乙烯基化合物的水乳液和懸浮聚合用分散劑的製作方法

2023-10-23 18:12:37 1

專利名稱：乙烯基化合物的水乳液和懸浮聚合用分散劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水乳液，該乳液含有具有至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇(這在下文中作為本發明的第一個方面)；以及一種含有該聚乙烯醇的懸浮聚合用分散劑(這在下文中作為本發明的第二個方面)。
根據本發明，具有至少1.9mol％ 1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇被用作乳液聚合的分散劑或懸浮聚合的分散劑，並且在其用量減小時仍然確保良好的聚合穩定性；由該聚乙烯醇組成的水乳液是耐水的，並且該水乳液的粘度對室溫的依賴性很小；在該聚乙烯醇存在下通過懸浮聚合得到的乙烯類聚合物很少變黃；並且在該懸浮聚合中的廢水對環境的汙染很小。
背景技術：
(1)本發明的第一個方面，水乳液的
背景技術：
到目前為止，在乙烯型不飽和單體，特別是乙烯基酯如典型的乙酸乙烯酯的乳液聚合中，聚乙烯醇(下文稱為PVA)被廣泛用作保護膠體。通過PVA作為保護膠體的乳液聚合得到的乙烯基酯聚合物水乳液應用在許多不同領域中紙製品、木製品、塑料等的粘合劑，浸塗紙、無紡布等的粘合劑，還有摻加劑，密封劑，塗料組分，紙加工助劑，纖維加工助劑等。
控制其中PVA的水解程度有可能改變這類水乳液的物理性能，它們中的一些具有低的粘度就如牛頓流體一樣，並且耐水性相對較高；而另一些具有相對不依賴室溫的高粘度。根據它們的這些性能，這些含PVA的水乳液應用在許多不同領域。
但某些含PVA的水乳液也有缺點，因為它們不耐水和它們的粘度依賴室溫變化很大。
作為乳液聚合分散劑的PVA通常被歸類為具有水解程度98mol％左右的「完全水解的PVA」和具有水解程度88mol％左右的「部分水解的PVA」。含前者PVA的水乳液具有相對較高的耐水性，但由於它們的粘度依賴室溫變化很大引起問題。相反，含有後者PVA的水乳液的粘度並非如此依賴於室溫，但它們的溫度依賴性仍不可忽視，並且，另外該水乳液的耐水性較差。為解決這些含PVA水乳液帶來的問題，這裡嘗試使用這兩種類型的PVA結合在水乳液中，或使用中等水解程度的PVA。然而到目前為止，還未成功獲得能滿足良好的耐水性和粘度不受溫度支配這兩個要求的含PVA水乳液。在這種情況下，具有乙烯單元的PVA被提出用於水乳液(日本專利公開No.81666/1999)。含這種PVA的水乳液具有改善的耐水性和低溫穩儲存穩定性。但是，它們的耐水性仍不令人滿意，並且它們對溫度獨立性也不令人滿意(見下文所給對比實施例7)。也已知有用巰基封端的PVA作乳液聚合的分散劑，如下文所給對比實施例6(日本專利公開No.24881/1991)。但在對比實施例6中，它的耐水性不令人滿意，並且其粘度對溫度依賴性也沒有降低到令人滿意的程度。
這種情況下，本發明的一個方面是提供一種水乳液，該乳液具有改善的耐水性和降低了的粘度對溫度依賴性的優點；並且提供生產這種水乳液的方法，該方法具有良好聚合穩定性的優點，特別是當分散劑的加入量減少時仍有良好的聚合穩定性。(2)本發明的第一個方面，懸浮聚合用分散劑的
背景技術：
例如，為了以工業規模生產乙烯基聚合物如聚氯乙烯樹脂等，廣泛採用懸浮聚合的方法，該方法包括在分散劑存在下將乙烯基化合物如氯乙烯等分散在含水介質中，隨後在油溶性引發劑存在下將其聚合。總之，通過該懸浮聚合生產的乙烯基聚合物的質量控制因素包括聚合轉化率、單體與水的比例、聚合溫度、引發劑的類型和數量、聚合反應器的類型、攪拌速度和分散劑的類型。在上述所有因素中，最重要的是，分散劑的類型對聚合物的質量的影響最大。
乙烯基化合物的懸浮聚合所用的分散劑的必要性能為(1)有效地使所得到的乙烯基聚合物顆粒的粒徑分布儘量窄，(2)有效地使聚合物顆粒形成多孔，以使該聚合物顆粒能迅速吸收增塑劑以便容易加工，以使殘留在聚合物顆粒中的單體容易除去，並且使聚合物粒子的成型物中沒有魚眼和其它缺陷，(3)有效地使聚合物顆粒形成較大的堆積密度，(4)即使當它的加入量較小時也能確保聚合穩定性，並且聚合過程中的廢水對環境的汙染很小，和(5)對所得到的乙烯基聚合物的耐熱性沒有不良影響。
乙烯基化合物如氯乙烯通常以間歇式體系懸浮聚合模式進行聚合。乙烯基化合物的間歇式體系懸浮聚合的典型過程包括將含水介質、分散劑、聚合引發劑和乙烯基化合物加入聚合反應器中，然後任選加入必要的添加劑，並且加熱反應器以使其中的單體進行聚合。為了提高該過程的生產率，目前在本技術領域中有一種縮短間歇聚合所用時間的傾向。為達到這一目的，例如將回流冷凝器等安在乙烯基化合物的懸浮聚合系統內，以便提高從系統中移走聚合反應熱的效率；或者將預先加熱的含水介質加到系統中，以便減少系統加熱的時間(熱進料過程)。但乙烯基化合物懸浮聚合用的傳統分散劑在聚合反應器中產生大量泡沫，降低了反應器的有效容積並且降低了聚合物生產率。特別是當這種傳統分散劑用於配有回流冷凝器的聚合反應器時，它幹擾反應器的熱控制；或當它在熱進料過程中使用時，得到的乙烯基聚合物粒子不會是多孔的。這是傳統分散劑的致命缺陷。另一方面，如果為防止發泡將消泡劑加入聚合系統又產生另一個問題，因為製得的乙烯基聚合物顆粒的熱穩定性降低了。
作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散劑，迄今所用的是纖維素的衍生物如甲基纖維素和羧甲基纖維素以及部分水解的PVA，可以單獨使用也可以結合使用。Poval(Polymer Publishing出版，1984-參考(a))闡述了一種具有聚合度2000以及水解度80mol％的PVA和其用作氯乙烯懸浮聚合的分散劑。WO 91/15518(參考(b))中描述了一種用作乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，該分散劑含有具有氨基、銨基、羧基或磺酸基在兩端，並且聚合度至少100和水解度為50-90mol％的PVA。日本專利公開No.25307/1997(參考(c))描述了一種用作乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，該分散劑含有具有羥烷基的PVA。日本專利公開No.283313/1996(參考(d))描述了一種用作乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，該分散劑被特別規定了其水溶液的UV吸光度和其中殘餘乙酸根的嵌段特徵。日本專利公開No.115587/1976(參考(e))描述了一種在部分水解的PVA存在下製備聚氯乙烯樹脂的方法。這裡所用的水解的PVA具有60-90mol％的水解度，並且在溫度55℃下從中釋放甲醇的程度降到10-60％之間。日本專利公開No.110797/1977(參考(f))描述了一種氯乙烯懸浮聚合用二次分散劑，該分散劑含有具有水解度30-60mol％的聚乙酸乙烯酯。但參考(a)和參考(b)所述的分散劑不能滿足上述要求(1)至(4)，並且，另外它們還有其它缺陷，因為它們在聚合系統中產生大量泡沫。參考(c)和參考(d)所述的分散劑在一定程度上是較好的，因為它們在聚合系統中並不產生如此大量泡沫以及它們的增塑劑吸收本領良好。但是它們不能滿足上述要求(1)和(3)至(5)。就要求(1)至(3)而言，在參考(e)所述方法中使用的分散劑具有對要求(1)至(3)的相對較好平衡性能，但仍不能滿足要求(4)和(5)。另外，因為它在聚合系統中產生大量泡沫，所以也是有缺陷的。參考(f)所述的二次分散劑在單獨使用時，不能穩定乙烯基化合物懸浮聚合體系。另外當它與常規的部分水解的PVA結合時，由於在反應器中的聚合系統產生大量泡沫，因此產生嚴重問題。
本發明的第二個方面是提供一種乙烯基化合物懸浮聚合用的分散劑，該分散劑的優點在於能使乙烯基化合物穩定聚合，在於其用量可以減少，因而在它存在下通過懸浮聚合得到的乙烯基聚合物很少變黃，並且聚合系統中的廢水對環境的汙染很小，在於它在反應器中的聚合系統不起泡，並且在於它滿足上述所有的要求。
發明公開(1)首先說明本發明的第一個方面，水乳液。
本發明的第一個方面的目標通過提供一種水乳液來實現，該乳液含有作為分散質的一種含乙烯基酯單體單元的聚合物，和作為分散劑的一種含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇，該聚乙烯醇的粘度如此分布T0℃/T30℃的比值最多為5和T60℃/T30℃的比值最多為1.5，用T60℃表示水乳液在60℃的粘度，T30℃表示它在30℃的粘度和T0℃表示它在0℃的粘度。
含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵並作為本發明的水乳液分散劑的聚乙烯醇的製備不作特別規定，並可用任何公知方法製備。例如可通過碳酸亞乙烯酯和具有上述含量的1，2-乙二醇鍵的乙烯基酯共聚得到；也可以通過在比普通的乙烯基酯聚合溫度更高溫度下，例如在75-200℃之間的溫度將乙烯基酯加壓聚合。後一方法中，聚合溫度優選在95-190℃之間，更優選100-180℃之間。至於聚合壓力，控制壓力使得聚合系統溫度不超過其沸點是很重要的。為了這一目的，優選聚合壓力至少0.2MPa，更優選至少0.3MPa。其最高上限優選為最多5MPa，更優選為最多3MPa。在該條件下，單體在自由基聚合引發劑存在下，以本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合的任何一種模式進行聚合，然而其中優選溶液聚合，特別優選用甲醇溶劑的溶液聚合。這樣得到的乙烯基酯聚合物以常規方式水解得到這裡所用的聚乙烯醇。該聚乙烯醇的1，2-乙二醇鍵含量必須至少為1.9mol％。更優選至少為1.95mol％，更加優選至少為2.0mo1％，最優選至少為2.1mol％。如果該聚乙烯醇的1，2-乙二醇鍵含量小於1.9mol％，含有它的水乳液的耐水性將很差。另外，如果這樣的話，該乳液的粘度對室溫的依賴性將很大，並且製備該乳液的聚合穩定性很差。優選該聚乙烯醇的1，2-乙二醇鍵含量最多4mol％，更優選最多3.5mol％，最優選最多3.2mol％。該聚乙烯醇的1，2-乙二醇鍵含量可以通過聚合物的NMR譜得到。
所述乙烯基酯單體包括，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。特別優選乙酸乙烯酯。
作為分散劑，由上述乙烯基酯，如乙酸乙烯酯的聚合物水解的產物是有利的。只要不幹擾本發明的目的和效果，該聚合物可含有任何其它單體單元。這裡可採用的其它單體包括，例如α-烯烴如丙烯、正丁烯、異丁烯等；丙烯酸和其鹽；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸和其鹽；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯等；丙烯醯胺和其衍生物，如N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸和其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺以及其鹽和季鹽、N-羥甲基丙烯醯胺和其衍生物等；甲基丙烯醯胺和其衍生物如N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸和其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺以及其鹽和季鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺和其衍生物等；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等；腈類，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；滷乙烯類，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、溴乙烯等；烯丙基化合物，如乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基磺酸鈉等；不飽和羧酸，如富馬酸、馬來酸(酐)、衣康酸以及它們的鹽和酯等；乙烯基甲矽烷基化合物如乙烯基三甲基矽烷等；乙酸異丙烯酯；四氟乙烯；乙烯基磺酸鈉；和N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醛醯胺、N-乙烯基乙醯胺等。巰基封端或羧基封端的改性聚乙烯醇也可用於本發明，它們是通過將乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯，在硫羥基化合物如硫羥乙酸或巰基丙酸存在下聚合，隨後將得到的聚合物水解製得的。
含有至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵，並在本發明的乳液聚合中用作分散劑的聚乙烯醇的水解度不作特別限定，但是通常至少為60mol％，優選至少70mol％，更優選至少75mol％。如果其水解度小於60mol％，該聚乙烯醇將失去普通聚乙烯醇在水中的內在溶解性。為達到本發明的目的，獲得良好的水乳液，聚乙烯醇的聚合度(以粘均聚合度計)希望在100-8000之間，更優選在300-3000之間。
構成本發明水乳液分散質的乙烯基酯單體包括，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。特別優選乙酸乙烯酯。
含有乙烯基酯單體單元的聚合物(分散質)為乙烯基酯(共)聚合物，包括聚乙烯基酯類的和乙烯基酯與能與乙烯基酯共聚的共聚單體形成的共聚物。能與乙烯基酯共聚的共聚單體包括，例如烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯等；滷乙烯類如氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯等；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等；二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和它們的四元衍生物；丙烯醯胺單體如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸以及其鈉鹽和鉀鹽等；苯乙烯類單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸以及其鈉鹽和鉀鹽等；其它乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮等；以及二烯單體如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。將這些共聚單體中的一種或多種單獨或結合，與乙烯基酯單體共聚合。與乙烯基酯單體共聚的共聚單體如乙烯的量優選最多50重量％，更優選最多40重量％的所有要共聚的單體的重量。在含有乙烯基酯單體單元的聚合物中，最優選聚乙烯酯類和乙烯基酯-乙烯共聚物。
關於本發明的水乳液的粘度分布，乳液在0℃的粘度T0℃，與乳液在30℃的粘度T30℃的比值或T0℃/T30℃的比值最多為5是很重要的。T0℃/T30℃的比值根據下文所述方法測定。T0℃/T30℃的比值最多為5意味著約為0℃的乳液粘度增加緩慢，也就是約為0℃的乳液對溫度的依賴性很小。更優選T0℃/T30℃最多為4，更加優選最多為3。
本發明中，乳液在60℃的粘度T60℃，與乳液在30℃的粘度T30℃的比值或T60℃/T30℃的比值最多為1.5也是很重要的。T60℃/T30℃的比值根據下文所述方法測定。含有乙烯基酯聚合物的水乳液的粘度通常在約60℃下增加。但本發明中將T60℃/T30℃的比值限定為最多是1.5。這意味著約為60℃時該乳液的粘度增加緩慢，也就是約為60℃該乳液對溫度的依賴性很小。更優選T60℃/T30℃最多為1.3，更加優選最多為1.2。為此，本發明的水乳液對溫度的依賴性在低溫和高溫下都很小，水乳液的可加工性和操作性能都極好。
本發明的水乳液是在下列物質存在下，將乙烯基酯單體通過乳液聚合聚合而成(1)含有至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵並用作分散劑的聚乙烯醇，和(2)選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的至少一種聚合引發劑，引發劑與乙烯基酯的摩爾比為0.001-0.03，在這樣的聚合模式下(3)將基於單體總量(也就是說，基於所要聚合的乙烯基酯單體的總量)的5-20重量％的乙烯基酯單體在聚合的初始階段加入反應器，並且將與初始所加入的乙烯基酯單體的摩爾比為0.001-0.05的聚合引發劑一次性都加進去。
為實現本發明的目的，含有至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇在聚合過程中的用量優選為，相對於100重量份乙烯基酯單體1-20重量份(如果該單體與能與它共聚的共聚單體結合，則為該單體和共聚單體的總量)，更優選3-20重量份，更加優選5-15重量份。本發明的另一個特徵是，即使當含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇在聚合過程中的用量很少，例如聚乙烯醇在聚合過程中的用量降到1-5重量份時，它仍能確保實現本發明的目的。
該聚合過程得到的水乳液滿足T0℃/T30℃最多為5和T60℃/T30℃最多為1.5的條件。
從下文所給的實施例可以明顯看出，本發明所用的聚合過程的另一個特徵是乳液聚合後的過濾殘渣很少，這說明過程的聚合穩定性很好。
製備本發明的水乳液時，使用至少一種選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的聚合引發劑是很重要的。其中特別優選過氧化氫。本發明的乳液聚合步驟中，限定聚合引發劑與乙烯基酯單體的摩爾比在0.001-0.03之間也是非常重要的，優選0.0015-0.025，更優選0.0018-0.023。
按照實際情況可將聚合引發劑與還原劑結合，形成氧化還原系統試劑用於本發明中。這種情況下，一般將過氧化氫與酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等結合；而過硫酸銨或過硫酸鉀與連二亞硫酸鈉、碳酸氫鈉等結合。還原劑的用量不作特別限定，但通常相對於將要與之結合的聚合引發劑，為0.05-3當量，優選0.1-2當量，更優選0.3-1.5當量。
關於聚合引發劑加入反應體系的方式，常採用的方法是將其在聚合初始階段一次都加進去，或將其在一步操作中加入。具體的，在聚合的初始階段，將要聚合的5-20重量％的所有乙烯基酯單體先加入反應器中，然後將與初始所加入的乙烯基酯單體的摩爾比為0.001-0.05的聚合引發劑一次都加進去，優選0.0012-0.045，更優選0.0013-0.04。
在聚合的初始階段，將預定量的聚合引發劑一步操作加入反應體系中，能提高所得到的水乳液的耐水性和降低其溫度依賴性，能使單體穩定聚合，並因而降低所聚合的乳液的濾渣量。
在聚合的初始階段，單體和聚合引發劑加入該分散劑的水溶液中，並在溫度50-70℃之間進行聚合，優選55-65℃，反應時間為5-60分鐘，優選10-50分鐘。優選在聚合的初始階段將單體一次全加入反應器中。
在剩餘乙烯基酯單體的濃度(以所得到的聚合物的重量％計)達到最多10％，優選最多5％，更優選最多1％時，應結束初始聚合。在初始聚合後進行最終聚合。在最終聚合階段中，聚合引發劑可以一次全加入反應體系中(以一步操作的方式加入)，但根據實際情況也可以用連續或間歇加入方式加入。在最終聚合階段的聚合溫度優選比初始聚合階段高出5-30℃。具體為55-100℃，優選60-95℃，更優選70-90℃。
在初始聚合階段和最終聚合階段的聚合壓力都可為大氣壓，但根據實際情況也可能需要加壓。特別是如果乙烯基酯與其它共聚單體共聚時，例如與乙烯，各單體必須在加壓下聚合。
用上述方式得到的本發明的水乳液具有改善的耐水性，並因此特別適用於各類需要耐水性的應用。另外，本發明的水乳液的粘度對室溫的依賴性很小，並且即使在儲存、運輸或者低溫或高溫下使用時，其粘度都不增加。因此，該水乳液具有良好的加工性能和操作性能。
根據上述方法製備的本發明的水乳液本身可以直接應用，但如果需要，也可以與其它已知乳液結合而不影響本發明的目的和效果。
本發明的水乳液用的分散劑為上述的，含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的PVA聚合物。但如果需要，也可以與任何已知的陰離子、非離子或陽離子表面活性劑和羥乙基纖維素結合。也可與1，2-乙二醇鍵含量小於1.9mol％的聚乙烯醇結合，而不影響本發明的目的和效果。
由於該水乳液的耐水性較高並且其粘度對溫度的依賴性很小，本發明的水乳液特別適用於以下各種領域紙或紙漿製品如紙管、紙袋、紙層薄板、瓦楞紙等用的紙加工粘合劑；平面板、木層壓板、對接木板、膠合板製品、二次加工的膠合板製品(粘接用)、其它普通木製品等用的木材加工粘合劑；塑料用的粘合劑，浸塗紙、無紡布等的粘合劑，以及摻加劑，密封劑，塗料組分，紙加工助劑，纖維加工助劑等。(2)接下來說明本發明的第二個方面，懸浮聚合用的分散劑。
通過提供一種懸浮聚合用的分散劑實現本發明的第二個方面的目的，該分散劑含有含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的PVA聚合物(A)。
本發明的第二個方面的一個優選實施方案為乙烯基化合物懸浮聚合用的分散劑，該分散劑含有的PVA聚合物(A)含至少1.9mol％的1，2-乙二醇鍵，並且其聚合度為100-4000。
其另一個優選實施方案為乙烯基化合物懸浮聚合用的分散劑，該分散劑含有的PVA聚合物(A)含至少1.9mol％的1，2-乙二醇鍵，並且其聚合度為100-4000，以及殘餘乙酸根的嵌段特性為0.35-0.8。
其另一個優選實施方案為乙烯基化合物懸浮聚合用的分散劑，該分散劑含有的PVA聚合物(A)含至少1.9mol％的1，2-乙二醇鍵，並且其聚合度為100-4000，以及殘餘乙酸根的嵌段特性為0.35-0.8和甲醇可溶解的含量為0.05-40重量％。
其另一個優選實施方案為乙烯基化合物懸浮聚合用的分散劑，該分散劑含有如上的PVA聚合物(A)和水解度小於60mol％的聚乙烯酯聚合物(B)，組分(A)和(B)的重量比，(A)/(B)在40/60至95/5之間。
用於本發明的含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的PVA聚合物(A)的製備不作特別限定，並可用任何公知方法製造。例如通過將碳酸亞乙烯酯與含上述含量的1，2-乙二醇鍵的乙烯基酯單體共聚，隨後將得到的共聚物水解製得；或通過在比普通乙烯基酯聚合更高的溫度下，例如在75-200℃下將乙烯基酯單體加壓聚合，隨後將得到的聚合物水解製得。後一方法中，聚合溫度優選95-190℃，更優選100-180℃。
為了將本發明所用的PVA聚合物的殘餘乙酸的嵌段特性控制在0.35-0.8之間，例如在公知的鹼性或酸性催化劑存在下，可將原料聚乙烯酯醇解或水解。該過程中，要得到的PVA聚合物的嵌段特性，能通過特別選擇水解催化劑的類型和要用溶劑的類型進行控制。總之，酸性水解比鹼性水解使得到的PVA聚合物的嵌段特性更高一些。通過鹼性水解所得到的PVA聚合物的嵌段特性，可以通過將該聚合物熱處理而進一步增加。對於這裡所用的PVA聚合物，最優選的是在甲醇溶劑中用氫氧化鈉(NaOH)作催化劑進行水解，因為它很簡單。
為了將本發明所用的PVA聚合物的甲醇可溶解的含量控制在0.1-40重量％之間，可以單獨或結合使用下列各種方法。為此，具體提及一種方法是用有機溶劑如丙酮、甲醇、乙酸甲酯等清洗水解後的PVA聚合物，其中嚴格控制要用溶劑的類型、該溶劑與該PVA聚合物的比例、清洗時間和清洗溫度，以便使這樣清洗的PVA聚合物具有預定的甲醇可溶解的含量；一種方法是將低聚合度和/或低水解度的PVA聚合物加入清洗和/或未清洗的PVA聚合物；一種方法是將聚合度控制劑，如乙醛、丁醛、三氯乙烯、全氯乙烯、硫醇等加入聚合體系，得到未水解的聚乙烯酯聚合物，從而使該聚合物含有具有低聚合度的附加成分；一種是提供未水解的聚乙烯酯聚合物的多段聚合方法，其中嚴格控制在每個聚合階段得到的聚合物的聚合度；以及一種通過聚合反應製備未水解的聚乙烯酯聚合物的方法，其中嚴格控制所得到的聚合物的聚合轉化率。
這裡使用的PVA聚合物(A)所用的乙烯基酯單體和上述本發明的第一個方面所提及的，用作水乳液分散劑的那些是相同的，並且特別優選乙酸乙烯酯。
在不影響本發明的目的和效果的情況下，這裡所用的PVA聚合物(A)可含有其它單體單元，如上述本發明的第一個方面所提及的應用於水乳液分散劑的那些。
為了通過聚合製備乙烯基酯聚合物，可以採用如上所述溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合等中的任何一種已知方式。根據所用聚合方式，用於生產該聚合物的聚合引發劑可選自偶氮引發劑、過氧化物引發劑和氧化還原引發劑。
如果需要，這裡所用的PVA聚合物(A)可以通過向其中引入離子基團，如銨基、羧基或碸基改性，以便增加其在水中的溶解度；或可以通過向其中引入非離子基團或(長鏈)烷基等改性。改性的聚合物中，水解度應由乙烯醇基和乙烯酯基在聚合物中的比來決定，並應不包括引入聚合物的離子基團、非離子基團或(長鏈)烷基的水解度。通過在硫醇化合物如硫羥乙酸或巰基丙酸存在下，將乙烯基酯單體聚合隨後將所得聚合物水解這一公知方法得到的末端改性聚合物在此也可使用。
本發明所用的PVA聚合物(A)在聚合物鏈段上含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵。優選該PVA聚合物(A)的1，2-乙二醇鍵含量至少1.95mol％，更優選至少2.0mol％，最優選至少2.1mol％。如果該PVA聚合物(A)的聚合物鏈段中，1，2-乙二醇鍵含量小於1.9mol％，那麼當其在聚合體系的加入量減少時，該PVA聚合物(A)在乙烯基化合物的懸浮聚合中不能確保良好的聚合穩定性。因此必須加大該PVA聚合物(A)的加入量。另外，如果這樣作，會使該PVA聚合物(A)存在下通過懸浮聚合所得到的乙烯基聚合物容易變黃；在聚合廢水中的殘餘PVA聚合物(A)將增加，從而汙染環境；並且該聚合體系的泡沫很多。在其聚合物鏈段中，該PVA聚合物(A)的1，2-乙二醇鍵含量優選最多為4mol％，更優選最多3.5mol％，最優選最多3.2mol％。當它超過4mol％時，PVA聚合物(A)的生產率將降低。
本發明所用的PVA聚合物(A)的粘均聚合度(後面稱為聚合度)優選在100-4000之間。更優選其最低限為至少150，更加優選至少200。其最高限較優選最多3500，更加優選最多3000。如果該PVA聚合物(A)的聚合度小於100，則該聚合物存在下的乙烯基化合物的懸浮聚合的聚合穩定性將不好；但如果大於4000，該PVA聚合物(A)將難以加工並且其生產率低。
本發明所用的PVA聚合物(A)的殘餘乙酸根的嵌段特性優選在0.35-0.8之間，更優選在0.35-0.75之間，更加優選在0.4-0.7之間。如果該嵌段特性小於0.35，該PVA聚合物(A)將不能穩定乙烯基化合物的懸浮聚合；但如果大於0.8時，所得到的乙烯基聚合物的增塑劑吸收本領降低，並且該乙烯基聚合物的粒徑分布將很寬。另外，如果這樣，則該PVA聚合物(A)的生產率低。這裡所指的PVA殘餘乙酸根的嵌段特性為，反映部分水解的PVA中的殘餘乙酸根的鏈段分布情況的一個指數，其測定方法詳述在Poval(PolymerPublishing出版，1984)和Macromolecules，10，532(1977)中。
本發明所用的PVA聚合物(A)的甲醇可溶解含量優選在0.05-40重量％之間。其最低限較優選為至少0.1重量％，更優選至少0.15重量％。其最高限較優選最多37重量％，更優選最多35重量％。如果其甲醇可溶解含量小於0.05重量％，該PVA聚合物(A)的生產率低；但如果大於40重量％，該PVA聚合物(A)將容易變黃，從而使在其存在下所得到的乙烯基聚合物變黃。
本發明所用的PVA聚合物(A)的水解度不作特殊限定。然而，如果將該PVA聚合物(A)用在這裡作初級分散劑，其水解度優選至少60mol％。其最低限更優選為至少65mol％，更加優選至少68mol％。其最高限優選最多98mol％，更優選最多95mol％，更加優選最多90mol％。如果該聚合物的水解度小於60mol％，其在水中的溶解度將低並且該聚合物難以加工。如果這樣的話，該聚合物用作保護膠體的能力將因此變得很差。在用作初級分散劑情況下，優選該PVA聚合物(A)可溶於5-100℃，更優選10-90℃水的。
如果將PVA聚合物(A)在這裡用作懸浮聚合的二次分散劑，其水解度優選小於60mol％。其最高限更優選最多57mol％，更加優選最多55mol％。其最低限優選為至少20mol％，更優選至少25mol％。如果其水解度為60mol％或更高時，該聚合物不能有效提高在其存在下所得到的乙烯基聚合物的增塑劑吸收本領。如果將PVA聚合物(A)在這裡用作懸浮聚合的二次分散劑，希望將其與上述的具有水解度至少60mol％並用作初級分散劑的PVA聚合物(A)結合。然而也不必局限於此，懸浮聚合用的PVA聚合物(A)二次分散劑可以和其它用作初級分散劑的普通PVA聚合物相結合。
本發明的懸浮聚合所用的分散劑還優選含有含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的PVA聚合物(A)和具有水解度小於60mol％的聚乙烯酯聚合物(B)，組分(A)和組分(B)的重量比，(A)/(B)在40/60至95/5之間。比率(A)/(B)的最低限更優選為至少50/50，更加優選至少60/40；其最高限更優選最多90/10，更加優選最多80/20。其中，聚乙烯酯聚合物(B)用作懸浮聚合的二次分散劑。將PVA聚合物(A)和聚乙烯酯聚合物(B)相結合，能得到具有良好增塑劑吸收本領的乙烯基聚合物。
可以用先將乙烯基酯單體聚合，再將所得的聚合物水解的公知方法製得聚乙烯酯聚合物(B)。為此，可以在與PVA聚合物(A)相同的條件下將乙烯基酯單體聚合。為了將所得到的聚合物水解成聚乙烯酯聚合物(B)，可以採用使用鹼性或酸性催化劑的普通醇解或水解。為此，最優選使用NaOH催化劑在甲醇溶劑中的水解，因為它很簡單。
聚乙烯酯聚合物(B)用的乙烯基酯單體可與上述PVA聚合物(A)所用的那些相同，並特別優選乙酸乙烯酯。
在不影響本發明的目的和效果的情況下，聚乙烯酯聚合物(B)可含有任何其它單體單元，如上述PVA聚合物(A)所用的那些。
為了通過聚合產生聚乙烯酯聚合物(B)，如上所述可以採用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合中的任何一種已知方式。根據所用聚合方式，用於生產該聚合物的聚合引發劑可選自偶氮引發劑、過氧化物引發劑和氧化還原引發劑。
這裡所用的聚乙烯酯聚合物(B)在水中不可溶或在水中可分散。可以通過引入離子基團如銨基、羧基或碸基將其改性，形成可自乳化的聚合物；或可以通過引入非離子基團或(長鏈)烷基等改性。通過在硫醇化合物如硫羥乙酸或巰基丙酸存在下，將乙烯基酯單體聚合隨後將所得聚合物水解這一公知方法得到的末端改性聚合物在此也可使用。
這裡所用的聚乙烯酯聚合物(B)的水解度小於60mol％。其最高限更優選最多57mol％，更加優選最多55mol％；其最低限優選為至少20mol％，更優選至少25mol％。如果聚乙烯酯聚合物(B)的水解度為 60mol％或更高時，所得到的乙烯基聚合物不能提高增塑劑吸收本領。
如果將PVA聚合物(A)用作本發明的初級分散劑，與其結合的聚乙烯酯聚合物(B)的1，2-乙二醇鍵含量優選至少1.9mol％，更優選至少2.0mol％，最優選至少2.1mol％。並優選該聚合物(B)的殘餘乙酸根的嵌段特性在0.35-0.8之間，更優選在0.35-0.75之間，更加優選在0.4-0.7之間。控制這裡所用的聚合物(B)的1，2-乙二醇鍵含量和/或殘餘乙酸根的嵌段特性能使乙烯基化合物的聚合更穩定，並且更有效防止聚合體系發泡。
在該實施方案中，PVA聚合物(A)和聚乙烯酯聚合物(B)的重量比，(A)/(B)在40/60至95/5之間，優選在50/50至90/10之間，更優選60/40至80/20之間。如果組分(A)和組分(B)的重量比，(A)/(B)大於95/5時，在(A)和(B)結合存在下得到的乙烯基聚合物不能提高增塑劑吸收本領；但如果小於40/60，(A)和(B)結合將喪失使乙烯基化合物的聚合穩定能力。
本發明所用的聚乙烯酯聚合物(B)的粘均聚合度優選最多1000。其最低限優選為至少200，更優選至少230。其最高限更優選最多700，更加優選最多600。如果聚合物(B)的聚合度超過1000，這通常是不利的，因為聚合物(B)在水中的溶解度差，而其分散能力也較差。
下面說明在本發明的分散劑存在下，通過乙烯基化合物的懸浮聚合製備乙烯基聚合物的方法。在所述的製備乙烯基聚合物的方法中，水介質的溫度不作特別限定。不僅約20℃的冷水，而且90℃或更高的熱水都適合於本製備方法。如果該聚合反應根據熱加料法進行，則更優選用40-95℃，更加優選50-90℃的熱水。熱的水介質不僅可以是純水，而且可以是含有各種添加劑的水溶液。另外，也可以是含有任何其它有機溶劑的水介質。加入聚合體系的熱的水介質的量應使該介質足以加熱該聚合體系。為增加從聚合體系的散熱效率，使用裝有回流冷凝器的聚合反應器的方法，或使用裝有回流冷凝器的聚合反應器的熱加料法是適宜的。懸浮聚合的溫度優選在30-80℃之間，更優選在40-75℃之間。
在乙烯基化合物的懸浮聚合中，所用的分散劑(A)的量或(A)和(B)的總量不作特別限定。然而，相對於100重量份所要聚合的乙烯基化合物，分散劑的量通常優選最多為5重量份，更優選最多為1重量份，更加優選最多為0.5重量份，更加優選最多為0.1重量份，進一步更優選最多為0.09重量份。所用的分散劑的最低限量優選至少0.01重量份，更優選至少0.02重量份。在本發明的分散劑存在下的乙烯基化合物的懸浮聚合中，加入反應器的組分比和聚合溫度的確定與在乙烯基化合物如氯乙烯的普通懸浮聚合中通常採用的條件一致。
優選在乙烯基化合物的懸浮聚合中使用熱水。另外，還優選將該乙烯基化合物在加入聚合反應器前預熱。
本發明的分散劑可以與任何普通PVA，水溶性纖維素醚，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等；水溶性聚合物，如明膠等；油溶性乳化劑，如失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物等；水溶性乳化劑，如聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等結合。它們的加入量不作特別限定，但相對於100重量份所要聚合的乙烯基化合物如氯乙烯，優選在0.01-1.0重量份之間。
如果需要，也可以將任何其它添加劑加入聚合體系中。該添加劑包括，例如聚合度控制劑，如乙醛、丁醛、三氯乙烯、全氯乙烯、硫醇等；阻聚劑，如酚類化合物、硫的化合物、N-氧化物等；以及pH控制劑、結垢抑制劑和交聯劑。任選將這些添加劑的任何一種加入聚合體系中。如果需要，可以將這些添加劑中的兩種或多種進行結合。另一方面，懸浮聚合用的聚合引發劑可以是溶於乙烯基化合物的並常被用於乙烯基化合物如氯乙烯的聚合的任何一種普通引發劑。它包括，例如過碳酸酯化合物，如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等；過酸酯化合物，如過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸α-枯基酯、過氧新癸酸叔丁酯等；過氧化物，如乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等；偶氮化合物，如2，2』-偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。這些可以與過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫相結合。
在本發明的分散劑存在下，能通過懸浮聚合進行聚合的乙烯基化合物具體包括氯乙烯本身，也包括含有基本上是氯乙烯的單體混合物(也就是說，含有至少50重量％氯乙烯的單體混合物)。能與氯乙烯共聚的共聚單體包括乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等；烯烴，如乙烯、丙烯等；以及其它能與氯乙烯共聚的單體，如馬來酸酐、丙烯腈、衣康酸、苯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基醚等。另外，本發明的分散劑也能用於不含氯乙烯的乙烯基化合物，如上述的那些的均聚或共聚反應。
本發明的最佳實施方式(1)相對於下列實施例1-7和對比實施例1-7，首先將本發明的第一方面的水乳液進行詳細說明。在下列實施例和對比實施例中，除非另外特別說明，「份」和「％」均按重量計。所得乳液的耐水性(耐水粘合強度)和粘度的溫度依賴性根據下述方法評價。
(乳液的評價)(1)(對木板的)耐水粘合強度將這裡所得到的水乳液以150g/m2的量塗敷到一片直紋鐵杉木板上，並將其粘在另一片相同的木板上。將這兩片木板連帶中間的乳液一起用7kg/m2的壓力壓16小時。解除壓力後，將其在20℃和65％RH下固化5天。接下來，將其在20℃的冷水中浸泡4天。在仍然還溼的時候測定試驗樣品的壓縮剪切強度。(2)溫度依賴性測定各水乳液的T0℃/T30℃和T60℃/T30℃，這些值表徵該乳液的溫度依賴性。T0℃為在0℃下調溼後測定的乳液的粘度；T30℃為在30℃下調溼後測定的乳液的粘度；T60℃為在60℃下調溼後測定的乳液的粘度。用B型粘度計(20rpm)測定粘度。(3)聚合穩定性將聚合後製得的乳液用60目的不鏽鋼網狀濾器過濾，測定過濾的殘渣(相對於該乳液的百分數)。所得到的濾渣量越少，則說明製備該乳液時的聚合穩定性越好。製備實施例1向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升加壓反應器中，加入2940g乙酸乙烯酯、60g甲醇和0.088g酒石酸。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣淨化反應器中的系統。將引發劑2，2』-偶氮二(環己-1-腈)(即V-40)溶於甲醇製備濃度為0.2g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣排空。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至120℃。在這一階段，反應器內的壓力為0.5MPa。接下來，將2.5ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在120℃，並以10.0ml/hr的速度將V-40引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為0.5MPa。3小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應器體系內的固含量為24％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為25％。在40℃下，向400g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入11.6g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.025)，從而使聚合物水解。在加入鹼約2分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-1)。所得PVA(PVA-1)的水解度為98mol％。另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為1700。PVA的1，2-乙二醇鍵的含量能從該聚合物PVA的NMR峰值中得到。具體地說，將PVA完全水解以得到水解度至少為99.9mol％(根據JIS-K6726測定水解度)，然後用甲醇充分清洗，隨後在90℃下減壓乾燥2天。進行這樣的純化後，將純PVA溶於DMSO-D6中，再加入幾滴三氟乙酸。在80℃下，將所得聚合物樣品進行500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定，得到純PVA的NMR圖。
在純PVA的NMR圖上，將乙烯醇的次甲基衍生峰定為3.2-4.0ppm之間(積分值A)和其中的1，2-乙二醇鍵的次甲基衍生峰為3.25 ppm(積分值B)。根據下式從中得到純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量。
1，2-乙二醇鍵的含量(mol％)＝B/A x 100將這裡所製備的純PVA進行500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定，並用如上方式得到的1，2-乙二醇鍵的含量為2.2mol％。製備實施例2向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升的加壓反應器中，加入2940g乙酸乙烯酯、60g甲醇和0.088g酒石酸。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器內的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣將反應器系統排空。將引發劑2，2』-偶氮二(環己-1-腈)(即V-40)溶於甲醇製備濃度為0.2g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣淨化。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至120℃。在這一階段，反應器內的壓力為0.5MPa。接下來，將2.5ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在120℃，並以10.0ml/hr的速度將V-40引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為0.5MPa。3小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應體系內的固含量為24％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為25％。在40℃下，向400g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入2.3g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.005)和1.4g水，從而使聚合物水解。在加入鹼約20分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時以洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-2)。這樣所得的PVA(PVA-2)的水解度為88mol％。另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為1700。該純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量用如上方式，通過500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定為2.2mol％。製備實施例3向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升的加壓反應器中，加入2850g乙酸乙烯酯、150g甲醇和0.086g酒石酸。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器內的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣淨化反應器中的系統。將引發劑2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)溶於甲醇製備濃度為0.1g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣淨化。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至150℃。在這一階段，反應器內的壓力為1.0MPa。接下來，將15.0ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在150℃，並以15.8ml/hr的速度將2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為1.0MPa。4小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應體系內的固含量為35％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為25％。在40℃下，向400g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入11.6g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.025)，從而使聚合物水解。在加入鹼約3分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時以洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-3)。所得PVA(PVA-3)的水解度為98mol％。另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為1000。該純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量用如上方式，通過500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定為2.5mol％。製備實施例4向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升的加壓反應器中，加入2700g乙酸乙烯酯、300g甲醇和0.081g酒石酸。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器內的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣淨化反應器中的系統。將引發劑2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)溶於甲醇製備濃度為0.05g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣排空。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至180℃。在這一階段，反應器內的壓力為1.6MPa。接下來，將0.4ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在180℃，並以10.6ml/hr的速度將2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為1.6MPa。4小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應器體系內的固含量為27％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為30％。在40℃下，向333g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入11.6g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.025)，從而使聚合物水解。在加入鹼約3分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時以洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-4)。所得PVA(PVA-4)的水解度為98mol％。另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為500。該純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量用如上方式，通過500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定為2.9mol％。製備實施例5向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升的加壓反應器中，加入2400g乙酸乙烯酯、600g甲醇和49.3g碳酸亞乙烯酯。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣淨化反應器內的系統。將引發劑α，α』-偶氮二異丁腈溶於甲醇製備濃度為1.0g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣淨化。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至90℃。在這一階段，反應器內的壓力為0.4MPa。接下來，將3.0ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在90℃，並以4.9ml/hr的速度將α，α』-偶氮二異丁腈引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為0.4MPa。4小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應體系內的固含量為38％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為25％。在40℃下，向400g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入46.4g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.10)，從而使聚合物水解。在加入鹼約1分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時以洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-5)。
這樣所得的PVA(PVA-5)的水解度為99.5mol％。
另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為1200。該純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量用如上方式，通過500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定為2.5mol％。製備實施例6向裝有攪拌器、氮氣入口、引發劑入口和回流冷凝器的5升的四頸燒瓶中，加入2000g乙酸乙烯酯、400g甲醇和78.8g碳酸亞乙烯酯。在室溫下用氮氣向其中鼓泡30分鐘，用氮氣淨化燒瓶中的系統。將燒瓶內的溫度控制在60℃，然後將0.9g引發劑，α，α』-偶氮二異丁腈加入燒瓶引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在60℃。4小時後，冷卻燒瓶使聚合反應停止。在這一階段，反應器體系內的固含量為55％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入燒瓶以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為25％。在40℃下，向400g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入46.4g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.10)，從而使聚合物水解。在加入鹼約1分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時以洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-6)。
這樣所得的PVA(PVA-6)的水解度為99.5mol％。另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為1700。該純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量用如上方式，通過500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定為3.0mol％。製備實施例7將2400g乙酸乙烯酯、580g甲醇和0.93g硫羥乙酸加入反應器，並用氮氣充分淨化，隨後將反應器的外部溫度升至65℃。在反應器內的溫度達到60℃後，將含有0.868g2，2-偶氮二異丁腈的20g甲醇加入反應器。隨後立即在5小時之內，以恆定的速度加入含有17.4g硫羥乙酸的甲醇溶液60g。5小時之後，單體的聚合轉化率達到50.4％。5小時之後，冷卻反應器，並將殘存的乙酸乙烯酯(VAc)在減壓下與甲醇一起從體系中排出，加入甲醇。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為54.5％)。將一部分該聚合物的甲醇溶液取樣，向其中加入NaOH的甲醇溶液，其摩爾比，即[NaOH]/[VAc]按聚乙酸乙烯酯50％為0.05，並且該聚合物在40℃下水解。在加入鹼約1分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA，並在室溫中靜置3小時以洗滌PVA殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA(PVA-11)。
這樣所得的PVA(PVA-11)的水解度為98.6mol％。另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA。該PVA的平均聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為130。該純PVA的1，2-乙二醇鍵的含量用如上方式，通過500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定為1.6mol％。
PVA-1具有聚合度為1700，水解度為98.0mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為2.2mol％。
PVA-2具有聚合度為1700，水解度為88.0mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為2.2mol％。
PVA-3具有聚合度為1000，水解度為98.0mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為2.5mol％。
PVA-4具有聚合度為500，水解度為98mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為2.9mol％。
PVA-5具有聚合度為1200，水解度為99.5mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為2.5mol％。
PVA-6具有聚合度為1700，水解度為99.5mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為3.0mol％。
PVA-7具有聚合度為1700，水解度為98.0mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為1.6mol％(即Kuraray的PVA-117)。
PVA-8具有聚合度為1700，水解度為88.0mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為1.6mol％(即Kuraray的PVA-217)。
PVA-9具有聚合度為1000，水解度為98.5mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為1.6mol％(即Kuraray的PVA-110)。
PVA-10具有聚合度為420，水解度為98mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為1.6mol％(公知的PVA)。
PVA-11具有聚合度為130，水解度為98.6mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為1.6mol％，並且以巰基封端。
PVA-12具有聚合度為1400，水解度為98mol％，以及1，2-乙二醇鍵的含量為1.6mol％，並且乙烯含量為5.5mol％。
上述本發明第一方面的水乳液具有高度的耐水性，並且對室溫的依賴性很小。其製備方法具有良好的聚合穩定性。該乳液特別適用於以下各種領域紙漿製品、木製品、塑料等用的粘合劑，浸塗紙、無紡布等用的粘合劑，以及摻加劑，密封劑，塗料組分，紙加工助劑，纖維加工助劑等。
(2)相對於下述實施例2-1至2-15和對比實施例2-1至2-7，接下來詳細說明本發明的第二方面，用於懸浮聚合的分散劑。
將PVA聚合物(A)稱為「PA」，聚乙酸乙烯酯聚合物(B)稱為「PB」。
(PVA聚合物(A)和聚乙酸乙烯酯聚合物(B)的分析)(1)聚合度的測量根據JIS-K6726。(2)水解度的測量根據JIS-K6726。(3)1，2-乙二醇鍵含量的測量同上，將所要分析的樣品在80℃下進行500MHz質子NMR(用JEOLGX-500)。(4)殘餘乙酸根的嵌段特性根據記載在Poval(Polymer Publishing出版，1984)和Macromolecules，10，532(1977)中的方法，從13C-NMR上的亞甲基峰面積得到該嵌段特性。(5)甲醇可溶解含量將10g所要分析的PVA聚合物、200ml甲醇和0.05ml乙酸放入裝有冷凝管的可拆式燒瓶，在50℃攪拌下2小時溶解。所得溶液用濾布過濾到500ml的容量瓶中。粘附到可拆式燒瓶上的沉積物用甲醇洗出，和濾入容量瓶中。將裝有濾液的容量瓶冷卻到20℃。加入甲醇調至500ml。然後充分攪拌濾液，並取50ml作樣品。在100℃或更高溫度下乾燥直至恆重，然後進行計量。將其稱為A(g)。根據下述等式得到所分析的樣品的甲醇可溶解含量。如果樣品吸收了水，將所得到的值根據該樣品的含水量進行修正。
甲醇可溶解含量＝[(A(g)x500/50)]/[樣品重量，10(g)]x100(6)殘餘的乙酸鈉含量通過等速電泳測定。
(評價氯乙烯的聚合，以及所得氯乙烯聚合物的性能)(7)增塑劑吸收將400g所得的氯乙烯聚合物粉末樣品加入連著增塑劑吸收塑性計的行星式攪拌機中，並以60rpm的速度攪拌，預熱4分鐘達到88℃。向其中加入200g鄰苯二甲酸二辛酯，並讀取從加料到扭矩下降的時間。該時間表徵了所試驗的樣品的增塑劑吸收(分鐘)。時間越短意味著該聚合物越是多孔，並且吸收增塑劑越快。(8)CPA(冷增塑劑吸收)根據ASTM-D3367-75的方法，測定23℃下該樣品對鄰苯二甲酸二辛酯的吸收。數值越大意味著該樣品的增塑劑吸收越大。(9)堆積密度根據JIS-K6721進行測定。具有更大堆積密度的樣品更容易平穩壓出，並且其壓出可以放大。(10)粒徑分布將所要分析的聚合物樣品用JIS標準42目篩子篩分，並且測定留在篩子上的殘餘物，並用重量％表達。該數值越小意味著所分析的樣品中的粗顆粒數越少，並且該樣品的粒徑分布越窄。(11)氯乙烯聚合物的耐熱性(抗黃變性)在170℃下，用開放式輥子將100份所要試驗的氯乙烯聚合物樣品、2.5份順丁烯二酸二丁基錫和40份增塑劑，即鄰苯二甲酸二辛酯混合併捏合形成厚度約1mm的薄片。將該薄片粗視檢定是否已經變黃，並根據以下標準評價該樣品。
○幾乎未變黃。
△稍微變黃。
×嚴重變黃。(12)聚合穩定性根據以下標準評價各樣品的聚合穩定性。
○所得到的聚合物含有極少量的粗顆粒，並在聚合反應器器壁上見到有極少量的沉積物。
△所得到的聚合物含有一些粗顆粒，並在聚合反應器器壁上見到有極少量的附著物。
×形成結塊，未得到良好的氯乙烯聚合物。(13)抗起泡性評價在反應器內完成聚合後，粗視檢定聚合反應器內是否已經起泡，並根據以下標準評價該樣品。○ ○未發現泡沫。○發現泡沫達到從該聚合反應器底部起62-65％的高度。△發現泡沫達到從該聚合反應器底部起66-70％的高度。
▲發現泡沫達到從該聚合反應器底部起99-100％的高度。
×發現泡沫達到從該聚合反應器底部起100％的高度，並且回流冷凝器被泡沫堵塞。(14)在聚合廢水中殘餘的PVA聚合物向從懸浮聚合生產線上取的10ml廢水中，加入10ml碘水溶液(這是150ml 4％硼酸H3BO3水溶液、30ml的1/1000N碘溶液和100ml水的混合物)。所得的混合物用分光光度計在680nm處測定吸光度。以相同方式製備參考溶液的校正曲線，該參考溶液是具有已知聚合物濃度的PVA聚合物水溶液。基於該校正曲線計算出在聚合廢水中殘餘的PVA聚合物濃度。[PVA聚合物(A)的製備實施例1]向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升的加壓反應器中加入2850g乙酸乙烯酯、150g甲醇和0.081g酒石酸。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣將反應器系統淨化。將引發劑2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)溶於甲醇製備濃度為0.1g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣淨化。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至150℃。在這一階段，反應器內的壓力為1.1MPa。接下來，將25.0ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在150℃，並以26.3ml/hr的速度將2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為1.1MPa。2.5小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應器體系內的固含量為30％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為30％。在40℃下，向333g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.002)，從而使聚合物水解。在加入鹼約20分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA聚合物，並在60℃下靜置2小時以洗滌PVA聚合物殘渣。洗滌操作重複兩次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA聚合物(A)(PA-1)。所得PA-1的水解度為72％mol。
另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA聚合物。該PVA聚合物的聚合度根據JIS-K6726的公知方法測定為1000。該純PVA聚合物的1，2-乙二醇鍵的含量以上述方式進行500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定，為2.5mol％。所分析的聚合物的其它詳細數據在表2-1中給出。[PVA聚合物(A)的製備實施例2、5、6、9和10]用與製備PVA聚合物(A)的製備實施例1相同的聚合和水解方式，除了所用乙酸乙烯酯單體、甲醇和引發劑的量不同，並且聚合溫度不同，以及水解用的氫氧化鈉的摩爾比不同，製得PA-2、5、6、9和10。所分析的聚合物數據在表2-1中給出。[PVA聚合物(A)的製備實施例3]將製備實施例1製得的PVA聚合物(A)在空氣中在150℃下加熱5小時製得PA-3。其數據在表2-1中給出。[PVA聚合物(A)的製備實施例4]用與製備PVA聚合物(A)的製備實施例1相同的方式，除了水解後的清洗條件不同，製得PA-4。其數據在表2-1中給出。[PVA聚合物(A)的製備實施例7、8]用與製備實施例3相同的方式，除了使用了適量的聚合控制劑乙醛，除了聚合所用乙酸乙烯酯單體、甲醇和引發劑的量不同，除了水解用的氫氧化鈉的摩爾比不同，以及除了水解後的清洗條件不同，製得PA-7、8。所分析的這些聚合物的數據在表2-1中給出。[PVA聚合物(A)的製備實施例11]向裝有攪拌器、氮氣入口和引發劑入口的5升的加壓反應器中加入2400g乙酸乙烯酯、600g甲醇和49.3g碳酸亞乙烯酯。在室溫下用氮氣向其中鼓泡，將反應器內的壓力升到2.0MPa，然後維持這一條件10分鐘，隨後將反應器脫氣。重複該過程三次從而用氮氣淨化反應器中的系統。將引發劑α，α』-偶氮二異丁腈溶於甲醇製備濃度為1.0g/L的引發劑溶液。用氮氣鼓泡，將其用氮氣淨化。接下來，加熱聚合反應器，使其內部溫度升至90℃。在這一階段，反應器內的壓力為0.4MPa。接下來，將3.0ml引發劑溶液加入反應器引發其中的單體的聚合。在聚合期間，體系的溫度維持在90℃，並以4.9ml/hr的速度將α，α』-偶氮二異丁腈引發劑溶液連續加入反應器。在聚合期間，反應器內的壓力為0.4MPa。4小時後，冷卻反應器使聚合反應停止。在這一階段，反應器體系內的固含量為38％。接下來，在30℃和減壓下，將甲醇間斷加入反應器以除去未反應的乙酸乙烯酯單體。這樣得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量為33％)。將甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使該溶液的聚合物含量為25％。在40℃下，向400g這樣控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(這對應於與聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比(MR)為0.005)，從而使聚合物水解。在加入鹼約1分鐘後，體系凝膠化，並將其用研磨機研磨。研磨完成後，將其靜置1小時以促進聚合物的水解。接下來，加入1000g乙酸甲酯以中和其中殘餘的鹼。用酚酞指示劑確認體系被完全中和。然後，將其過濾，將1000g甲醇加入所得到的白色固體殘渣，PVA聚合物，並在室溫下靜置3小時以洗滌PVA聚合物殘渣。洗滌操作重複三次。然後將其離心除去液體，並將得到的PVA在70℃的乾燥器中乾燥2天以得到幹的PVA聚合物(A)(PA-11)。所得PA-11的水解度為80mol％。
另一方面，將聚合後未反應的乙酸乙烯酯單體從聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，將該溶液用鹼的摩爾比為0.5的鹼水解，並將所得的凝膠研磨，以及在60℃下靜置5小時以促進聚合物的水解。然後將其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗滌，並持續3天，隨後將其在80℃下減壓乾燥3天得到純PVA聚合物。該PVA聚合物的聚合程度根據JIS-K6726的公知方法測定為1200。該純PVA聚合物的1，2-乙二醇鍵的含量以上述方式進行500MHz質子NMR(用JEOL GX-500)測定，為2.5mol％。所分析的聚合物和其它聚合物的詳細數據在表2-1中給出。[表2-1]
PB-1至PB-3用與製備PVA聚合物(A)的製備實施例1相同的聚合和水解方式，隨後乾燥除去溶劑製得，除了所用乙酸乙烯酯單體、甲醇和引發劑量不同，除了聚合溫度不同，以及除了水解用的氫氧化鈉的摩爾比不同。所分析的聚合物的數據在表2-2中給出。[聚乙烯酯聚合物(B)的製備實施例15]PB-4用與製備PVA聚合物(A)的製備實施例1相同的聚合和水解方式，隨後乾燥除去溶劑製得，除了將3-巰基丙酸用於聚合，除了所用乙酸乙烯酯單體、甲醇和引發劑的量不同，除了聚合溫度不同，以及除了水解用的氫氧化鈉的摩爾比不同。所分析的聚合物的數據在表2-2中給出。[表2-2]

實施例2-1至2-7，對比實施例2-1至2-3將40份溶有分散劑(見表2-3)的去離子水和0.04份70％過氧二碳酸二異丙酯的甲苯溶液加入搪玻璃的高壓釜，然後將高壓釜脫氣除去氧氣，以使壓力減到0.0067MPa。接下來，將30份氯乙烯單體加入高壓釜，並在溫度57℃下攪拌聚合。在聚合開始時，高壓釜內的壓力為0.83MPa，7小時之後壓力降到0.44MPa。在這一階段，聚合結束，並將未反應的氯乙烯單體清除。取出高壓釜內的東西，用水清洗、脫水並乾燥。這樣得到的氯乙烯聚合物的聚合產率為87％，並且該聚合物的平均聚合度為1050。分析這裡所得的氯乙烯聚合物的性能並列在表2-3中。在對比實施例2-3中，產生結塊，並未得到良好的氯乙烯聚合物。[表2-3]

1)相對於100重量份氯乙烯單體的(A)的重量份數。實施例2-8至2-15，對比實施例2-4至2-7將1份溶有分散劑(見表2-4)的去離子水和0.04份70％過氧二碳酸二異丙酯的甲苯溶液加入裝有回流冷凝器的搪玻璃的高壓釜，然後將高壓釜脫氣除去氧氣，以使壓力減到50mmHg。接下來，攪拌下將39份85℃的熱水和30份氯乙烯單體一次加入高壓釜。這樣，高壓釜內的液位為從其底部起60％的高度，並其內部溫度為57℃。將內部溫度維持在57℃，使單體聚合。在聚合開始時，高壓釜內的壓力為0.73MPa；6小時之後壓力降到0.42MPa。在這一階段，聚合結束，並將未反應的氯乙烯單體清除。取出高壓釜內的東西，用水清洗、脫水並乾燥。這樣得到的氯乙烯聚合物的聚合產率為85％，並且該聚合物的平均聚合度為1050。評價和分析製備氯乙烯聚合物的單體的聚合反應，以及所得的氯乙烯聚合物的性能，並列在表2-4中。[表2-4]

1)相對於100重量份氯乙烯單體的(A)和(B)總量的重量份數。
與常規分散劑相比，上述本發明第二方面的懸浮聚合所用的分散劑即使在其用量很小時，也能確保聚合更加穩定。因此，在本發明的分散劑存在下製得的氯乙烯聚合物是耐熱的並且極少泛黃。另外，殘存在聚合廢水中的PVA聚合物很少，這因而對環境的汙染很小。另外，該分散劑在反應器的聚合體系中不起泡，並因而具有增加反應器有效體積和增加聚合物產率的優點。在裝有回流冷凝器的反應器中懸浮聚合時，在根據熱進料方法懸浮聚合時，以及在裝有回流冷凝器的反應器中根據熱進料方法懸浮聚合時，該分散劑都使反應器易於進行溫度控制。
除了上述優勢，將PVA聚合物(A)和聚乙烯酯聚合物(B)結合，用作懸浮聚合的分散劑產生進一步的好處，因為在該分散劑存在下得到的乙烯基聚合物的顆粒更加多孔並且吸收增塑劑更快，並因此具有巨大的值得工業應用的價值。
工業適用性本發明提供了一種用作聚合分散劑的聚乙烯醇。即使在其用量很小時，也能確保良好的聚合穩定性；含有該聚乙烯醇的水乳液是耐水的並且水乳液的粘度對室溫的依賴性很小；在該聚乙烯醇分散劑存在下進行懸浮聚合得到的乙烯基聚合物很少變黃；並且在該懸浮聚合中的廢水對環境的汙染很小。
權利要求
1.一種水乳液，該水乳液含有作為分散質的含有乙烯基酯單體單元的聚合物，以及作為分散劑的含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇，並且該聚乙烯醇的粘度如此分布T0℃/T30℃的比值最多為5和T60℃/T30℃的比值最多為1.5，用T60℃表示該水乳液在60℃的粘度，T30℃表示它在30℃的粘度和T0℃表示它在0℃的粘度。
2.權利要求1的水乳液，其中所述含有乙烯基酯單體單元的聚合物為聚乙烯酯。
3.權利要求1的水乳液，其中所述含有乙烯基酯單體單元的聚合物為乙烯-乙烯基酯共聚物。
4.一種製備權利要求1的水乳液的方法，該方法包括在下列物質存在下，通過乳液聚合將乙烯基酯單體聚合(1)含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵並用作分散劑的聚乙烯醇，和(2)選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的至少一種聚合引發劑，引發劑與乙烯基酯單體的摩爾比為0.001-0.03，在這樣的聚合模式下(3)將基於單體總量為5-20重量％的乙烯基酯單體在聚合的初始階段加入反應器，並且將與初始所加入的乙烯基酯單體的摩爾比為0.001-0.05的聚合引發劑一次都加進去。
5.一種用於乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，該分散劑含有含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇(A)。
6.權利要求5的用於乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，其中所述聚乙烯醇(A)的粘均聚合度為100-4000。
7.權利要求5的用於乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，其中所述聚乙烯醇(A)的殘餘乙酸根的嵌段特徵為0.35-0.8。
8.權利要求5的用於乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，其中所述聚乙烯醇(A)的甲醇可溶解含量為0.05-40重量％。
9.一種用於乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，該分散劑含有權利要求5的聚乙烯醇(A)和水解度小於60mol％的聚乙烯酯聚合物(B)，組分(A)與組分(B)的重量比，(A)/(B)在40/60和95/5之間。
10.權利要求5的用於乙烯基化合物懸浮聚合的分散劑，其中所述的乙烯基化合物包括氯乙烯。
11.一種乙烯基化合物的懸浮聚合方法，其中一種含至少1.9mol％1，2-乙二醇鍵的聚乙烯醇(A)作為分散劑。
全文摘要
本發明涉及將一種含至少1.9mol%1,2－乙二醇鍵的聚乙烯醇用作乳液聚合用分散劑或懸浮聚合用分散劑,並且在其用量減少時仍確保良好的聚合穩定性。含有該聚乙烯醇的水乳液是耐水性的,並且該水乳液的粘度對室溫的依賴性很小。在該聚乙烯醇存在下通過懸浮聚合得到的乙烯基聚合物很少變黃,並且在該懸浮聚合中的廢水對環境的汙染很小。
文檔編號C08F2/20GK1345353SQ00805861
公開日2002年4月17日 申請日期2000年11月27日 優先權日1999年12月3日
發明者谷本徵司, 豬俁尚清, 藤原直樹 申請人:可樂麗股份有限公司