一種納米級低碳烷烴芳構化催化劑的製作方法

2023-10-24 01:14:37

專利名稱：一種納米級低碳烷烴芳構化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種芳構化催化劑，屬於一種納米級低碳烷烴芳構化 催化劑。
背景技術：
芳構化催化劑研製進展很快，低碳烷烴芳構化技術可提高烷烴價 值，其產物中的輕質芳烴苯、甲苯、二甲苯等是有機化工生產的重要 原料，也是高辛垸值汽油的重要調和組分。對芳構化研究最多的就是
微米HZSM—5分子篩負載過渡金屬或貴金屬為活性組分，得到的高性 能催化劑。
國外在20世紀就開始了芳構化研究，美國專利US4， 175， 057等 均採用負載Zn、 Ga或Zn-Ga或Zn、 Ga負載銅的ZSM-5分子篩來催化 丙烷和丁烷的芳構化，但芳烴選擇性僅為30-40%。
法國IFP公司和澳大利亞的Salutec公司近年來開發的 Aroforming技術，適用於LPG和輕質烴等，採用的催化劑是添加金屬 氧化物的擇形沸石，反應產物芳烴收率為55%。
國內對輕烴芳構化工藝的研究開發也始於20世紀，中國專利 CN1069906A、 CN106999A公開的芳構化催化劑均是微米的ZSM—5負
載貴金屬(pt)、 vn過渡金屬以及少量的非金屬元素的催化劑，主要
用於C8 C9芳構化，烷烴轉化率達到88%，芳烴選擇性為45.6。且 穩定性差，貴金屬成本高，因而人們開始探索負載非貴金屬的芳構化 催化劑。
中國專利CN1232071A公開的催化劑是以Zn、混合稀土為活性組 分以及HZSM-5為載體的催化劑，該催化劑引入稀土金屬，並對催化 劑採用水蒸氣處理，總芳烴收率達到50%。
總之，雖然芳構化催化劑研製進展很快，國內外已實現工業化。 但這些技術均是以微米HZSM-5分子篩做載體，負載Zn離子，做為芳
構化催化劑。催化劑在高溫條件下的芳構化反應中，仍存在轉化率和 選擇性比較差、催化劑活性組分的流失、積炭速率快、單程反應周期
短等問題。
近年來隨著納米材料的研究進展，利用納米尺寸效應來提高催化
劑性能已經為人們所認識。中國專利CN1552821公開的超細粒子沸石 芳構化催化劑用於rcc汽油芳構化，稀土金屬為鑭和鈰。專利 CN1594506的納米HZSM-5分子篩負載的稀土金屬碳酸鹽和鋅等製備 的催化劑也用於催化汽油改質制清潔汽油，目標產物中苯含量有一定 限制，芳烴收率小，且其中的稀土金屬含鑭、鈰、鐠、釹、釤的混和 稀土。

發明內容
本發明的後的是提供一種納米級低碳烷烴芳構化催化劑，其方法 簡便，工藝合理，具有轉化率高及選擇性高的特點。
本發明是這樣實現的該納米級低碳烷烴芳構化催化劑的各組分 按佔分子篩重量百分比計以納米HZSM-5分子篩為載體，負載佔納
米HZSM-5分子篩重量的0. 3 10%的鋅，及佔納米HZSM-5分子篩重 量的O. 1 5%鋱、銩、銪、鐿或鉺中的一種或兩種。
上述的納米HZSM-5分子篩載體晶粒大小為lO-lOOnm。 本發明具有如下有益效果本催化劑以一種納米HZSM-5分子篩 為載體，由於該催化劑採用了納米材料HZSM-5分子篩為載體並且制 備出了納米級的活性組分,使得該催化劑具有更高的催化活性，這是 由於小粒徑分子篩具有表面原子比例大、比表面積大和高表面能的特 點，具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由於其短而規整的孔道和 均勻的骨架組分徑向分布，在催化應用中具有更強裂化大分子的能 力。可使原料更好地分散於反應體系中，並與反應物分子充分接觸， 提高反應的活性。本催化劑除負載Zn組分外，還以鋱、銩、銪、鐿 或鉺為第二改性活性組分，第二組分的引入增強了 ZnHZSM-5的脫氫 功能同時減少了 Zn組分的還原流失，促進了芳構化反應能力的提高。 該催化劑製備方法簡便，工藝合理，催化劑芳構化效果好，具有轉化 率高，選擇性高等優點。提高了芳烴的收率，延長了催化劑的使用壽 命。本催化劑能在一定的反應條件下，把低碳烷烴經過裂解、脫氫、 齊聚、氫轉移、環化等一系列反應生成苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴。 稀土離子為三價陽離子，對HZSM-5分子篩有親和力易於交換，且交
換後的分子篩晶體結構穩定性好，活性高。稀土金屬的引進提高了催
化劑的芳構化活性、選擇性及穩定性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述
實施例1:
(1) 、催化劑的製備
(a) 稱取Zn(N03)2 6H20 4.6克，加入20ml去離子水，配成水 溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬10小時；
(d) 稱取硝酸鉺0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分攪拌2 小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬24小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在10(TC下乾燥8小時，然後在空氣中 50(TC下焙燒7小時，得到負載10%的鋅及0. 1%鉺的芳構化催化劑。
(2) 、催化劑的檢測
原料油為正己烷，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油正 己烷的體積)。
評價裝置高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為IOO分鐘，程序升溫達到54(TC，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0.2mmX0.5 um， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升
溫程序初溫4(TC，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220 °C，保持時間20min,分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在40(TC之間，正己垸轉化率達到99.4%，芳烴最高收率為63.2%。 實施例2:
(1) 、催化劑的製備
(a) 稱取適量Zn(N0。2'6H202.3克，加入20ml去離子水，配成 水溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 攪拌l小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬10小時；
(d) 稱取適量硝酸銩1.5克，加入(c)中所述的溶液。充分攪拌 2小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬24小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在11(TC下乾燥8小時，然後在空氣中 40(TC下焙燒7小時，製成了負載5%的鋅及5%銩的芳構化催化劑。
(2) 、催化劑的檢測
原料油為正己烷，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油正 己烷的體積)。
評價裝置高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為IOO分鐘，程序升溫達到54(TC，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析:1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 ym， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度2(XrC，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升 溫程序初溫4(TC，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220
°C，保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-54(TC之間時，正己烷轉化率達到100%,芳烴最大收率為 64. 12%。
實施例3:
(1)、催化劑的製備
(a) 稱取適量Zn(遞 6H20 0. 14克，加入20ml去離子水，配 成水溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬15小時；
(d) 稱取適量硝酸鐿0.54克，加入(c)中所述的溶液。充分攪 拌2小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬20小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在12(TC下乾燥8小時，然後在空氣中 600°C下焙燒7小時，製成了負載0. 3 %的鋅及2 %鐿的芳構化催化劑。
(2)、催化劑的檢測
原料油為芷己烷，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400°C-540°C，空速h—、 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油 正己烷的體積)。
評價裝置高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為IOO分鐘，程序升溫達到54(TC，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 "m， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升 溫程序初溫4(TC，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220
°C，保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-540'C之間時，正己烷轉化率達到100%，芳烴最高收率為 60. 1%。
實施例4:
(1) 、催化劑的製備
(a) 稱取適量Zn(N0。2'6H20 0 . 46克，加入20ml去離子水，配 成水溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬20小時；
(d) 稱取適量硝酸銪0. 15克，加入(c)中所述的溶液。充分攪 拌2小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬15小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在12(TC下乾燥8小時，然後在空氣中 500°C下焙燒7小時，製成了負載1 %的鋅及0. 5 %銪的芳構化催化劑。
(2) 、催化劑的檢測
原料油為正己烷，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油 正己烷的體積)。
評價裝置:高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為IOO分鐘，程序升溫達到54(TC，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0.2mmX0. 5 um， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升 溫程序初溫40。C，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220
°C,保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-540x:之間時，正己垸轉化率達到100%,此時芳烴最高收率為 63.1%。
實施例5:
(1) 、催化劑的製備
(a) 稱取適量Zn(N0:,)2 6H20 0. 15克，加入20ml去離子水，配
成水溶液，攪拌1小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a)
中所述的溶液；
(c) 攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬24小時；
(d) 稱取適量硝酸鋱0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分攪 拌2小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬10小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在10(TC下乾燥8小時，然後在空氣中 50(TC下焙燒7小時，製成了負載0. 3%的鋅及0. 1%鋱的芳構化催化 劑。
(2) 、催化劑的檢測
原料油為正己烷，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油 正己烷的體積)。
評價裝置高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫
設定從室溫升至4ocrc設為ioo分鐘，程序升溫達到54crc，打開
微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 P m， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升
溫程序初溫40'C，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220 °C，保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-54(TC時，正己烷轉化率達到100%，此時芳烴最大收率為 66. 58%。
實施例6:
(1) 、催化劑的製備
(a) 稱取適量Zn(N0:,)2'6H20 0. 15克，加入20ml去離子水，配 成水溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(C)攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬10小時；
(d) 稱取適量硝酸鋱0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分攪 拌2小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬24小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在12CTC下乾燥8小時，然後在空氣中 50(TC下焙燒7小時，製成了負載0. 3%的鋅及0. 1%鋱的芳構化催化 劑。
(2) 、催化劑的檢測
原料油為正戊烷，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400°C-540°C，空速h—、 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油 正己烷的體積)。
評價裝置高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為IOO分鐘，程序升溫達到540。C，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 tim， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量
260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升 溫程序初溫40。C，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220 °C，保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-540t:時，正戊烷轉化率達到99. 64%， 芳烴收率為57. 06%。 實施例7:
(a) 稱取適量Zn(亂 6H20 0. 15克，加入20ml去離子水，配 成水溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100nm的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬10小時；
(d) 稱取適量硝酸鋱0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分攪 拌2小時，超聲波震蕩分散30分鐘，浸漬24小時。
(e) 將(d)中所述的溶液在10(TC下乾燥8小時，然後在空氣中 50(TC下焙燒7小時，製成了負載0. 3%的鋅及0. 1 %鋱的芳構化催化 劑。
(2)、催化劑的檢測 原料油為輕烴，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為400 。C-54(TC，空速h—': 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油正己 烷的體積)。
評價裝置高壓色譜一微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為IOO分鐘，程序升溫達到54(TC，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 um， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升
溫程序初溫40。C，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220 °C，保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-540。C時，芳烴最大收率為65. 67%。 實施例8:
(1)、催化劑的製備
(a) 稱取適量Zn(N03)2 6H20 2. 3克，加入20ml去離子水，配 成水溶液，攪拌l小時；
(b) 稱取粒徑為10-100函的納米HZSM-5分子篩10g，加入(a) 中所述的溶液；
(C)攪拌1小時，採用超聲波振蕩分散30分鐘；浸漬10小時；
(d)將(c)中所述的溶液在ll(TC下乾燥8小時，然後在空氣 中60(TC下焙燒7小時，製成了負載5%的鋅的芳構化催化劑。 (2)、催化劑的檢測
原料油為正己垸，催化劑取2g，反應壓力為常壓，反應溫度為 400-540°C，空速h—、 1.0 (每小時流過單位體積催化劑的原料油正 己垸的體積)。
評價裝置高壓色譜—微反評價裝置，天津鵬翔科技有限公司。 本裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長350毫米，內徑 9毫米。
將已經篩分成60-80目的催化劑裝入反應器。然後進行程序升溫 設定從室溫升至40(TC設為100分鐘，程序升溫達到540°C，打開 微量計量泵，設定所需的流量為0.05毫升/分鐘，原料液由微量計量 泵打入系統中。待反應條件穩定30分鐘後，反應產物經過六通閥進 入色譜在線分析。每個溫度點反應2小時，然後再升至下一溫度點。 繼續反應。
產物分析1)氣相色譜GC112-A， P0NA柱，50mX0.2腿X0.5 um， FID檢測器；2)檢測條件檢測器溫度200°C，空氣流量 260ml/min;氫氣流量30ml/min ;載氣(N2)流量30 ml/min;升 溫程序初溫40。C，保持時間5min，升溫速率10°C/min，終溫220 °C，保持時間20min，分流比1: 50。通過上述測試可知反應溫度 在400-540。C時，芳烴最大收率為57. 4%。
通過以上實例可以看出，含有鋱、銩、銪、鐿、鉺離子的芳構化 催化劑，芳烴的收率均高於只含鋅離子的催化劑。
該催化劑可以用於戊烷、己烷的芳構化反應。可以用於輕烴的芳 構化反應。
權利要求
1、一種納米級低碳烷烴芳構化催化劑，其特徵在於下列各組分按佔分子篩重量百分比計以納米HZSM-5分子篩為載體，負載佔納米HZSM-5分子篩重量的0.3～10％的鋅，及佔納米HZSM-5分子篩重量的0.1～5％鋱、銩、銪、鐿或鉺中的一種或兩種。
2、 根據權利要求l所述的一種納米級低碳烷烴芳構化催化劑， 其特徵在於納米HZSM-5分子篩載體晶粒大小為10-100nm。
全文摘要
本發明涉及一種納米級低碳烷烴芳構化催化劑。該納米級低碳烷烴芳構化催化劑的各組分按佔分子篩重量百分比計以納米HZSM-5分子篩為載體，負載佔納米HZSM-5分子篩重量的0.3～10％的鋅，及佔納米HZSM-5分子篩重量的0.1～5％鋱、銩、銪、鐿或鉺中的一種或兩種。該催化劑具有催化活性高、選擇性高、使用壽命長等優點。
文檔編號C07C5/41GK101108364SQ200710147340
公開日2008年1月23日 申請日期2007年8月20日 優先權日2007年8月20日
發明者于振興, 付紅英, 孫啟權, 平 張, 張曉麗 申請人:大慶石油管理局