植物油皂腳製備生物柴油的工藝方法

2023-10-08 01:31:54

專利名稱：植物油皂腳製備生物柴油的工藝方法
技術領域：
本發明涉及生物化工技術領域，具體地說是利用植物油皂腳生產生物柴油的工藝方法。
背景技術：
生物柴油(Biodiesel)是指以動植物油脂等可再生生物資源生產的可用於壓燃式發動機的清潔替代燃料，即脂肪酸單酯，它是原料與甲醇等低碳醇在酸、鹼或酶等催化劑的作用下進行酯交換反應生成的。目前，隨著石油資源的日益枯竭，全世界都將面臨能源短缺的危機，為了減輕對石油的依賴，同時減少石油燃燒對環境造成嚴重的汙染，世界很多國家的研究所和工廠開始對生物柴油的生產展開全面的研究。
目前，針對各種不同的原料，常用的生產生物柴油的生產工藝有酸法，鹼法，酶法和超臨界法。酸價較高的油脂多採用無機酸或者有機酸作為催化劑，與低碳醇在一定的條件下進行酯化反應，以獲得生物柴油。專利號CN11775913A中採用硫酸、磷酸催化酯化反應的進行。該法對低碳醇的消耗較多，催化酯交換反應時間長，轉化率相對來說也不高。鹼法工藝則對原料要求較高，原料中的水分和酸價對反應有很大的負面影響，游離脂肪酸會與鹼發生反應生成皂，降低催化劑效能，而且不利於生物柴油與甘油的分離。在鹼性條件下存在水分有利於皂化反應的進行。酶法工藝雖然催化作用專一，反應條件比較溫和，產物容易分離等優點，但由於脂肪酶容易受環境影響而喪失活力，並且反應時間較長，成本較高，應用於工業化生產還有一段距離。超臨界法反應速度快，耗時少，但操作是在高溫高壓下進行，對設備要求較高，在工業上實現還存在困難。
生物柴油成本是制約其大規模生產以及應用的一大瓶頸，其中原料的成本大約佔到生物柴油總成本的60％-70％。歐美作為生物柴油生產原料的菜籽油和大豆油等食用油，雖然顏色較淺、質量好，產品品質高，而且工藝相對簡單，但成本相對較高，需要國家對其進行政府補貼。因此一些不可食用油和廢棄油脂成為我們重點考察的對象，像橡膠籽油，小桐子油，地溝油，餐飲業廢油，皂腳等。
油菜是我國最重要的油料作物，年均種植面積1.1-1.2億畝，總產菜籽油1100萬噸左右，均居世界首位。皂腳是菜籽油鹼煉脫酸過程中的副產物，其約佔到菜籽油產量的5％，其中皂腳中的成分主要有中性油、磷脂、鈉皂和水分，另外還有些蛋白質，碳水化合物和色素等物質，總脂肪酸的含量達到40％-60％。菜籽油皂腳棄之為害，用之為寶，是重要的工業原料，有著眾多的工業用途。但國內在菜籽油加工副產品的綜合利用方面開發程度低，多用於制皂、脂肪酸和酸化油，經濟效益差，還造成資源浪費，甚至汙染環境。
曾有人用皂腳先採用皂化酸化法得到粗脂肪酸，然後通過酸催化酯化反應進而得到生物柴油，該法酸鹼耗量大，三廢汙染嚴重，不適合大規模生產。本發明的目的在於採用價廉易得的皂腳作為原料，研究一條合理可行，效率較高的生產生物柴油的方法，並通過分子蒸餾裝置對粗脂肪酸甲酯進行精製，以使其符合生物柴油標準。

發明內容
本發明的目的是提供採用『酸化-兩次酯化-轉酯化』法，將皂腳成功轉化為生物柴油，並採用高真空、分離程度高的分子蒸餾裝置提高脂肪酸甲酯的含量，同時回收副產品甘油的一種植物油皂腳製備生物柴油的工藝方法。
具體的操作步驟如下A、酸化皂腳將植物油皂腳以濃度為50％的硫酸溶液進行酸化，得酸化油；B、甲酯化反應將10g酸化油中第一次加入200％(v/w)甲醇，甲醇中溶有的1.5％(v/w)的濃硫酸，於60℃反應2小時，反應結束後，上層為甲醇和水相，下層為油相，分離出油相，經水洗乾燥後得第一次酯化反應產物；將濃硫酸用量改為1％，甲醇用量為100％(v/w)，反應時間為1小時，對第一次酯化反應產物重複上述操作步驟，得酯化反應產物；C、轉酯化反應將10g兩次酯化反應後的產物中加入20％(v/w)的甲醇，甲醇中溶有0.5％(w/w)甲醇鈉，混合物於65℃下反應1小時，反應結束置於分液漏鬥中靜置，分離出下層甘油相，對上層水洗乾燥，得粗脂肪酸甲酯9g；D、蒸餾將100g粗脂肪酸甲酯進行分子蒸餾，蒸餾溫度140-160℃，操作壓力0.03torr，進料溫度80℃，轉速150r/min，所得物質包括重組分和輕組分，重組分為10g，主要含有少量殘留甘油酯類，色素等，輕組分為90g，主要含有脂肪酸甲酯，即生物柴油，純度達到95％；目前生物柴油可單獨或者與石化柴油按照一定的比例混合後應用於內燃機中，無需對發動機進行改造，燃燒效果良好。生物柴油還是合成許多高級表面活性劑的原料，重要的有機合成中間體。對油脂具有互溶性、粘度低、塗擦時鋪展性好等特點，廣泛用於乳化劑製品，如脂肪酸、脂肪酸甲酯磺酸鹽、烷醇醯胺的製備。在化妝品工業，經精加工後作香料的溶劑，香波中的頭髮亮劑，還可以作為皮革加脂劑、潤滑劑。
E、甘油回收將100g甘油相用20ml甲醇稀釋，在攪拌狀態下滴加磷酸中和殘留的鹼，調節溶液pH值至6-7，中和後的溶液進行離心分離，離心後分成3層，上層主要是脂肪酸甲酯和其中溶解的少量甘油，下層是皂、鹽和少量的甘油，中間層是甘油和甲醇；將中間層利用旋轉蒸發儀蒸出甲醇，剩餘部分利用分子蒸餾儀進行精製，最終得到甘油80g，純度達到98％以上。
甘油的重要用途是製取三硝酸甘油酯(硝化甘油)，其是非常容易爆炸的物質。把三硝酸甘油酯吸收在木屑、硅藻土等多孔性物質裡，以及跟一定量的硝化棉、硝酸銨等物質混合，便製成甘油炸藥；甘油的另一重要用途是製備醇酸樹脂，醇酸樹脂是醇酸瓷漆的原料；甘油有甜味、無毒，在食品工業上可作為甜味添加劑；甘油具有很強的吸水性，菸草、皮革用甘油處理後可以防黴、不變硬、使皮革柔軟.它對皮膚無刺激作用，塗在皮膚上可以滋潤皮膚。因為它有吸水性，在許多軟膏製品(如牙膏、香脂、醫用軟膏等)中加入一定量的甘油後可以防止乾結；甘油的水溶液的冰點很低，例如66.7％的甘油溶液的冰點為-46.5℃，所以，甘油水溶液可以作防凍劑和致冷劑。此外，甘油還作為潤溼劑、潤滑劑應用於印刷、紡織、機械加工等方面。
本發明的有益技術效果體現在下述幾個方面1、本發明通過兩次酯化法降低了酸價，使油脂中的脂肪酸含量大大降低，有利於鹼催化轉酯化反應的進行，使高酸價油成功轉化為脂肪酸甲酯。
2、由於硫酸催化酯化反應速度快，但催化酯交換反應較慢，酯交換反應常採用鹼作為高效催化劑，因此採用酸鹼兩種方法相結合，提高了整個反應的效率，縮短了反應時間。
3、對粗脂肪酸甲酯採用分子蒸餾設備進行精製，通過氣相色譜-質譜聯用分析，純度達到98％以上，提高了產品質量。
4、對副產品甘油進行了回收，增加了產品的附加值，從而進一步降低工藝成本。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步地說明。
實施例植物油皂腳生產生物柴油的工藝方法包括下述步驟1)酸化皂腳稱取100g菜籽油皂腳，按質量比加入50％的水，攪拌均勻後置於500ml三口燒瓶中，於85℃下預熱，將配製好的10ml濃度為50％的硫酸溶液加入分液漏鬥，滴加到反應容器中，計時1.5小時，反應結束靜置分層，去掉下層酸化水，上層經水洗乾燥得到酸化油，酸價為118.64mgkOH/g。
2)甲酯化反應將100g酸化油加入單口燒瓶中，然後加入200ml甲醇，甲醇中溶有1.5％(v/w)濃硫酸，並放入攪拌子，連接回流裝置，在60℃下恆溫攪拌水浴鍋中加熱回流2小時，反應完畢後將反應產物置於分液漏鬥中進行分離，對下層油相水洗乾燥後測定其酸價，經水洗乾燥後測其酸價得到3.32mgkOH/g第一次酯化反應產物；將濃硫酸用量改為1％，甲醇用量為100％(v/w)，反應時間為1小時，對第一次酯化反應產物重複上述操作步驟，進行第二次酯化反應，以進一步降低酸價，測得酯化反應產物酸價為1.67mgkOH/g。
3)轉酯化反應在裝有冷凝管的單口燒瓶中，加入10g的酯化產物，加熱至65℃反應溫度後，在攪拌狀態下加入的甲醇溶液1.5％(w/w)甲醇鈉，並開始計時，1小時反應結束後，將反應混合物倒入分液漏鬥中，充分靜置，分離出下層甘油層，對上層液體水洗乾燥得到粗脂肪酸甲酯9g。
4)蒸餾取100g粗脂肪酸甲酯進行分子蒸餾，蒸餾溫度140-160℃，操作壓力0.03torr，進料溫度80℃，轉速150r/min，所得物質包括重組分和輕組分，重組分為10g，主要含有少量殘留甘油酯類，色素等，輕組分為90g，主要含有脂肪酸甲酯，即生物柴油，經氣相色譜-質譜聯用分析，純度達到95％以上。
5)甘油回收將100g粗甘油(即上述甘油相)用20ml甲醇稀釋，在攪拌狀態下滴加磷酸中和殘留的鹼，調節溶液pH值至6-7。中和後的溶液進行離心分離，離心後分成3層，上層主要是脂肪酸甲酯和其中溶解的少量甘油，下層是皂，鹽和少量的甘油，中間層是甘油和甲醇。將中間層利用旋轉蒸發儀蒸出甲醇，剩餘部分利用分子蒸餾儀進行精製，最終得到甘油80g，純度達到98％以上。
權利要求
1.植物油皂腳製備生物柴油的工藝方法，其特徵在於包括下述步驟A、酸化皂腳將植物油皂腳以濃度為50％的硫酸溶液進行酸化，得酸化油；B、甲酯化反應將10g酸化油中第一次加入200％(v/w)甲醇，甲醇中溶有的1.5％(v/w)的濃硫酸，於60℃反應2小時，反應結束後，上層為甲醇和水相，下層為油相，分離出油相，經水洗乾燥後得第一次酯化反應產物；將濃硫酸用量改為1％，甲醇用量為100％(v/w)，反應時間為1小時，對第一次酯化反應產物重複上述操作步驟，得酯化反應產物；C、轉酯化反應將10g兩次酯化反應後的產物中加入20％(v/w)的甲醇，甲醇中溶有0.5％(w/w)甲醇鈉，混合物於65℃下反應1小時，反應結束置於分液漏鬥中靜置，分離出下層甘油相，對上層水洗乾燥，得粗脂肪酸甲酯9g；D、蒸餾將100g粗脂肪酸甲酯進行分子蒸餾，蒸餾溫度140-160℃，操作壓力0.03torr，進料溫度80℃，轉速150r/min，所得物質包括重組分和輕組分，重組分為10g，主要含有少量殘留甘油酯類，色素等，輕組分為90g，主要含有脂肪酸甲酯，即生物柴油，純度達到95％；E、甘油回收將100g甘油相用20ml甲醇稀釋，在攪拌狀態下滴加磷酸中和殘留的鹼，調節溶液pH值至6-7，中和後的溶液進行離心分離，離心後分成3層，上層主要是脂肪酸甲酯和其中溶解的少量甘油，下層是皂、鹽和少量的甘油，中間層是甘油和甲醇；將中間層利用旋轉蒸發儀蒸出甲醇，剩餘部分利用分子蒸餾儀進行精製，最終得到甘油80g，純度達到98％以上。
全文摘要
本發明涉及植物油皂腳製備生物柴油工藝方法。特點是將植物油皂腳以濃度為50％的硫酸溶液進行酸化，得酸化油；在酸化油中加入甲醇反應，分離出油相的酯化反應物；再加入20％(v/w)的甲醇，得粗脂肪酸甲酯；將粗脂肪酸甲酯進行分子蒸餾，得輕組分脂肪酸甲酯，即生物柴油，純度達到95％。本發明通過兩次酯化法使高酸價油成功轉化為脂肪酸甲酯；提高了整個反應的效率，縮短了反應時間；對粗脂肪酸甲酯採用分子蒸餾設備進行精製，純度達到98％以上，提高了產品質量；對副產品甘油進行了回收，增加了產品的附加值，從而進一步降低工藝成本。
文檔編號C10G3/00GK1931961SQ200610096218
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者姜紹通, 潘麗軍, 邵平, 羅水忠, 李巖, 鄭志 申請人:合肥工業大學