一種碳醯氟的製備方法

2023-10-23 19:32:47 1

專利名稱：一種碳醯氟的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳醯氟的製備方法，屬於氟化工、電子工業氣體領域。
背景技術：
目前，在半導體製造裝置和液晶製造工序中，通常用以全氟烴為代表的氣體，如全氟化碳(PFC)或三氟化氮(NF3),作為常規的刻蝕氣體和清潔氣體，但是上述常規氣體通常具有較大的全球變暖潛能(GWP，Global Warming Potential)值，均屬於溫室氣體，為了減少溫室效應，需要開發具有低GWP值的替代產品。碳醯氟(COF2)又稱羰基氟、氟光氣，清洗特性優良，清洗效果不遜於全氟化碳和三氟化氮，具有較低GWP值 。由於碳醯氟與水發生反應分解為二氧化碳(C02)，其在大氣中能迅速分解，即使考慮生成的CO2，其GWP值100年也僅為0.7左右。因此，碳醯氟與所述常規清潔氣體相比具有大大削弱溫室效應的效果；另外，由於碳醯氟遇水分解為CO2，工業應用中殘餘的碳醯氟，可用水清洗機輕鬆除去，不需要全氟化碳和三氟化氮的廢氣去除裝置，減少了製造工序的能量消耗，目前己有碳醯氟在液晶工業中實用化的報導(日本經濟產業新聞「轉換成液晶生產用清洗氣COF2」，2005年6月30日)。因此，碳醯氟作為全氟化碳和三氟化氮等化學氣相沉積(CVD )腔室清潔氣體的最有效的替代產品，具有廣闊的發展潛力，可用於半導體製造裝置的清潔氣體和蝕刻氣體，有機化合物的氟化氣和原料以及有機合成的中間體、氟化劑，作為半導體製造裝置用的清潔氣體需要高純度的碳醯氟。現有技術中，碳醯氟的製備方法通常為以下四種:1.使用一氧化碳(CO)或二氧化碳與氟氣(F2)、二氟化銀等氟化劑反應的方法所述方法主要存在以下缺陷:一氧化碳與氟氣的反應，可爆炸性地發生，需要昂貴的耐腐蝕材料，另外，由於反應熱引起所得的碳醯氟中包含四氟化碳(CF4)和其他雜質而純度低，為了控制巨大的反應熱需使用大型設備；一氧化碳和二氟化銀的反應，可相對安全地合成高純度的碳醯氟，但是該反應的產率較低，為70% 85%，且所得的碳醯氟可能包含雜質二氧化碳；另外，由於二氟化銀具有相當高的反應性，會通過與空氣中的水反應而分解，從而降低產率，二氟化銀還具有高的吸水性能，因此，所吸收的水往往造成碳醯氟水解形成二氧化碳和氟化氫，從而降低碳醯氟的純度和產率。2.使用光氣與氟化氫、三氟化銻、三氟化砷、氟化鈉等氟化劑反應的方法所述方法主要存在以下缺陷:所用的光氣是一種高毒性物質；另外，由所述方法合成的碳醯氟可能包含以下雜質:a)碳醯氟氯，b)衍生自氟化劑中水份的二氧化碳以及氯化氫，由於CO2、氯化氫的沸點與碳醯氟的沸點接近，因此難以分離。3.使用三氟甲烷與氧氣反應的方法所述方法主要存在以下缺陷:需要500°C以上的高溫反應，大多數情況產品含有作為副產物的CO2，難以從碳醯氟中除去。另外，三氟甲烷屬於溫室氣體，具有嚴重的溫室效應，生產受限制。4.使用四氟乙烯與氧氣反應的方法
所述方法主要存在以下缺陷:將四氟乙烯與氧氣反應的方法，由於產生非常大的反應熱，伴隨有爆炸的危險。第I種方法中，具體涉及以下幾種製備方法:I)將二氧化碳與氟氣直接氟化的方法(日本專利特開平11-116216號公報)；2)將一氧化碳與氟氣直接氟化的方法(J.Am.Chem.Soc.1969，91，4432)；3)通過一氧化碳與氟氣的反應的方法，添加至少I種氮氣、氦、氖或氬作為稀釋介質使之反應(日本專利特開2003-267712號公報)；4)通過一氧化碳 與氟氣的反應的方法，添加作為稀釋介質的氟化氫或碳醯氟使之反應(中國專利 ZL200480036110.8)；5)通過一氧化碳與氟氣的反應的方法，通入液體中產生氣泡使之反應(中國專利ZL200580043042.2)；6)通過一氧化碳與金屬氟化物(例如三氟化鈷，四氟化鈰，二氟化銀，四氟化錫)的反應(中國專利ZL02149600.5)；其中，中國專利ZL200420105773.8，對一氧化碳和氟氣反應的反應器作了改進，設計了一種改進型一氧化碳氟化反應器，其中，一氧化碳進氣管伸入反應室，進氣管的端部連接有噴頭。目前，國內外雖然也有關於COF2的製備方法報導，一般是用作有機合成中間體、氟化劑，作為實驗室產品，產量極小，技術也較落後，難以工業化生產，特別是純度不高，不能滿足高端電子產品的需求。但COF2作為全氟化碳或三氟化氮等CVD腔室清洗氣最有效的替代產品，發展潛力巨大。因此有必要進一步研究開發一種高安全性、高純度、高產率、更經濟地製備碳醯氟的方法及其裝置。

發明內容
針對現有技術中一氧化碳與氟氣直接氟化製備碳醯氟的方法需要昂貴的耐腐蝕材料，安全危險性高、產物純度較低、產率較低、為控制反應熱需使用大型設備等缺陷，本發明的目的之一在於提供一種碳醯氟的製備方法，所述方法使用一氧化碳與含氟物質反應製備碳醯氟，具有安全性高、產品純度高、產率高和更經濟的優點。本發明的目的之二在於提供一種稀釋介質，所述稀釋介質為含氟物質，可用於一氧化碳與氟氣反應製備碳醯氟的方法中，減低一氧化碳與氟氣反應的劇烈程度，避免潛在爆炸等安全風險，可安全高效的製備得到碳醯氟。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種碳醯氟的製備方法，所述方法通過一氧化碳和含氟物質反應製備碳醯氟；其中，所述含氟物質為四氟化碳、三氟化硼、三氟化氮、四氟化硫、六氟化硫、三氟化磷、五氟化磷、硫醯氟或六氟乙烷中的至少一種。所述反應溫度為50°C 2000°C，優選為100°C 1000°C;反應壓力為-0.09MPa 5MPa，優選為-0.05MPa IMPa，所述壓力數值為表壓；含氟物質中氟原子與一氧化碳的物質的量比之為0.1 600:1，優選為0.5 60:1 ;標準狀態(即溫度20°C，壓強101.325kPa)下含氟物質的供氣流量，按照折合為氟原子的量計算，為0.02m3/h 1200m3/h，優選為
0.2m3/h 600m3/h。
本發明所述碳醯氟的製備方法，其中，可將所述一氧化碳和所述含氟物質中的至少一方以稀釋介質進行稀釋；所述稀釋介質選自含氟物質、氪氣、氙氣、氡氣、氯化氫或二氧化碳中的至少一種，或本領域現有碳醯氟製備方法中常規稀釋介質中的至少一種，所述常規稀釋介質包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氟化氫或碳醯氟等；所述稀釋介質與所述一氧化碳的物質的量之比為0.5 60:1。本發明所述碳醯氟的製備方法可使用催化劑，所述催化劑為銀、鈷、錳、錫或鈰的金屬氟化物中的至少一種，或在反應時被氟化得到所述金屬氟化物的物質中的至少一種，如氯化物、 溴化物、碘化物或氧化物等，以氟化銀為例，如，AgCl、AgBr、AgI或Ag2O,可在製備時被氟化變為AgF或AgF2 ;所述金屬氟化物包括對應的不同高低價態上述物質，即，具有同樣元素組成但具有不同價態的物質，如一氟化銀(AgF)、二氟化銀(AgF2)等。本發明所述碳醯氟的製備方法中，所述一氧化碳、含氟物質和稀釋介質可使用市場上銷售的原料，或者其他的工業上可得到的原料，原料當含有大量雜質的情況下，製備前優選經過預先純化處理，如提純、乾燥等預處理過程，將雜質分離除去，但是，該雜質實質上對製備沒有影響，且容易與碳醯氟純化分離的情況下，可不將該雜質降低至純度範圍內，所述一氧化碳、含氟物質和稀釋介質優選以物質的量計算純度> 90%，更優選純度> 99%。本發明所述碳醯氟的製備方法可為連續式、半連續式或間歇式反應，優選連續式反應。本發明所述碳醯氟的製備方法中所用到的稀釋介質氪氣、氙氣、氡氣、氯化氫、二氧化碳或本發明所述的含氟物質中的至少一種，也可作為一氧化碳和氟反應製備碳醯氟中的稀釋介質；其中稀釋介質與一氧化碳的物質的量之比為0.5 60:1。本發明所述碳醯氟的製備方法中所用到的催化劑，也可作為一氧化碳和氟氣反應製備碳醯氟中的催化劑。本發明所述的製備方法可採用本領域現有製備碳醯氟的裝置，所述裝置有一個密閉的反應室，該反應室側壁外套裝有一層裝有循環冷卻介質的夾套，夾套底部裝有冷卻介質進管，夾層套上部有冷卻介質出管，反應室頂部設置有產物出氣口，在反應室底部中心部位設置有第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，第一原料氣體進氣管伸入反應室腔體底部，其端部可連接有帶有多個噴孔的噴頭，第一稀釋介質進管與第一原料氣體進氣管連接提供稀釋介質，反應室側接第二原料氣體進氣管向反應室供給含氟物質或氟氣，第二稀釋介質進管與第二原料氣體進氣管連接提供稀釋介質；還包括將稀釋介質回收循環使用的單元、以及將回收的稀釋介質返送至反應容器的單元以及加熱裝置。所述裝置由耐高溫氟化腐蝕的材料製成，如不鏽鋼、蒙乃爾合金、哈斯特洛依耐蝕鎳基合金、N1-Cr合金、N1-Mo合金、N1-Cr-Mo合金、N1-Cu合金、Cr-N1-Fe合金、鎳、銅、鐵或鉬中的至少一種，優選材料為蒙乃爾合金或鎳；除了所述合金以外，也可採用通過NaF、KF或CaF2等穩定的金屬氟化物塗覆後的耐高溫的氟化環境的材料，所述裝置可為間歇式或連續式。通過本發明一種碳醯氟的製備方法製備的碳醯氟的用途沒有特別限定，優選可用作，例如，半導體製造裝置的清洗氣和刻蝕氣；有機合成的氟化劑、原料、中間體等其他廣闊的領域中。其中，由於製備得到的碳醯氟純度高，特別適用於半導體製造裝置的清洗氣和刻蝕氣。刻蝕和清洗條件可為等離子體刻蝕、氣相刻蝕、離子束刻蝕、微波刻蝕、反應性刻蝕等，以及相應的清洗條件。碳醯氟可以單獨使用，或者與其他刻蝕氣、清洗氣作為混合物一起使用，所述其他氣體包括三氟化氮(NF3)、四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)、八氟環丁烷(C4F8)U, 3-丁二烯、氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、氯氣(Cl2)、六氟化硫(SF6)、四氟化矽(SiF4)、三氟化氯(C1F3)、CHF3> CClF3' C2ClF5' BCl3' HFCl2'氟氣(F2)等等，以及所述氣體與惰性氣體、稀釋氣體(如He、N2、Ar、02、H2等)的混合氣體,混合的量的比例並不受限制並且可以根據用途進行適當的選擇。有益效果1.本發明提供了一種碳醯氟的製備方法，所述方法使用一氧化碳與含氟物質反應製備碳醯氟，不使用氟氣，降低了反應器的腐蝕，降低了反應的巨大的反應熱，降低了反應劇烈程度和潛在爆炸的危險性，降低了副反應引起的收率下降，可安全、經濟和有效地製備碳醯氟；2.本發明提供了一種碳醯氟的製備方法，所述方法通過使用稀釋介質從而減低反應劇烈程度和避免潛在爆炸等安全風險，可安全高效製備得到碳醯氟，其中所述含氟物質大部分為不易燃、惰性物質，在合適的反應溫度下，大部分不參與反應或者參與反應很慢，往往需要更高的溫度才可參與反應，能夠起到很好的稀釋介質作用；當在更高的溫度下所述含氟物質在參與反應的時候，能夠生成碳醯氟，從而進一步增加了碳醯氟產品的產率；3.本發明提供了一種碳醯氟的製備方法，所述方法通過使用催化劑使得反應更加快速、平穩和安全；4.本發明提供了一種碳醯氟的製備方法，所述方法收集產品碳醯氟之後的各種剩餘氣體，包括CO、CO2、稀釋介質、少量碳醯氟和其他雜質等，可通過分離、回收、循環，再次重新使用，通過循環管道和泵使得尾氣循環使用，節省生產成本，並減少尾氣排放；5.本發明提供了 一種碳醯氟的製備方法，所述方法中採用了新的稀釋介質，所述稀釋介質可用於一氧化碳與氟氣反應製備碳醯氟，降低了反應器的腐蝕，降低了反應的巨大的反應熱，降低了爆炸的危險性，降低副反應引起的收率下降，可安全地、低廉和有效地製備碳醯氟；6.本發明提供了一種碳醯氟的製備方法，所述方法中採用的新催化劑可用於一氧化碳與含氟物質反應製備碳醯氟，使得反應更加快速、平穩和安全。


圖1為實施例1中一種碳醯氟的製備裝置。圖中，I一反應室，2—夾套，3—冷卻介質進管，4一冷卻介質出管，5—產物出氣口，6—第一原料氣體進氣管，7—噴頭，8—第一稀釋介質進管，9一第二原料氣體進氣管，10—第二稀釋介質進管。
具體實施例方式以下實施例1 29中使用的製備裝置如下:—種製備碳醯氟的裝置，如圖1所示，所述裝置有一個管狀密閉的反應室，該反應室側壁外套裝有一層裝有循環冷卻水的管狀夾套，夾套底部裝有冷卻介質進管，夾層套上部有冷卻介質出管，反應室頂部設置有產物出氣口，在反應室底部中心部位設置有第一原料氣體進氣管，第一原料氣體進氣管伸入反應室腔體底部，其端部連接有帶有多個噴孔的噴頭，第一稀釋介質進管與第一原料氣體進氣管連通，反應室側接第二原料氣體進氣管，第二稀釋介質進管與第二原料氣體進氣管連通；還包括將稀釋介質回收循環使用的單元、以及將回收的稀釋介質返送至反應容器的單元以及加熱裝置。所述裝置且由蒙乃爾合金製成，反應室具有IOL容積，為間歇式反應。反應室直徑為100mm，第一原料氣體進氣管的內徑為25mm，第二原料氣體進氣管的內徑為25mm。以下實施例1 29中分離得到的氣體測試方法如下:將氣體導入氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)(型號為日本島津公司GC-2014)和傅立葉變換紅外光譜儀(FT-1R)(型號為Nicolet6700)，分析組成。通過GC-MS和FT-1R確定氣體的主要成分為碳醯氟，根據氣相色譜數據結果的碳醯氟的積分面積計算碳醯氟的純度和收率。氣相色譜測定使用He氣作為載氣，使用T⑶檢測器，He載氣流速為100mL/min，柱溫為40°C，進樣口溫度 為100°C，T⑶溫度為100°C，氣相色譜上的最大峰即為碳醯氟的色譜峰。實施例1將200g的AgF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給四氟化碳，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為10m3/h，四氟化碳中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為20:1，這時，反應室的壓力為IMPa(表壓)，反應溫度為500°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為91%。實施例2在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給五氟化磷作為稀釋介質，稀釋介質五氟化磷與一氧化碳的物質的量之比為60:1，其餘同實施例1。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為91%。實施例3將200g的CoF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給三氟化硼，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.1m3/h，三氟化硼中氟原子與一氧化碳的物質的量之比為0.1:1，這時，反應室的壓力為0.5MPa(表壓)，反應溫度400°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到氣體經過測試，可知COF2的純度為89%，收率為91%。實施例4在反應的同時，通過第二稀釋介質進管向反應室供給硫醯氟作為稀釋介質，硫醯氟與一氧化碳的物質的量之比為10:1，其餘同實施例3。得到氣體經過測試，可知COF2的純度為89%，收率為91%。實施例5
將200g的MnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給三氟化氮，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.02m3/h，三氟化氮中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為60:1，這時，反應室的壓力為
0.3MPa (表壓)，反應溫度為300°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為91%。實施例6在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給四氟化硫作為稀釋介質，四氟化硫與一氧化碳的物質的量之比為1:1，其餘同實施例5。得到氣體經過測試，可知COF2的純度為89%，收率為91%。實施例7在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給五氟化磷，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為1200m3/h，五氟化磷中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為20:1，這時，反應室的壓力為-0.09MPa (表壓)，反應溫度為2000°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。 得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為81%。實施例8在反應的同時，通過第二稀釋介質進管向反應室供給三氟化硼作為稀釋介質，三氟化硼與一氧化碳的物質的量之比為0.5:1，其餘同實施例7。得到氣體經過測試，可知COF2的純度為90%，收率為81%。實施例9將200g的CeF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給六氟化硫，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.1m3/h，六氟化硫中氟原子與一氧化碳的物質的量之比為5:1，這時，反應室的壓力為0.05MPa(表壓)，反應溫度為100°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為91%，收率為11%。實施例10在反應的同時，通過第二稀釋介質進管向反應室供給六氟乙烷作為稀釋介質，六氟乙烷與一氧化碳的物質的量之比為60:1，其餘同實施例9。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為91%，收率為11%。實施例11將200g的AgF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給四氟化硫，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下供氣流量為0.lm3/h,四氟化硫中氟原子與一氧化碳的物質的量之比為1:1， 這時，反應室的壓力為5MPa (表壓)，反應溫度為50°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為91%，收率為8%。實施例12在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給六氟化硫作為稀釋介質，六氟化硫與一氧化碳的物質的量之比為30:1，其餘同實施例11。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為91%，收率為8%。實施例13將200g的AgF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體 進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給硫醯氟，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下供氣流量為0.1mVhjt醯氟中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為0.1:1，這時，反應室的壓力為-0.05MPa(表壓)，反應溫度為200°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為85%，收率為90%。實施例14在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為氮氣稀釋介質，氮氣與一氧化碳的物質的量之比為20:1，其餘同實施例13。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為85%，收率為90%。實施例15將200g的SnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給六氟乙烷，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下供氣流量為0.lm3/h,六氟乙烷中氟原子與一氧化碳的物質的量之比為600:1，這時，反應室的壓力為-0.09MPa(表壓)，反應溫度為300°C ;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為83%，收率為85%。實施例16在反應的同時，通過第二稀釋介質進管向反應室供給四氟化碳作為稀釋介質，四氟化碳與一氧化碳的物質的量之比為60:1，其餘同實施例15。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為83%，收率為85%。實施例17將200g的AgF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給四氟化碳作為稀釋介質，四氟化碳與一氧化碳的物質的量之比為10:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。
得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為88%。實施例18將200g的CoF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為三氟化硼稀釋介質，三氟化硼與一氧化碳的物質的量之比為6:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為91%，收率為88%。實施例19 將200g的MnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為三氟化氮稀釋介質，三氟化氮與一氧化碳的物質的量之比為60:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為87%。實施例20將200g的SnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為五氟化磷稀釋介質，五氟化磷與一氧化碳的物質的量之比為50:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為90%。實施例21將200g的CeF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為六氟化硫稀釋介質，六氟化硫與一氧化碳的物質的量之比為1:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為88%。實施例22將200g的AgF作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為四氟化硫稀釋介質，四氟化硫與一氧化碳的物質的量之比為0.5:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為88%。實施例23將200g的CoF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為硫醯氟稀釋介質，硫醯氟與一氧化碳的物質的量之比為2:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為87%。實施例24將200g的MnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按·照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為六氟乙烷稀釋介質，六氟乙烷與一氧化碳的物質的量之比為30:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為87%。實施例25將200g的SnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為氪氣稀釋介質，氪氣與一氧化碳的物質的量之比為40:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為89%。實施例26將200g的CeF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為氙氣稀釋介質，氙氣與一氧化碳的物質的量之比為60:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為91%，收率為89%。實施例27將200g的AgF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為氡氣稀釋介質，氡氣與一氧化碳的物質的量之比為30:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。 得到的氣體經測試，可知COF2的純度為90%，收率為88%。

實施例28將200g的CoF3作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為氯化氫稀釋介質，氯化氫與一氧化碳的物質的量之比為45:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為86%。實施例29將200g的MnF2作為催化劑放入反應室中，在反應物和所述裝置均為乾燥狀態下開始進行反應，通過第一原料氣體進氣管向反應室供給一氧化碳，通過第二原料氣體進氣管向反應器供給氟氣，按照折合為氟原子的量計算，標準狀態下的供氣流量為0.lm3/h，氟氣中氟原子與所述一氧化碳的物質的量之比為4:1，在反應的同時，通過第一稀釋介質進管向反應室供給作為二氧化碳稀釋介質，二氧化碳與一氧化碳的物質的量之比為25:1，這時，反應室的壓力為0.1MPa (表壓)，反應溫度為300°C;從產物出氣口導出的反應生成物，通過低溫冷阱收集得到收集物，將收集物汽化得到氣體。得到的氣體經測試，可知COF2的純度為89%，收率為86%。實施例1 29總結如表I所示。表I我是
以上，通過部分非限定性的具體實施例子用於更詳細地說明本發明，但是，本發明不限定於所述的實施例，實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理；也就是說，以上所述實施例僅僅是本發明的一部分優選實施例子，不能以此來限定本發明的權利範圍，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明精神、原理和範圍的前提下，本發明還可作出各種變化、改進和潤飾，這些改進的額外特徵可以單獨或者以任意組合形式存在，這些變化、改進和潤飾也應視為本發明的要求保護的發明範圍之內。
權利要求
1.一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:通過一氧化碳和含氟物質反應製備碳醯氟；所述含氟物質為四氟化碳、三氟化硼、三氟化氮、四氟化硫、六氟化硫、三氟化磷、五氟化磷、硫醯氟或六氟乙烷中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:反應溫度為50°C 2000°c，反應壓力為-0.09MPa 5MPa。
3.根據權利要求2所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:反應溫度為100°C 1000°C，反應壓力為-0.05MPa IMPa。
4.根據權利要求1所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:含氟物質中氟原子與一氧化碳的物質的量之比為0.1 600:1。
5.根據權利要求4所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:含氟物質中氟原子與一氧化碳的物質的量之比為0.5 60:1。
6.根據權利要求1所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:以氟原子計，含氟物質的供氣流量為0.02mVh 1200m3/h。
7.根據權利要求6所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:以氟原子計，含氟物質的供氣流量為0.2m3/h 600m3/h。
8.根據權利要求1所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:將一氧化碳和含氟物質中的至少一方以稀釋介質進行稀釋；所述稀釋介質選自含氟物質、氪氣、氙氣、氡氣、氯化氫、二氧化碳、氮氣、氦氣、氖氣、IS氣、氟化氫或碳醯氟中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:稀釋介質與一氧化碳的物質的量之比為0.5 60:1。
10.根據權利要求1所述的一種碳醯氟的製備方法，其特徵在於:所述製備方法使用催化劑，所述催化劑為銀、鈷、錳、錫或鈰的金屬氟化物中的至少一種，或在反應時被氟化得到所述金屬氟化物的物質中的至少一種。
11.一種在一氧化碳和氟反應製備碳醯氟中使用的稀釋介質，其特徵在於:所述稀釋介質為氪氣、氙氣、氡氣、氯化氫、二氧化碳或含氟物質中的至少一種，所述含氟物質為如權利要求I所述的含氟物質。
12.根據權利要求11所述的一種在一氧化碳和氟反應製備碳醯氟中使用的稀釋介質，其特徵在於:稀釋介質與一氧化碳的物質的量之比為0.5 60:1。
全文摘要
本發明涉及一種碳醯氟的製備方法，屬於氟化工、電子工業氣體領域。所述方法通過一氧化碳和含氟物質反應製備碳醯氟；所述含氟物質為四氟化碳、三氟化硼、三氟化氮、四氟化硫、六氟化硫、三氟化磷、五氟化磷、硫醯氟或六氟乙烷中的至少一種；選擇了有利反應條件，如溫度、壓力、含氟物質與一氧化碳的比例和含氟物質供氣流量；所述方法還可添加稀釋介質進行稀釋或使用催化劑催化反應；所述方法不使用氟氣，降低了反應器的腐蝕、反應熱、反應劇烈程度、潛在爆炸的危險性以及副反應引起的收率下降，可安全、經濟和有效地製備碳醯氟。本發明還提供了在一氧化碳和氟氣反應製備碳醯氟中使用的稀釋介質。
文檔編號C01B31/00GK103213965SQ20131014575
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月24日 優先權日2013年4月24日
發明者蔣玉貴, 孟祥軍, 董雲海, 李丹丹, 朱文東, 喬蓓蓓 申請人:中國船舶重工集團公司第七一八研究所