導電固體複合材料及製備該材料的方法

2023-06-08 23:27:21 4

專利名稱：導電固體複合材料及製備該材料的方法
導電固體複合材料及製備該材料的方法本發明涉及導電固體複合材料，和製備該材料的方法。在許許多多的應用中，人們力求獲得一種一方面具有就機械特性(特別是對於等 價的剛度或強度重量輕得多)而言相對於金屬的優點，但另一方面又應該導電的，就是說 導電率超過1S.HT1、一般約IO2S-HT1的固體複合材料。特別是為了實現支承件或結構件(底 盤、板、…)、結構件裝配用的材料(粘合、接縫)，或用於運輸工具，尤其是飛行器和轎車工 件的覆層(塗裝)，情況尤為如此。在其他應用中，人們力求獲得還具有導熱性，就是說，導熱率超過10_4W/mK的固體 複合材料。特別地對於實現能夠靠焦耳效應加熱，特別是除霜的工件，情況就更是如此。本發明同樣涉及具有這樣的導熱率和/或這樣的導電率的粘度大的，特別是粘合 劑，但仍能流出的縮合複合材料。已經有人提出在複合材料中加入導電材料的微米或納米顆粒，特別是碳納米管 (參見WO 01/87193)。可是，存在的問題是要獲得足夠大的導電率，但又不使複合材料的機 械特性退化。事實上，在機械特性不顯著地退化的情況下，加入數量非常低的比例(約1體 積％ )所獲得的最佳導電率約為KT1S. πΓ1。另一方面，以超過25體積％，一般約50%的數 量為代價獲得最大導電率，但顯著地改變所獲得的複合材料的機械特性。因而，本發明旨在提出一種同時具有可與絕緣複合材料相比的機械特性，但導電 率又超過is. πΓ1的固體複合材料。本發明同樣旨在提出一種這樣的複合材料，它保持可與絕緣複合材料相比的機械 特性，而導熱率得到加強，特別是與絕緣複合材料相比高出20000倍。更具體地說，本發明旨在提出一種固體複合材料，它具有電絕緣固體基質(同質 的或複合的)和超過lS.m—1的導電率，按照本發明的固體複合材料的最終機械特性至少為 固體基質的90%。另外，本發明旨在提出一種導電率超過lS.m—1的複合材料，但是其中與導電組分 相聯繫的重量加入量在該複合材料中不超過30%。本發明同樣旨在提出一種製備按照本發明這樣一種材料的方法，它應該簡單，成 本不高，快速實現，不妨害環境，允許實現任意形狀的工件，材料成分同樣可以是不同的。為此，本發明涉及一種導電固體複合材料，包括 電絕緣材料固體基質， 加入導電材料，其特徵在於，所述加入者包括納米顆粒，即絲狀納米顆粒，具有〇長度，在主延伸方向延伸，〇兩個尺寸，所謂正交尺寸，沿著彼此正交的橫向和與所述主延伸方向正交的兩 個方向上延伸，所述正交尺寸小於所述長度，而且小於500nm，和〇所謂形狀係數，所述長度和兩個正交尺寸中的每一個之間的兩個比例，所述形 狀係數大於50，所述絲狀納米顆粒按體積計以小於10%，特別是小於5%的數量分散在固 體基質的體積中。
更具體地說，按照本發明的材料有利的特徵在於至少以下特徵之一 絲狀納米顆粒的兩個正交尺寸在50nm和300nm之間，特別是約為200nm， 該絲狀納米顆粒的長度超過1 μ m,特別是在30 μ m和300 μ m之間，特別是約為 50 μ m, 絲狀納米顆粒的兩個正交尺寸是絲狀納米顆粒的垂直橫截面的直徑， 絲狀納米顆粒的兩個形狀係數大於50，特別是約為250， 絲狀納米顆粒由處於非氧化物狀態的金、銀、鎳、鈷、銅及其合金組成的一組中 選定的材料形成， 該絲狀納米顆粒由非氧化物的金屬材料形成， 它包括絲狀納米顆粒的數量按體積計在0. 5%和5%之間， 該固體基質由聚合材料形成， 該固體基質包括至少一種固體聚合材料，特別是選自熱塑性材料、可交聯材料， 特別是熱固性材料，在本文全文中· 「絲狀納米顆粒」在本發明的情況下，特別是納米杆或納米絲。特別地，絲狀納 米顆粒的該兩個正交尺寸是其垂直橫截面的直徑。另外，絲狀納米顆粒可以呈帶狀，其中該 按照本發明的絲狀納米顆粒的兩個正交尺寸是其寬度(第一正交尺寸)及其厚度(第二正 交尺寸) 術語「形狀係數」是絲狀納米顆粒的長度和所述絲狀納米顆粒兩個正交尺寸之 一之間的比例。作為示例，對於整體呈旋轉圓柱形的絲狀納米顆粒，等於200的形狀係數意 味著其長度基本上等於其平均直徑的200倍。在任何情況下，絲狀納米顆粒整體呈長形，其 中其較大的尺寸(其長度)與兩個正交尺寸中的每一個的比例都大於50。特別地，構成絲狀納米顆粒的金屬選自不可氧化的金屬以及能夠通過氧化形成一 個在絲狀納米顆粒表面上延伸並適宜於防止下面的未氧化物基質金屬氧化的穩定的金屬 氧化物層的金屬。於是，一種能夠通過氧化而形成厚度有限的表面層來防止下面的金屬氧 化的金屬適宜於在消除氧化物表面層之後形成一種導電率高的複合材料。在這樣的金屬 中，特別是其表面氧化導致表面層，所謂鈍化層形成，可防止氧化的金屬。按照本發明，該材料的導電率最好超過lS.nT1，特別是約KfS.nT1。特別地，按照本 發明的這樣的材料按體積計包括約5%絲狀納米顆粒數量，而導電率約為K^S.nT1。更具體 地說，按照本發明，這樣的材料按體積計包括約5%的絲狀納米顆粒數量，導電率約為IO2S. πΓ1，而其最終機械特性基本上保持該固體基質的機械特性(特別是90%以上)。本發明還包括製備按照本發明的材料的方法。因而，本發明涉及製備導電固體復 合材料的方法，其特徵在於，實現把導電材料絲狀納米顆粒分散在電絕緣材料固體基質的 前體液體組合物中，以便按體積計獲得複合材料中小於10%，特別是小於5%的絲狀納米 顆粒數量，該絲狀納米顆粒具有在主延伸方向延伸的長度，在彼此正交的兩個橫向上和在 與所述主延伸方向正交的方向上延伸的兩個尺寸，所謂正交尺寸，所述正交尺寸小於所述 長度並小於500nm，及所謂形狀係數，該長度與兩個正交尺寸中每一個之間的兩個比例，所 述形狀係數大於50。有利地和按照本發明，使用絲狀納米顆粒，其形狀係數大於50，特別是在50和5000之間，更具體地說，在100和1000之間，特別優選約250。有利地和按照本發明，實現使絲狀納米顆粒分散在液體溶劑中，該在前體液體組 合物中混合該分散物，並除去液體溶劑。所述液體溶劑最好選自不會使絲狀納米顆粒氧化 的溶劑或者只使其部分地和有限地氧化的溶劑。另外，有利地和按照本發明，該固體基質包括至少一種聚合材料，前體液體組合物 是所述聚合材料在液體溶劑中溶液，所述液體溶劑選自絲狀納米顆粒分散溶劑、可與絲狀 納米顆粒分散溶劑溶混的溶劑。絲狀納米顆粒的分散物最好可以在製造該固體基質的步驟 的過程中加入所述前體液體組合物。有利地和按照本發明，該固體基質包括至少一種熱塑性材料，前體液體組合物由 熔化狀態下的固體基質形成。在一個方案中，有利地和按照本發明，該固體基質包括至少 一種熱固性材料，該前體液體組合物由至少一種進入熱固性材料組合物中的液體組合物形 成。有利地和按照本發明，該固體基質包括至少一種交聯材料，特別地熱交聯材料，該 前體液體組合物由至少一種進入可交聯材料組合物，特別是可熱交聯的材料的液體組合物 形成。此外，有利地和按照本發明，前體液體組合物中絲狀納米顆粒的分散物經受超聲 波處理。另外，在按照本發明的一個方法中，最好使用按照上述特徵中至少一個的絲狀納 米顆粒。有利地和按照本發明，按體積計絲狀納米顆粒的使用量在0.5%和5%之間。使用 基本上在0. 5%和5. 0%之間的絲狀金屬納米顆粒數量，此外還要適應複合材料質量的提 高，以便一方面保持高的導電率數值，特別是超過lS.m—1，而另一方面保持原始聚合材料的 機械特性。本發明允許首次獲得其機械特性至少基本上對應於絕緣固體基質(同質的或復 合的)的機械特性，而同時導電率又高，超過lS.nT1，一般約為IO2Si1的固體複合材料。於 是，按照本發明的材料最好可以替代傳統上使用的金屬材料(鋼、輕合金等等)，特別是支 承件的結構和/或交通工具，特別是飛行器中的結構，或者還有建築物中的結構。按照本發 明複合材料同樣可以作為黏結劑或接縫材料使用，用來實現材料的粘合裝配。特別地，按照 本發明的複合材料可以實現導電複合黏結材料。按照本發明的複合材料還可以用作複合材料保護層，用來實現體積導電率高，特 別是超過lS.m—1，一般約為IO2S. πΓ1的塗裝複合材料，其表面電阻(按照標準ASTM D257. 99 和 ESDSTM 11. 11. 2001 標準化單位)小於 10000 Ω / 口。按照本發明的複合材料最好適宜於用來實現加熱工件，特別是通過焦耳效應，其 中作為非限制性示例，一個用途是表面除霜。通過參照附圖和非限制性實施例，閱讀以下描述，將會看到本發明的其他目標、特 徵和優點，附圖中

圖1是絲狀金屬納米顆粒製造方法的說明框圖； 圖2是在絲狀金屬納米顆粒製造方法中一個實施裝置的透視圖； 圖3是按照本發明電澱積裝置的詳細剖面圖；及 圖4是按照本發明的方法總流程圖。
在圖1所示按照本發明絲狀金屬納米顆粒1的製造方法中，使用固體膜2，它具 有平行貫穿並通到所述膜2兩個主面的溝道3。例如，該膜2是一個例如厚度基本上約為 50 μ m的鋁襯底陽極氧化而獲得的多孔層，其空隙平行於多孔層主面的垂直斷面的平均直 徑例如約為200nm。例如，膜2是氧化鋁(多孔陽極化氧化鋁，Whatman, Ref6809-5022和 6809-5002)過濾膜。在按照本發明的一個方法中，膜2的厚度及其平均孔隙率適宜於製造 具有小於500nm的尺寸和高形狀係數，特別是形狀係數超過50的金屬絲狀的納米顆粒1。實現在所述膜2主面上施加金屬銀層14的步驟21，所述層14設計用於封閉膜2 陰極面上的溝道3，並在構成電澱積裝置的陰極的導電金屬板6，例如，銅或銀板和該膜2之 間形成導電接觸點。這個施加可通過所有適當的裝置實現，特別是銀襯底在膜2陰極面上 的陰極濺射或者「濺射」。在構成電澱積裝置的陰極的板6和該膜2的陰極面之間通過膜2的銀層14與構 成陰極的板6的接觸形成電連接。通過用機械裝置和/或粘結劑，特別是用銀漆封住膜2 和板6，實現這個導電連接。陽極7設置在該膜2的與陰極相反一面的對面。把陽極7、陰極6和膜2浸沒在電 解池4中。陽極7由基質金屬的金屬絲形成，特別是構成電澱積器基質金屬的金屬絲，而且 其直徑約為1mm。但是，在實施按照本發明的方法的裝置中，陽極7可以由帶子、柵格或板形 成。陽極7的化學成分與構成電澱積池陽離子的金屬相同。陽極7放置成平行於膜2可以 伸到的表面，而且距離固體膜2可以伸到的表面約1cm。在該裝置中，如圖2所示，陽極7連接至連續電流發電機的正端子，而陰極6連接 至該發電機的負端子。在這種配置中，這樣形成的電澱積裝置，如圖2所示，適宜於在電澱積的過程中建 立一個穩定的電流，並在膜2的溝道3中形成形狀係數高而且導電率大的絲狀納米顆粒1。該電澱積裝置還包括電澱積池4的攪拌和均化裝置。例如，這些攪拌和均化裝置 包括放置在電澱積池中的磁攪拌機構對，使得該機構既不與固體膜2接觸，又不與構成陽 極7的金屬絲接觸。另外，電澱積池4通過配備在構成陰極的板6下面的加熱機構25對電 澱積池4進行加熱，針對金的電澱積，把溫度維持在預定的80°C以下，特別是40°C和60°C之 間，特別地約50°C。在電澱積的預備步驟16中，用由包含鎳陽離子物質的溶液，特別是包含Ni+陽離 子的所謂瓦特(Watts)溶液的溶液形成的電澱積池實現電澱積，形成生長引發層18。該金 屬引發劑的電澱積從所封閉的銀層14出發，在膜2的溝道3的底部實現。實現該電澱積， 使得所獲得的生長引發層18例如約有3 μ m的厚度。在電澱積的預備步驟16結束時，電澱 積期間在基本上約5分鐘，以約80mA的平均電流獲得一個這樣的鎳層。在隨後絲狀金屬納米顆粒1的電澱積步驟17中，先前的電解池用包含待製備的絲 狀金屬納米顆粒1的金屬物質的池代替，然後以電澱積裝置陰極6和陽極7之間低於IV，特 別是約0. 7V電壓，實現該金屬的電澱積，特別是例如針對金的電澱積。在這種條件下，在電 澱積裝置中初始的電流強度基本上約為3. 5mA。在絲狀金屬納米顆粒1的金屬澱積的過程 中，電流強度逐漸下降到一個約為0. 9mA的數值。於是，形成由氧化鋁層形成的複合材料， 其中這些孔形成絲狀金屬納米顆粒1的模鑄。所形成的絲狀納米顆粒1具有接近基質金屬 結構的金屬結構，並呈現基質金屬的導電特性。這樣獲得的絲狀金屬納米顆粒1具有高的形狀係數。於是，這樣獲得的絲狀金屬納米顆粒1具有對應於溝道長度，例如，超過40 μ m， 特別是約50 μ m的長度。在按照本發明的一個方法中，如圖1所示，接著使膜2和構成電澱積裝置陰極的板 6離解，以便釋放出具有銀層14的所述膜2的主面。在最後的溶解處理9過程中，對這樣暴露的銀層14和由鎳形成的生長引發層18 實現酸侵蝕步驟15。這個酸侵蝕步驟15通過用浸透單位質量68%濃度的硝酸溶液的棉花 塗擦膜2表面實現。這個酸侵蝕步驟15也可以按照所有適宜於使銀和鎳溶解但是基本上 不允許固體膜2氧化鋁溶解的方法實現。這樣除去銀層14和至少鎳層18厚度的至少一部 分，但仍防止所述絲狀金屬納米顆粒1被酸侵蝕15。接著，在鹼溶解池中在適宜於進行鹼侵蝕和固體膜2的氧化鋁溶解，但仍防止納 米顆粒1的金屬溶解的條件下，實現包括絲狀金屬納米顆粒1的膜2的鹼侵蝕和溶解步驟 10。例如，在周圍溫度下，特別是在20°C和25°C之間的溫度下，把包括絲狀金屬納米 顆粒1的膜2浸入由氫氧化鈉或氫氧化鉀鹼水溶液形成的池中。在0. lg/L和該溶液飽和 濃度之間選擇溶液中鹼鹽的濃度，特別是約為48g/L的濃度。在48g/L氫氧化鈉溶液中持 續處理15分鐘的時間，由此使膜2的氧化鋁完全溶解於氫氧化鈉水溶液中，而固體絲狀金 屬納米顆粒1釋放在所述氫氧化鈉水溶液懸浮液中。特別有利的是，在按照本發明的一個方法中，一方面對包含過量氫氧化鈉和溶解 的氧化鋁的鹼水溶液，而另一方面對絲狀金屬納米顆粒1進行分離，以便最後可以利用絲 狀金屬納米顆粒1。利用平均孔隙率約為0. 2 μ m的聚醯胺膜進行過濾，由此實現絲狀金屬 納米顆粒1和鹼水溶液的這個分離19。使用尼龍膜WHATMAN(Ref 7402-004)，其上保留絲 狀金屬納米顆粒1。這個分離步驟19可通過所有適當的裝置實現，例如，在真空下或在大氣 壓力下過濾。接著，在聚醯胺膜上用適宜於消除鹼水溶液和溶解的氧化鋁的蒸餾水，實現絲 狀金屬納米顆粒1的洗滌步驟。最好不讓絲狀金屬納米顆粒1與空氣中的氧直接接觸，以 便把絲狀金屬納米顆粒1的氧化危險減到最小。為了對在按照本發明製造過程中所產生的絲狀金屬納米顆粒1進行稱重，用揮發 性溶劑，特別是用選自丙酮和乙醇的溶劑實現絲狀金屬納米顆粒1的漂洗。接著，通過加熱 到超過揮發性溶劑沸點的溫度，特別是對於丙酮為60°C，對所獲得的絲狀金屬納米顆粒1 進行乾燥。最好是把絲狀金屬納米顆粒1保存在例如選自水、丙酮、甲苯中的一般溶劑中，以 防止空氣的作用。把絲狀金屬納米顆粒1分散在溶劑中，以免形成絲狀金屬納米顆粒1的 團塊。最好在頻率約為20kHz，功率約500W的超聲波池中對絲狀納米顆粒1在液體介質中 的懸浮液進行處理23，把絲狀金屬納米顆粒1分散在溶劑中。在按照本發明的導電固體複合材料33的製造方法中，如圖4所示，實現把非氧化 物狀態的尺寸小於500nm且具有大的形狀係數(特別是超過50)的絲狀金屬納米顆粒1分 散在固體基質的前體液體組合物30中。該液體組合物30選自熱塑性電絕緣聚合物和熱固 性電絕緣聚合物。例如，在由聚醯胺以及聚偏二氟乙烯(PVDF)和三氟乙烯(TRFE)共聚物 組成的一組中選擇熱塑性電絕緣材料。共聚物PVDF-TRFE有利地具有約10_12S. πΓ1的本徵 導電率。通過一方面非氧化物狀態的絲狀金屬納米顆粒1在由溶劑形成的液體介質中的懸浮液，和另一方面在同一溶劑中溶解電絕緣聚合物而獲得的液體組合物進行混合31，實現 這個分散過程。例如，把一定量的PVDF-TRFE共聚物溶解在一定量的丙酮中，並在其中加入 一定量的絲狀納米顆粒1在丙酮中的懸浮液。按小於10%，特別地接近5%的絲狀金屬納 米顆粒1和共聚物的體積比實現這個混合。對絲狀納米顆粒1和PVDF-TRFE在丙酮中的這 個組合物30的混合物進行均化。可以通過用超聲波處理該懸浮液，改善絲狀固體納米顆粒 1在液體混合物中的分散狀態。接著實現消除溶劑的步驟32。這個消除溶劑的步驟可通過用所有適當的裝置來實 現，特別是在大氣壓下，特別是加熱使溶劑蒸發，或者在低壓下蒸發。獲得一種由絲狀納米 顆粒1在PVDF-TRFE固體基質中分散而形成的複合材料。接著實現按照本發明固體複合材料成型步驟33。這個成型可通過所有適當的手段 實現，特別是通過加熱加壓和/或模鑄。在按照本發明的一個方法中，使用能夠通過一個如圖1所示的製造方法獲得的絲 狀金屬納米顆粒1。通過在實施例1至5中描述的固體多孔膜的溝道中銀電澱積的方法制 備這樣的形狀係數超過50的金屬絲狀納米顆粒1，亦稱為納米絲。實施例1 製備金納米絲用銀陰極濺射處理氧化鋁過濾膜(多孔陽極化氧化鋁，ffhatmann, Ref 6809-5022 或6809-500 ，以便澱積一個覆蓋過濾膜表面的銀薄膜。在構成電澱積裝置陰極的板上塗 抹覆蓋銀的固體膜表面(陰極導電錶面)，使得在構成陰極的板和過濾膜鍍銀表面之間形 成一個導電接觸。接著，在電澱積的預備步驟中，從包含M2+離子的瓦特電解溶液出發，澱 積生長引發第一層。控制陽極和陰極之間建立的電流強度，使得在周圍溫度下5分鐘過程 中其數值保持80mA。這樣在固體膜敞開的孔的底部獲得厚度基本上約為3 μ m的金屬鎳澱 積。實現固體膜的溝道漂洗，以便從電澱積的預備步驟的電澱積池從溝道提取金屬離子。對於金納米絲的電澱積步驟，用金陽極代替電澱積裝置的鎳陽極，並用沒有氰化 物的與硫代硫酸鹽(thisulfate)-硫代亞硫酸鹽負離子絡合的金溶液代替瓦特溶液。在 0. 7V的電壓下和在把電解液溫度維持在接近50°C的數值在磁攪拌下實現電澱積。在這些 條件下，初始電流強度基本上約為3. 5mA，並在澱積的過程中，逐漸下降到一個約0. 9mA的 數值。把該固體膜浸入單位質量濃度680g/L的硝酸水溶液中處理陰極表面。接著，把包含 金屬納米顆粒的固體膜浸入濃度為48g/L的氫氧化鈉水溶液中。15分鐘處理結束時，金納 米絲釋放在氫氧化鈉溶液中。接著，通過過濾分離釋放出來的金納米絲和鹼溶液。用丙酮 洗滌金納米絲。這樣製備的金納米絲宜儲存在同一溶劑中。每cm2固體膜獲得25mg金納米 絲。這些金納米絲具有約200nm的平均直徑和約50 μ m的長度，形狀係數基本上約為250。實施例2 製備鎳納米絲正如在實施例1中所描述的，製備一個氧化鋁過濾膜，它在其陰極表面上有銀薄 膜和鎳生長引發層。對於鎳納米絲的電澱積步驟，保持電澱積裝置的鎳陽極和瓦特溶液。在3V和4V 之間，特別是約3V的電壓下，把電解液的溫度維持在一個接近周圍溫度的數值，並在不攪 拌電解液的情況下實現電澱積。在這些條件下，在40分鐘內以陽極和陰極之間約180mA的 初始電流強度，在60分鐘內以陽極和陰極之間約98mA的初始電流強度，在90分鐘內以陽 極和陰極之間約65mA的初始電流強度，獲得長度基本上約50 μ m的鎳納米絲。
與實施例1同樣地除去固體膜表面的銀和鎳並通過鹼處理釋放鎳納米絲。每cm2 固體膜獲得12mg鎳納米絲。這些鎳納米絲具有約200nm的平均直徑和約50 μ m的長度，形 狀係數接近250。實施例3 製備鈷納米絲正如在實施例1中所描述的，製備一個在其陰極表面上具有銀薄膜和鎳生長引發 層的氧化鋁過濾膜。對於鈷納米絲的電澱積步驟，使用鈷陽極和硫酸鈷(Co2+)水溶液。鈷具有接近鎳 的電化學力矩，在3V和4V之間的電壓下，把電解液溫度維持到一個接近周圍溫度的數值， 不攪拌電解液，實現電澱積。在這些條件下，在40分鐘內以陽極和陰極之間約180mA的初 始電流強度，在60分鐘內以約98mA的初始電流強度，在90分鐘內以約65mA的初始電流強 度，獲得長度基本上約為50 μ m的鈷納米絲。與實施例1同樣地，除去固體膜表面的銀和鎳，通過鹼處理釋放鈷納米絲。實施例 4 製備銀納米絲正如在實施例1所描述的，製備一個在其陰極表面上具有銀薄膜和鎳生長引發層 的氧化鋁過濾膜。對於銀納米絲的電澱積步驟，使用銀陽極和亞硫酸銀的水溶液。在接近0.25V的 電壓下，把電解液溫度維持至一個接近30°C的數值，在攪拌電解液的情況下實現電澱積。在 這些條件下，在180分鐘內以陽極和陰極之間約9mA的初始電流強度獲得基本上約50μπι 長度的銀納米絲。與實施例1同樣地，除去固體膜表面的銀和鎳，並通過鹼處理釋放銀納米絲。實施例5 製備銅納米絲正如實施例1所描述的，製備一個在其陰極表面上具有銀薄膜和鎳生長引發層的 氧化鋁過濾膜。對於銅納米絲的電澱積步驟，使用銅陽極和硫酸銅(Cu2+)水溶液。在接近0. 5V, 特別0. 6V的電壓下，把電解液溫度維持在一個接近周圍溫度的數值，在不攪拌該電解液的 情況下實現電澱積。在這些條件下，在30分鐘內以陽極和陰極之間約IOOmA的初始電流強 度獲得長度基本上約為50 μ m的銅納米顆粒。與實施例1同樣地，除去固體膜表面的銀和表面，並通過鹼處理釋放銅納米絲。實施例6 製備基於熱塑性基質(PVDF-TRFE)的導電複合材料把250mg的金納米顆粒(按照實施例1獲得的金納米絲)分散在15mL丙酮中， 並在超聲波池中對所獲得的懸浮液進行超聲波處理，頻率基本上約為20kHz，分散功率約為 500W。另一方面，把44;3mg的PVDF-TRFE溶解於IOmL丙酮中，並在PVDF-TRFE溶液中加入 金納米絲懸浮液。通過頻率約20kHz的超聲波處理，以約500W的分散功率均化該混合物， 以保存納米絲的結構。在低壓下在旋轉蒸發器中蒸發丙酮，由此從混合物除去丙酮，並對所 獲得的複合材料進行加壓，以便獲得厚度為150 μ m的聚合物薄膜。金納米絲在這樣獲得的 複合材料中的加入比率按體積計接近5%。按體積計，金納米絲在複合材料中加入比率5% 對應於複合材料質量提高30%。該複合材料的導電率為IO2S. πΓ1。另外特別有利的方法是， 這樣的複合材料的失去其導電率的滲濾閾值約2% (按體積計)。作為對比，為了在PVDF-TRFE共聚物中用一種形狀係數小於50的微米顆粒成分達到IOinT1這樣的導電率，體積加入比率至少應該是觀％，而複合材料質量提高約為70%， 並明顯影響最終複合材料的機械特性。實施例7 製備一種基於熱固性基質(環氧樹脂)的導電複合材料。把250mg銀納米顆粒(銀納米絲)分散在15mL丙酮中，並使所獲得的懸浮液在 頻率基本上約為20kHz的超聲波池中經受超聲波處理，分散功率約為500W。另一方面，把 515mg的DGEBA(雙酚二甘醇醚)類型的環氧樹脂連同由胺形成的硬化劑一起溶解於IOmL 丙酮中，把銀納米絲懸浮液加入環氧樹脂溶液中。通過機械攪拌，然後通過頻率約20kHz的 超聲波處理，均化該混合物，分散功率約為500W，以保持納米絲的結構。在低壓下在旋轉蒸 發器中蒸發丙酮，由此從混合物除去丙酮。接著，在低於大氣壓的壓力下使銀納米絲在環氧 基質中均化的懸浮液脫氣，在常溫下實現該樹脂和硬化劑的聚合。銀納米絲在這樣獲得的複合材料中的加入比率按體積計接近5%。銀納米絲在復 合材料中按體積計5%的加入量對應於複合材料質量提高33%。複合材料的導電率為IO2S. πΓ1。另外特別有利的是，由此開始不導電的這樣複合材料的滲濾閾值約為2% (按體積計)。作為對比，為了在DGEBA類型的環氧樹脂中用形狀係數小於50的微米顆粒成分達 到IO2S.!^1這樣的導電率，體積加入比例至少應為20%，複合材料的質量提高約70%。實施例8 製備基於熱塑性基質(PEEK—聚醚醚酮)的導電複合材料薄膜。把Ig如實施例4中所述製備的銀納米顆粒(銀納米絲)和2. 35g的PEEK粉末放 入可承受400°C溫度的雙螺旋擠出機的裝料漏鬥中。擠出的複合材料在壓機下在400°C溫 度下成型，以便形成150μπι厚度的薄膜，接著冷卻至周圍溫度。這樣獲得的複合材料薄膜 的銀納米絲加入比例按體積計接近5%，按重量計約30%。複合材料薄膜的導電率為IO2S. m 1O實施例9 製備基於聚氨基甲酸酯基質的導電複合材料保護層。把250mg如實施例4中所述製備的銀納米顆粒(銀納米絲)分散在多元醇成分中， 使所獲得的懸浮液在頻率基本上約為20kHz的超聲波池中經受超聲波處理，分散功率約為 500W。接著在該懸浮液中加入異氰酸酯類型的硬化劑。多元醇的質量和硬化劑質量的總和 是488mg。複合材料施加保護層的方法與不包含銀納米絲的聚氨基甲酸酯保護層相同。作 為一種繪畫顏料可以用刷子或噴射塗抹複合材料保護層前體懸浮液。銀納米絲在這樣獲得的複合材料保護層中的加入比例按體積計接近5 %，而按重 量計約為34%。該複合材料保護層的導電率為IO2S. πΓ1，表面電阻低於10Ω/ 口。
權利要求
1.導電固體複合材料，包括 電絕緣材料固體基質， 加入導電材料，其特徵在於，所述加入的材料包括納米顆粒，所謂絲狀納米顆粒(1)，具有〇長度，沿著主延伸方向延伸；〇兩個尺寸，所謂正交尺寸，沿著彼此正交的橫向和與所述主延伸方向正交的兩個方 向延伸，所述正交尺寸小於所述長度並小於500nm ；和〇所謂形狀係數，所述長度和兩個正交尺寸中的每一個之間的兩個比例，所述形狀系 數大於50，所述絲狀納米顆粒(1)以按體積計小於10%，特別是小於5%的數量分散在固體基質 的體積中。
2.按照權利要求1的材料，其特徵在於，所述絲狀納米顆粒(1)的兩個正交尺寸在 50nm和300nm之間，特別是約為200nm。
3.按照權利要求1或2中一項的材料，其特徵在於，所述絲狀納米顆粒(1)的兩個形狀 係數大於50，特別是約為250。
4.按照權利要求1至3中一項的材料，其特徵在於，所述絲狀納米顆粒(1)的長度大於 1 μ m，特別是在30 μ m禾口 300 μ m之間，特別地約為50 μ m。
5.按照權利要求1至4中一項的材料，其特徵在於，所述絲狀納米顆粒(1)由選自金、 銀、鎳、鈷、銅及其合金的非氧化物狀態的金屬形成。
6.按照權利要求1至5中一項的材料，其特徵在於，它包含按體積計在0.5%和5%之 間的所述絲狀納米顆粒(1)。
7.按照權利要求1至6中一項的材料，其特徵在於，所述固體基質(30)包括至少一種 聚合材料。
8.按照權利要求1至7中一項的材料，其特徵在於，它具有大於lS.m—1，特別是約為 IO2S. πΓ1的導電率。
9.製備導電固體複合材料的方法，其特徵在於，實現導電材料絲狀納米顆粒(1)在電 絕緣材料固體基質的前體液體組合物(30)中的分散，其方式是使該絲狀納米顆粒(1)在該 複合材料中按體積計小於10%，該絲狀納米顆粒具有〇長度，沿著主延伸方向延伸，〇兩個尺寸，所謂正交尺寸，沿著彼此正交的橫向和與所述主延伸方向正交的兩個方 向延伸，所述正交尺寸小於所述長度，並小於500nm，和〇所謂形狀係數，該長度和兩個正交尺寸中的每一個之間的兩個比例，所述形狀係數 超過50。
10.按照權利要求9的方法，其特徵在於， 實現絲狀納米顆粒(1)在液體溶劑中的分散，眷在前體液體組合物(30)中混合該分散物，眷除去液體溶劑。
11.按照權利要求10的方法，其特徵在於，該固體基質包括至少一種聚合材料，前體液 體組合物(30)是所述聚合材料在絲狀納米顆粒(1)的分散溶劑和可與絲狀納米顆粒(1)分散溶劑混溶的溶劑中間選定的液體溶劑中溶液。
12.按照權利要求9的方法，其特徵在於，該固體基質包括至少一種熱塑性材料，該前 體液體組合物(30)由熔化狀態下的固體基質形成。
13.按照權利要求9的方法，其特徵在於，該固體基質包括至少一種熱固性材料，該前 體液體組合物(30)由至少一種進入該熱固性材料成分的液體組合物形成。
14.按照權利要求9的方法，其特徵在於，該固體基質包括至少一種成交聯材料，該前 體液體組合物(30)由至少一種進入該交聯材料組合物的液體組合物形成。
15.按照權利要求9至14中一項的方法，其特徵在於，使絲狀納米顆粒(1)在該前體液 體組合物(30)中的分散物經受超聲波作用。
16.按照權利要求9至15中一項的方法，其特徵在於，所使用的絲狀納米顆粒(1)的兩 個正交尺寸在50nm和300nm之間，特別是約為200nm。
17.按照權利要求9至16中一項的方法，其特徵在於，所使用的絲狀納米顆粒(1)的兩 個形狀係數大於50，特別是約為250。
18.按照權利要求9至17中一項的方法，其特徵在於，該絲狀納米顆粒(1)具有大於 1 μ m，特別是在30 μ m和300 μ m之間，特別是約為50 μ m的沿著主延伸方向延伸的長度。
19.按照權利要求9至18中一項的方法，其特徵在於，使用由選自非氧化物狀態的金、 銀、鎳、鈷、銅及其合金中的材料所形成的絲狀納米顆粒(1)。
20.按照權利要求9至19中一項的方法，其特徵在於，使用按體積計在0.5%和5%之 間的絲狀納米顆粒(1)。
全文摘要
本發明涉及一種導電固體複合材料，包括電絕緣材料固體基質；加入導電材料，其特徵在於，所加入的材料包括納米顆粒，所謂絲狀納米顆粒(1)，具有長度，沿著主延伸方向延伸，兩個尺寸，所謂正交尺寸，沿著彼此正交的橫向和與所述主延伸方向正交的方向延伸，所述正交尺寸小於所述長度並小於500nm，和所謂形狀係數，所述長度和兩個正交尺寸中的每一個之間的兩個比例，所述形狀係數大於50，所述絲狀納米顆粒(1)分散在固體基質的體積中，其量按體積計小於10％，特別是小於5％。
文檔編號H01B1/22GK102113061SQ200980130013
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月20日 優先權日2008年7月29日
發明者A·隆容, C·拉卡巴納, E·當特拉, P·德蒙 申請人:保爾·薩巴梯埃-土魯斯第三大學