一種氧化鉻骨料緻密燒結方法
2023-10-23 23:05:17 4
專利名稱：：一種氧化鉻骨料緻密燒結方法
技術領域：
：本發明屬於高鉻耐火材料的燒結
技術領域：
，涉及一種氧化鉻骨料緻密燒結方法，該方法採用電加熱方式、在較低的燒結溫度和co還原氣氛中緻密燒結，得到純氧化鉻骨料或高鉻骨料。
背景技術：
：Texaco煤氣化爐可以利用選煤產生的煤泥、貧煤等低品位煤生產化肥等工業用氣和城市煤氣，是一種高效、汙染小的煤炭綜合利用的關鍵設備。無鹼玻纖主要用於纖維增強材料，可提高我國在新材料領域的國際競爭力。高絡耐火材料是煤氣化爐和無鹼玻纖池窯內襯不可替代的高級耐火材料，但它生產的高成本制約著高鉻耐火材料及相關行業的發展。高鉻耐火材料的種類很多，一般高鉻材料是指0203含量在80%97%的耐火材料。目前，高鉻耐火材料普遍採用以Cr203為主，添加少量A1203、Zr02、Ti02等少量其它氧化物合成的複合耐火材料。因0"203細粉直接高溫燒結，會產生約20%的燒結收縮，所以製備緻密高鉻耐火材料的關鍵是製備高密度的骨料。目前，已知的純0"203或高鉻耐火骨料的緻密燒結主要有以下方法1、電熔製備高鉻骨料，高溫燒結製品這種方法可製備緻密的高鉻骨料，但這種製備工藝的特點是生產溫度高達2200°C、能耗大，為提高物料的起弧性能並降低電熔溫度，常在(^203細粉中添加少量碳(C)，電熔過程中碳氧化產生大量的煙塵，同時帶出大量的0"203粉塵造成環境汙染；目前國內大都採用這種方法來生產高鉻或純0203骨料。2、控制氣氛燒結P.D.Ownby與Junquist等採用控制CO/C02的比例嚴格控制燒結系統的氧分壓(在Cr203平衡氧分壓)，使純0203燒結後的密度達到相對密度的98%;但燒結過程中的氧分壓難以控制，僅能在實驗室研究使用，不利於工業化生產。3、埋碳燒結及複合埋層燒結日本的山口明良等採用埋碳燒結方法，在較低的溫度燒結得到緻密的Cr203-Zr02複合材料;但燒結後材料表面有一層緻密的、難以去除的碳化物層，其存在影響到製品的燒結，且燒結過程中產生煙氣汙染，消耗大量的碳。梁永和發明了複合埋層的燒結方法，可消除試樣表面的碳化物，具有較好的效果，但這種燒結方法與埋碳燒結方法類似，生產勞動強度大、工藝複雜，也不適應現代化生產需求。4、碳與0203混合燒結日本的鯰澤信夫發明的專利，在170(TC、空氣條件下燒結含碳的0203材料，利用C氧化在試樣中形成還原氣氛，促進試樣的燒結緻密。這種燒結方法燒結溫度高，燒結過程中能量消耗大；5、耿可明等採用H2氣氛可燒結得到緻密的氧化絡材料，但採用這種燒結方法，存在H2易爆等安全隱患，且H2的成本也較高。
發明內容針對上述現有的燒結方法存在的缺陷或不足，本發明的目的在於，提供一種氧化鉻骨料緻密燒結方法，該方法採用電加熱方式、在較低的燒結溫度和CO還原氣氛中緻密燒結，得到純氧化鉻骨料或高鉻骨料，具有碳消耗少、不汙染環境、燒結溫度低、生產控制容易、試樣表面無碳化物等特點。為了實現上述任務，本發明採取如下的技術解決方案一種氧化鉻骨料緻密燒結方法，其特徵在於，該方法將純0203細粉或0203複合微粉經壓製成型後裝入電熱窯妒或旁熱式窯爐，保持爐內總壓力，控制窯爐內的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中，使爐內co/co2處於c-co2平衡，CO可還原C&03促進其燒結；燒結時先抽真空，再充入保護氣體，5在140(TC160(TC溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密燒結的純Cr203骨料或高鉻骨料。上述純0203微粉在1500°C1600°C、ArfCO氣氛中燒結，並在此溫度下保溫2小時，可得到緻密的純0203燒結骨料。上述0203複合微粉，由0203和石墨組成，其中，0203的用量為95%~99.5%,石墨的用量為0.5%5%;在1400。C1500。C溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密的純0203燒結骨料。或者上述複合微粉，由Cr203與A1203組成，其中，Cr203的用量為85%~95%，^203的用量為5%15%;在1450。C160(TC溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密的高鉻燒結骨料。本發明的氧化鉻骨料緻密燒結方法,得到緻密的純氧化鉻燒結骨料或高鉻骨料，可取代電熔骨料生產緻密的高鉻耐火材料。避免了燃料燃燒加熱時氣氛難以控制或難以得到燒結所需要的溫度等缺點，消除電熔製備骨料產生的汙染，燒結溫度低於國外傳統的燒結溫度，避免了電熔製備骨料和高溫燒結製備骨料的高能耗，解決CO還原氣氛燒結時CO/C02難以精確控制的缺點，也解決了埋碳燒結和複合埋層燒結時工人勞動強度大的缺點和使用H2氣氛燒結生產的安全性問題。在較低的燒結溫度下燒結，可得到緻密的純0203燒結骨料或高鉻骨料，具有碳消耗少、不汙染環境、、燒結溫度低、生產控制容易且生產安全、試樣表面無碳化物等特點。是燒結製備緻密骨料生產緻密氧化鉻磚或高鉻耐火材料的一個節能、無汙染的良好方法。使用本發明的純Cr203或高鉻骨料燒結技術可進行工業化大規模生產。圖1是採用本發明的燒結方法使用的電熱工業窯爐示意圖，該電熱工業窯爐是一個工業生產常見的設備，要求設備具有良好的真空性能且可保持良好的真空度。圖中的標號分別表示，1、真空泵及CO收集裝置，2、設備的水冷卻裝6置(循環冷卻水裝置)，3、電熱窯爐本體，4、氧化鉻燒結試樣，5、電力設施及控制設備，6、保護氣體和還原氣體。下面結合附圖對本發明的燒結工藝進行詳細描述。具體實施方式本發明的主要思路是利用石墨與0203在燒結過程中釋放出CO，且採用未反應的碳維持的爐內CO純度，確保系統的氧分壓低於00"203平衡氧分壓，高溫下使CO能還原Cr203，促進0"203緻密燒結。按照本發明的方法，將純Cr203微粉或Cr203複合微粉經壓製成型後裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內總壓力為微正壓，或者保持爐內總壓力在窯爐安全生產範圍內(在某些密閉性良好的窯爐中，也可以保持在負壓環境中)，控制窯爐內的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中，燒結得到緻密Cr203及高鉻骨料；燒結時先抽真空，再充入保護氣體(Ar+CO混合氣體)，在1400'C160(TC溫度下燒結，並在此溫度保溫2小時，可得到緻密燒結的純Cr203骨料或高鉻骨料。以下是發明人給出的實施例，需要說明的是，本發明的適用範圍不局限於實施例提到的物質及配比，凡是在0203中添加石墨(包括碳黑、活性炭或樹脂等含碳的結合劑)等含碳材料，使碳與Cr203高溫反應生成CO，在密閉的爐內促進純Cr203、含少量碳的Cr203、含少量A1203的Cr203(高鉻)燒結的工藝，即使CO分壓超出實施例範圍，燒結溫度高於實施例的燒結溫度範圍，試樣中石墨的添加量超出其特徵範圍，以及試樣中A1203的添加量超出其特徵範圍，只要採用未反應碳控制爐內CO氣氛促進Cr203燒結，也都應屬於本申請的保護範圍。所述的CO還原氣氛是由同爐燒結的添加少量石墨的試樣中生成的(添加的石墨與0"203反應生成)；依照需求控制石墨的添加量，控制燒結爐內CO的分壓。實施例1:採用純0203細粉，在150MPa壓力下壓製成型，裝入電熱窯爐，保持爐內壓力大於大氣壓且不大於0.2atm(或者保持爐內壓力在安全生產範圍內)，在Ar+CO氣氛中燒結，控制窯爐內的CO分壓(/(CO)-0.0434atm)，在碳維持CO氣氛中，燒結得到緻密0203骨料。具體操作如下燒結時，先把窯爐內抽真空，充入適量Ar和CO的混合氣體，使得燒結爐呈密閉狀態，控制爐內壓力不大於一定數值0.2atm。試樣在155(TC溫度下燒結，並在此溫度保溫2小時，即可得到緻密燒結試樣。比較例為相同試樣在空氣氣氛1800'C條件下保溫燒結3小時(見ZL200510107260.X)。燒結試樣的相對密度與顯氣孔率比較見表1表1相對密度/%顯氣孔率/%實施例194(體積密度4.88g'cnT3)1.63比較例18020實施例2:採用純0203微粉，在150MPa壓力下壓製成型，裝入電熱窯爐。保持爐內壓力不大於0.2atm，在Ar+CO氣氛中燒結，控制窯爐內的CO分壓(p(CO)=0.155atm)，在碳維持的CO氣氛中，燒結得到緻密Cr203骨料。具體操作如下燒結時，先把窯爐內抽真空，充入適量Ar和CO混合氣體，燒結爐呈密閉狀態，控制爐內總壓力不大於0.2atm。試樣在1600°C溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即可得到緻密燒結試樣。燒結試樣的體積密度與顯氣孔率比較見表2。tableseeoriginaldocumentpage9實施例3:採用0"203複合微粉，其原料組成(按質量百分比計)95%0203細粉、5%納米八1203微粉，經150MPa壓製成型後裝入電熱窯爐，保持爐內壓力不大於0.2atm，控制窯爐內的CO分壓(;？(CO)=0.081atm)，在碳維持CO氣氛中，燒結得到緻密高鉻骨料。具體操作如下燒結時先抽真空，再充入Ar+CO混合氣體。燒結爐呈密閉狀態，控制爐內壓力不大於0.2atm。在1500'C溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密燒結試樣。燒結後試樣的體積密度和顯氣孔率見表3。tableseeoriginaldocumentpage9實施例4:採用&203複合微粉，其原料組成(按質量百分比計)95%0203細粉、5%納米^203微粉，經150MPa壓製成型後裝入電熱窯爐，保持爐內壓力不大於0.2atm，控制窯爐內的CO分壓(/(CO)=0.0434atm)，採用碳維持的CO氣氛中，燒結得到緻密高鉻骨料。具體操作如下燒結時先抽真空，再充入Ar+CO混合氣體，燒結爐呈密閉狀態，控制爐內壓力不大於0.2atm。在155(TC溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密燒結試樣。燒結後試樣的體積密度和顯氣孔率見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage10採用0203複合微粉，其原料組成(按質量百分比計)98.27%0"203細粉、1.73%的石墨細粉，經150MPa壓製成型後裝入電熱爐，保持爐內壓力不大於0.2atm，控制窯爐內的CO分壓(;？(CO)=0.0434atm)，採用碳維持的CO氣氛中，燒結得到緻密Cr203骨料。具體操作如下燒結時先抽真空，再充入保護氣體Ar氣。燒結爐呈密閉狀態，控制爐內壓力不大於0.2atm。在1400'C溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密燒結試樣。燒結後試樣的體積密度和顯氣孔率見表5。表5體積密度/g，cm'3顯氣孔率/%實施例54.856.49實施例6:採用Cr203複合微粉，其原料組成(按質量百分比計)98.27%0203細粉、1.73%的石墨細粉，經150MPa壓製成型後裝入電熱爐，保持爐內壓力不大於0，2atm，控制窯爐內的CO分壓(CO)=0.0224atm)，採用碳維持的CO/C02比例使CO可還原Cr203。具體操作如下燒結時先抽真空，再充入保護氣體Ar氣，燒結爐呈密閉狀態，控制爐內壓力不大於0.2atm，在150(TC溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密燒結試樣。燒結後試樣的體積密度和顯氣孔率見表6。10表6tableseeoriginaldocumentpage11採用CO還原氣氛保護燒結得到的純Cr203骨料的相對密度達到95°%，體積密度為4.93g，cm'3，與埋碳燒結或複合埋層燒結得到95%的相對密度相同；比電熔骨料體積密度5.06g，cn^相比有些小，但按照燒結得到緻密骨料的資料看，己接近燒結骨料的極限密度，根據國外採用燒結骨料生產高鉻耐火材料的經驗看，使用本發明的燒結方法得到的燒結骨料可以代替電熔骨料生產高鉻耐火材料。根據理論分析，當CO分壓超出上述本實施例範圍，例如CO分壓<0.02atm或〉0.5atm，同樣也能夠得到緻密的純Cr203、高鉻燒結骨料；當燒結溫度超出上述實施例範圍，例如燒結溫度〉1600'C，同樣也能夠得到緻密的純0203、高鉻燒結骨料，需要說明的是，當溫度過高會帶來燒結的骨料不密實，經濟性也較差一些，但不要超過170(TC為宜。當然，在試樣中添加含各種含碳材料(如碳黑、活性炭或樹脂等)替代石墨，或加入含碳的材料量趙出上述實施例範圍，也能夠得到緻密的純0"203或高鉻燒結骨料。本發明還可以選擇旁熱式窯爐，其燒結方式與上述實施例的電熱窯爐相同。權利要求1、一種氧化鉻骨料緻密燒結方法，其特徵在於，該方法將純Cr2O3細粉或Cr2O3複合微粉經壓製成型後裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內總壓力，控制窯爐內的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中，使爐內CO/CO2處於C-CO2平衡，CO可還原Cr2O3促進其燒結；燒結時先抽真空，再充入保護氣體，在1400℃～1600℃溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密燒結的純Cr2O3骨料或高鉻骨料。2、如權利l所述的方法，其特徵在於，所述的0"203複合微粉由0203和石墨組成，其中，0203的用量為95%~99.5%，石墨的用量為0.5%5%;在140(TC150(TC溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密的純0203燒結骨料。3、如權利1所述的方法，其特徵在於，所述的純0*203微粉在1500°C1600°C、Ar+CO氣氛中燒結，並在此溫度下保溫2小時，可以得到緻密的純0203燒結骨料。4、如權利1所述的方法，其特徵在於，所述的複合微粉由0203和A1203組成，其中，0203的用量為85%~95%，石墨的用量為5%15%;在1450'C160(TC溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，即得到緻密的高鉻燒結骨料。5、如權利l所述的方法，其特徵在於，所述的控制燒結爐內CO分壓在0.02atm0.5atm之間。6、如權利5所述的方法，其特徵在於，所述的控制燒結爐內CO分壓在0.02atm0.375atm之間。7、如權利l所述的方法，其特徵在於，爐內CO/C02由化學反應控制:當燒結溫度為1500。C時，控制爐內CO/C02在U82254690之間；當燒結溫度為140(TC時，控制爐內CO/C02在1165128700之間。8、如權利5所述的方法，其特徵在於，所述的控制燒結爐內CO分壓<0.02atm或X).5atm。9、如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的石墨由碳黑、活性炭或樹脂替代。10、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的燒結溫度大於160(TC。全文摘要本發明公開了一種氧化鉻骨料緻密燒結方法，將純Cr2O3微粉或Cr2O3複合微粉經壓製成型後裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內總壓力，控制窯爐內的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中還原燒結Cr2O3材料。燒結時先抽真空，再充入保護氣體Ar氣或Ar+CO氣體，在1400℃～1600℃溫度下燒結，並在此溫度下保溫2小時，可得到緻密燒結的純Cr2O3骨料。該法勞動強度低、燒結方便可控，燒結溫度低、且環保節能，比採用H2氣氛燒結安全，是高鉻骨料緻密燒結的好方法。文檔編號C04B35/66GK101643362SQ20091002374公開日2010年2月10日申請日期2009年9月1日優先權日2009年9月1日發明者馮秀梅,蔣明學,錢躍進申請人:西安建築科技大學