠試樣放在石英玻璃的支撐上，支撐上表面也塗覆相同厚度 的鐵酸鋇微波吸收薄膜。在幹凝膠塊自燃燒微波引發初期以及後續自燃燒進程 中，石英玻璃反應腔內壁溫度迅速升高，並在石英玻璃腔內形成相對於幹凝膠的 一個近絕熱環境，使幹凝膠能在微波均勻加熱下迅速整體均勻起燃，燃燒產生的 熱量積聚於反應腔內'建立起一個促進單相六角鐵酸鋇納米晶形成的均勻溫度場。微波爐中石英玻璃自燃燒反應腔結構與自燃燒乾凝膠塊布置關係如圖1所 示。
有益效果
本發明提供了一步合成單相六角鐵酸鋇納米晶的製備技術，所得六角鐵酸鋇 納米晶具有化學組成精確、晶粒形貌規則、尺寸均勻等特點，可直接用於製備晶 粒高度取向織構化的準單晶六角鋇鐵氧體旋磁材料。與通常溶膠-凝膠自燃燒方 法相比，本發明提供的方法思路新穎、適用性強，具有快速原位反應、 一次合成、 和自燃燒產物無需後續熱處理等優點，具體包括如下
1、 實現了幹凝膠自燃燒過程一步合成六角鐵酸鋇納米晶，自燃燒產物無需後續 熱處理，避免了通常溶膠-凝膠自燃燒方法製備六角鐵酸鋇粉體時需要在較高 溫度下對燃燒產物的二次熱處理以及由此帶來的晶粒尺寸不易控制和晶粒 團聚粘連等問題。
2、 所製備的六角鐵酸鋇納米晶具有單疇結構，晶粒形貌規則、尺寸均勻
( 50nrn)，無顆粒相互粘連。疏鬆粉體在 250Oe磁場中可達到晶粒沿磁場 方向90%以上的取向排列，50MPa磁場成型條件下素坯中晶粒擇優取向度可 達到50%以上，可作為製備準單晶六角鐵酸鋇旋磁鐵氧體材料的高質量原料 粉體。
3、 採用金屬離子複合絡合、溶膠液氮冷凍和真空冷凝乾燥技術大大提高了幹凝 膠中金屬離子和氧化劑在幹凝膠中分布的均勻性，為相關組分原位反應和形 成單相六角鐵酸鋇提供了必要和充分的化學條件。通過對幹凝膠中碳氫燃料
和氧化劑含量的優化和自燃燒微波輔助石英玻璃反應腔微波能輔助技術使 幹凝膠在近絕熱環境中引燃與持續燃燒，確保了凝膠燃燒體系溫度場分布的 均勻性和形成六角鐵酸鋇所需的熱力學條件。
4、 製備過程中所採用的設備簡單，操作方便，成本低廉，適應於六角鐵酸鋇納 米晶及其它功能性複雜氧化物納米晶的大規模商業化生產。


圖i為微波爐中石英玻璃自燃燒反應腔結構與自燃燒乾凝膠塊布置關係示意其中l-微波輻射源，2-石英玻璃反應腔，3-樣品支架，4-幹凝膠樣品，5-微波吸收薄膜。
圖2微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成M型六角鐵酸鋇納米晶的XRD 圖譜；
圖3微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成M型六角鐵酸鋇粉體的FE-SEM照 片；
圖4微波輔助溶膠-凝膠自燃燒一步合成M型六角鐵酸鋇納米晶粉體的磁滯回 線；
圖5微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成M型六角鐵酸鋇納米晶的XRD圖譜;
具體實施例方式
利用微波輔助溶膠-凝膠自燃燒法一步合成六角鐵酸鋇納米晶 實施例1、
1) 以分析純硝酸鋇和硝酸鐵為原料，按BaFe12019中組分化學計量關係稱適量 硝酸鋇和硝酸鐵溶於適量的去離子水中，得到硝酸鋇和硝酸鐵溶液，它們的 濃度分別為[Ba2+]=0.02M、 [Fe3+]=0.24M;
2) 加入絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸(CA)和乙二醇(EG)於上述 溶液中，其加量按(MEDTA+MCA)/MBa+Fe=1.5 、 MEDTA/MCA=l/6 和 ME(}/(MEDTA+MCA)=1.2進行，然後攪拌至全部溶解。進而按氧化度Q=0.8加 入硝酸銨，並用氨水調節溶液的pH值至7.0，在25'C條件下回流攪拌反應2 小時，得反應完全的均勻溶膠；
3) 將上述溶膠旋轉流入浸於液氮中的石英杯中，經急冷凝固形成附於杯壁的固 態凍膠。然後將石英杯與真空冷凝乾燥器相連，在l(T2Pa的真空度下通過-40 。C冷阱收集從凍膠中升華出的水汽，經18小時真空乾燥得到略有棕紅色、 殘餘水分為2.1%的幹凝膠，其中硝酸銨晶粒尺寸為60 130nrn。
所得幹凝膠在1.5MPa條件下壓製成直徑25mm，厚約5mm的圓片，置於內壁塗 有微波吸收薄膜的石英玻璃反應腔中，於功率設為250W的微波爐中誘發自燃 燒。自燃燒微波誘發時間約10秒，幹凝膠起燃後持續劇烈燃燒時間約12秒內燃 燒。自燃燒產物XRD譜如圖2所示，即為單一物相六角鐵酸鋇；其SEM照片 如圖3所示，表明六角鐵酸鋇晶粒近於球形，平均粒徑為 50nm;其疏鬆粉體磁 化曲線如圖4所示，在250Oe磁場下可達到晶粒沿磁場方向卯％以上的取向排列。
實施例2、
1) 以分析純硝酸鋇和硝酸鐵為原料，按BaFe12019中組分化學計量關係稱適量 硝酸鋇和硝酸鐵並分別溶於適量的去離子水中，得到硝酸鋇和硝酸鐵溶液， 它們的濃度分別為[Ba2+]=0.01M、 [Fe3+]=0.12M;
2) 向溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和尿素(Ur)於硝酸鋇和硝酸鐵溶液
中，其加量按MEDTA/MBa+F^1.0、 MUr/MBa+Fe =1.0等摩爾比進行。按氧化度
Q4.0在溶液中加入硝酸銨，且以濃氨水調節溶液的pH值為6.5，進而在室 溫下(20°C)攪拌反應2小時保證充分反應，得反應完全的均勻溶膠；
3) 將上述溶膠緩慢倒入浸於液氮中的石英杯中，經急冷凝固形成附於杯壁的固 態凍膠。然後將石英杯與真空冷凝乾燥器相連，在5xl(^Pa的真空度下通過 -40匸冷阱收集從凍膠中升華出的水汽，經24小時真空乾燥得到略有棕紅色、 殘餘水分為2.3%的幹凝膠，其中硝酸銨晶粒尺寸為50~120nm。
4) 所得幹凝膠在1.0MPa條件下壓製成直徑25mm，厚約10mm的圓片，置於 內壁塗有鐵酸鋇微波吸收薄膜的石英玻璃反應腔中，於功率設為300W的微 波爐中誘發自燃燒。自燃燒微波誘發時間約11秒，幹凝膠起燃後持續劇烈 燃燒時間約13秒內燃燒。自燃燒產物XRD譜如圖5所示，即為單一物相六 角鐵酸鋇納米晶，平均粒徑為 55nm。
權利要求
1、一種微波輔助溶膠-凝膠自燃燒一步合成六角鐵酸鋇納米晶的方法，其具體步驟如下A.以可溶性硝酸鹽Ba(NO3)2和Fe(NO3)3為原料，按六角鐵酸鋇BaFe12O19的化學計量，準確配製金屬離子摩爾濃度為0.01～0.50M的水溶液；B.在上述水溶液中，按絡合劑的摩爾量與水溶液中金屬離子摩爾量之比為1.0～3.0加入絡合劑，其中絡合劑至少為檸檬酸、乙二胺四乙酸、尿素或葡萄糖中的任意一種；再加入和絡合劑的摩爾比為0～2.0的有機試劑乙二醇；同時加入氫氧化銨和硝酸銨，調控體系pH值達到6.0～8.0，氧化度Q＝0.5～1.5，其中氧化度為體系硝酸根引入的總氧量與體系碳氫完全氧化所需總氧量之比；再在25℃～35℃條件下回流攪拌反應2～6小時，以保證金屬離子充分絡合、體系溶膠結構形成以及各組分在結構中的均勻分布，得均勻溶膠；C.所得均勻溶膠倒入浸於冷凍劑中的石英杯，經急冷凝固形成附於管壁的固態凍膠；然後與真空冷凝裝置相連進行真空冷凝乾燥，在10-1～10-3Pa的真空度下通過-40～-30℃冷阱收集從凍膠中升華出的水汽，直至得到殘餘水分合適的幹凝膠；D.將幹凝膠壓製成型，置於石英玻璃燃燒腔中，移入微波爐中進行微波誘發自燃燒，收集自燃燒產物得六角鐵酸鋇納米晶粉體。
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟C中所述的冷凍劑為液 氮；在真空冷凝乾燥過程中，對附於管壁的固態凍膠進行紅外輻射加熱或冰箱冷 凍處理，控制其溫度在-20 -10。C區間；經真空冷凝乾燥12~48小時後形成了殘 餘水分為2 5%幹凝膠，其色質鮮亮、均勻，凝膠中金屬離子和氧化劑分布均勻， 硝酸銨晶粒尺寸為30 150nrn。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中幹凝膠壓製成圓片， 壓力在1 5MPa，圓片直徑20 30mm，厚度5~10mm。
4、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中幹凝膠自燃燒誘發採 用頻率為2.45GHz、功率輸出為100~1000W微波爐提供的微波輻射源均勻加熱 進行。
5、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中千凝膠塊自燃燒反 應安置在一杯形石英玻璃腔中進行；該石英玻璃腔內壁塗覆有厚度為 0.10 0.15mm的鐵酸鋇微波吸收薄膜，面積覆蓋率為40%-50%，幹凝膠試樣放在 石英玻璃的支撐上，支撐上表面也塗覆相同厚度的鐵酸鋇微波吸收薄膜。
全文摘要
本發明提供了一種通過微波輔助溶膠-凝膠自燃燒過程一步合成六角鐵酸鋇(BaFe12O19)納米晶的製備方法。其技術方案包括1)以硝酸鹽Ba(NO3)2和Fe(NO3)3為原料，根據鐵酸鋇化學計量配製一定濃度水溶液，採用檸檬酸、乙二胺四乙酸、尿素、葡萄糖、以及乙二醇等有機試劑或它們的混合物作為金屬離子絡合劑和凝膠自燃燒所需碳氫燃料，外加硝酸銨和氫氧化銨調節體系氧化劑含量和pH值，通過絡合形成均勻溶膠；2)採用液氮速凍溶膠和真空冷凝乾燥過程製備殘餘水分合適的幹凝膠；3)將幹凝膠壓製成塊體，置於具有微波吸收性能的石英反應腔中，在微波場中誘發乾凝膠自燃燒，一步合成得到具有組成精確、顆粒尺寸均勻的單相鐵酸鋇納米晶，可用於製備準單晶織構毫米波旋磁鐵氧體。
文檔編號C01G49/00GK101559982SQ200910027319
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月27日 優先權日2009年5月27日
發明者劉俊亮, 偉 張, 曾燕偉 申請人:南京工業大學