含有可光致固化基團的低粘度脲基甲酸酯的製作方法

2023-10-07 14:29:54 2

專利名稱：含有可光致固化基團的低粘度脲基甲酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有活性基團的多異氰酸酯與烯鍵式不飽和化合物在暴露於光化輻射下發生聚合反應所形成的低粘度反應產物，以及該產物的製備方法及其在塗料組合物中的應用。
帶有活性雙鍵的塗料體系通過光化輻射如UV光、IR輻射或電子束進行固化是已知的，並且已經在工業中建立了該方法。該方法是塗料技術中最快速的固化方法之一。
因為針對現代塗料體系的環境和經濟方面的要求，使得它們必須使用儘可能少的有機溶劑，甚至是根本不使用有機溶劑來調節粘度，因此希望使用本身就是低粘度的塗料原料。為了此目的，長期以來一直使用帶有脲基甲酸酯結構的多異氰酸酯，如EP-A0 682012等文獻中所描述的。
在工業中，通過一元醇或多元醇與過量的脂族和/或脂環族二異氰酸酯反應來製備這些物質(參考，GB-A 994890、EP-A 0000194或EP-A 0712840)。然後通過在減壓下蒸餾的方法除去未反應的二異氰酸酯。依據DE-A 19860041，該步驟也可以用具有活性雙鍵的OH官能化合物進行，例如丙烯酸羥烷酯，儘管在製備單體含量特別低的產物時會有困難。為了能夠充分降低殘餘異氰酸酯含量(殘餘單體小於0.5重量％)，蒸餾步驟不得不在高達135℃的溫度下進行，所以雙鍵有可能在熱引發下發生聚合反應，即使在純化的過程中也有可能如此，這意味著再也無法得到理想產物。
EP-A 0867457和US-A 5739251中描述了低單體含量、含脲基甲酸酯、基於聚氨酯、輻射固化的粘合劑的製備。但是，這些粘合劑不帶有活性雙鍵，而是帶有非活性的烯丙基醚基團(結構式為R-O-CH2-CH＝CH2)。因此必需加入引入所需紫外活性的活性稀釋劑(丙烯酸的低分子量酯)。
EP-A 0825211描述了由二嗪三酮合成脲基甲酸酯結構的方法，不過沒有提到具有活性雙鍵的輻射固化衍生物。提及的所有內容是使用含有馬來酸酯和/或富馬酸酯的聚酯；關於輻射固化的可能性沒有進行描述。
US-A 5777024描述了通過帶有活性雙鍵的羥基官能單體與脲基甲酸酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯的異氰酸酯基反應來製備低粘度可輻射固化的脲基甲酸酯。結果是與脲基甲酸酯鍵合的基是飽和的。
通過脲二酮(uretdione)與醇的開環反應形成脲基甲酸酯化合物作為粉末塗料中的交聯機理原則上是已知的(參考，國際水性、高固體含量和粉末塗料學會論文集(Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and PowderCoatings Symposium)，2001，第28屆，405-419，以及US-A 2003 0153713)。然而，該目的所需的反應溫度對於製備基於帶有活性雙鍵的脲基甲酸酯的輻射固化單體的目標來說太高(≥120℃)。
歷史上，脲二酮環與醇直接反應形成脲基甲酸酯最初被研究用於溶劑型、不含異氰酸酯的2K[2-組分]聚氨酯塗料。因為反應速率低，在沒有催化劑作用下該反應沒有任何技術意義(F.Schmitt，Angew.Markromol.Chem.(1989)，171，第21-38頁)。但是，在合適的催化劑存在下，HDI基脲二酮固化劑(curatives)與多元醇之間的交聯反應據說在可以在60-80℃開始(K.B.Chandalia；R.AEnglebach；S.L.Goldstein；R.W.Goood；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，國際水性、高固體含量和粉末塗料學會論文集(2001)，第77-89頁)。這些催化劑的結構目前為止還沒有公開。目前為止也沒有利用該反應製備的商品。
總之，現有技術中還沒有關於通過帶有活性雙鍵的醇與脲二酮在低於100℃溫度下開環反應製備低粘度輻射固化脲基甲酸酯的詳細描述。
因此，本發明的目的是提供一種製備含有脲基甲酸酯並具有一個或多個活性雙鍵的粘合劑的方法，該方法在低於100℃的溫度下完成，這樣得到的產物作為未稀釋的形式在23℃的粘度優選為≤100,000mPas。
令人驚奇的是，已經發現，通過脲二酮與含有活性雙鍵的醇反應，使用酚鹽作為催化劑可以得到所需的粘合劑。
因此，本發明提供一種製備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，該粘合劑在通過兩個單鍵連接的脲基甲酸酯基的氧原子處含有具有活性基團的有機基，該活性基團與烯鍵式不飽和化合物在暴露於光化輻射下發生聚合反應，其中A)一種或多種含有脲二酮基的化合物與B)一種或多種OH官能化合物，該化合物含有能在暴露於光化輻射下時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，以及C)任選的其它NCO-活性化合物D)在一種或多種作為催化劑的含有酚根(phenoxide group)的化合物及E)任選的助劑和添加劑存在下發生反應。
本發明還提供了可以通過本發明方法製得的其它粘合劑。
在組分A)中，可使用含有至少一個脲二酮基的所有有機化合物。
較佳地，這些有機化合物是脂族、脂環族和/或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯通過本領域技術人員已知的方法進行催化二聚反應得到的化合物(參考，J.Prakt.Chem.1994，336，第196-198頁)。
合適的二異氰酸酯的例子包括1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸酯根合甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4』-二異氰酸根合二環己基甲烷、1，3-和1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯(來自日本Takeda的XDI商品)、二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯和二苯基甲烷2，4』-二異氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或它們的混合物。優選的是1，6-己二異氰酸酯。
文中使用的催化劑的例子包括以下三烷基膦、二甲基氨基吡啶、三(二甲基氨基)膦。
二聚反應的結果以本領域技術人員已知的方式取決於使用的催化劑、反應條件和使用的二異氰酸酯。特別是可以形成每分子中平均含有不止一個脲二酮基的產物，脲二酮基的數目要進行分配。根據所使用的催化劑、反應條件和使用的二異氰酸酯，也會形成除了脲二酮外還含有其它結構單元的產物混合物，這些其它結構單元例如異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮。
特別優選的組分A)的化合物包括HDI的催化二聚反應的產物，該產物中游離的HDI含量小於0.5重量％，NCO含量為17-25重量％，優選為21-24重量％，23℃的粘度為20-500mPas，優選為50-200mPas。
通過催化二聚反應製得的常規NCO官能化合物優選直接用作組分A)的一部分，但是原則上它們也可以先進行其它反應，然後再用於A)。該其它反應是，例如，游離NCO基的封端反應，或NCO基與官能度大於或等於2的NCO-活性化合物進一步反應形成亞氨基二嗪二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二嗪三酮、唑烷酮、醯基脲或碳二亞胺結構。由此給出含有脲二酮基和高分子量的化合物，根據選擇的比例，該化合物也可以含有NCO基或不含有NCO基。
適合的封端劑是，例如，醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷基酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-叔丁基苄基胺、環戊酮羧乙酯或這些封端劑的任何所需的混合物。對NCO基封端的步驟是本領域技術人員熟知的，示例性地描述在有機塗料進展(Progress in Organic Coatings)1999，36，148-172中。
官能度等於或大於2的NCO-活性化合物可以是上述二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，以及官能度等於或大於2的簡單醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丁二醇及其同分異構體、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優選的二元醇是1，6-己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇是丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
組分A)的化合物可以直接使用在本發明的方法中，或者由任何前體開始，該前體通過在進行本發明方法之前的先期反應來製備。
光化輻射指電磁、電離輻射，特別是電子束、紫外輻射和可見光(RocheLexikon Medizin，第4版；Urban Fischer Verlag，Munich 1999)。
在組分B)的化合物中，在暴露於光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物進行聚合反應的基團是例如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、馬來醯基、富馬醯基、馬來醯亞胺、二環戊二烯基、丙烯醯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基，優選使用下類活性基團乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基，更優選的是丙烯酸酯基。
合適的組分B)的含羥基化合物的例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals，Ltd.，英國)、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PPA6、PPM5S；Laporte PerformanceChemicals，Ltd.，英國)、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PEM63P，LaportePerformance Chemicals，Ltd.，英國)、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如，Tone M100Dow，Schwalbach，德國)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、羥丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯、羥基官能單、二或可能的高級丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，它們可通過任選烷氧基化的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇反應來製得。
也適合作為組分B)的是含有雙鍵的酸與任選含有雙鍵的環氧化合物反應製得的醇，例如，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或雙酚A二縮水甘油醚的反應產物。
另外，也可以使用通過任選不飽和的酸酐與任選含有丙烯酸酯基的羥基化合物和環氧化合物反應製得的不飽和醇，例如，馬來酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。
特別優選的組分B)的化合物符合上述類型，OH官能度為0.9至1.1。
特別優選的是含有伯羥基的化合物，因為在本發明的方法中，伯羥基的反應活性大於仲羥基或叔羥基。特別優選的是丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸4-羥丁酯。
除了組分B)的OH官能不飽和化合物外，在本發明的方法中也可以使用其它化合物C)，該化合物與B)的化合物不同，含有如OH、SH或NH之類的NCO-活性基團。
例如，化合物C)是含有在暴露於光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團的NH-或SH-官能化合物。
另外，可以結合具有親水作用的基團，特別是如果計劃在水性介質中使用時，例如在水性塗料中。具有親水作用的基團是離子基團，它們可以本身是陽離子或陰離子，和/或非離子性親水基團。陽離子、陰離子或非離子性分散化合物是含有例如鋶、銨、、羧酸根、磺酸根或膦酸根基團或能夠通過形成鹽轉化為上述基團(潛離子基團)或含有聚醚基團且可通過已存在的異氰酸酯-活性基團結合的那些化合物。優選的合適異氰酸酯-活性基團是羥基和氨基。
適合作為親水合成組分的離子化合物或含有潛離子基團的化合物的例子是一羥基羧酸和二羥基羧酸、一氨基羧酸和二氨基羧酸、一羥基磺酸和二羥基磺酸、一氨基磺酸和二氨基磺酸，以及一羥基膦酸和二羥基膦酸或一氨基膦酸和二氨基膦酸和它們的鹽，諸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、馬來酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A0916647，實施例1)及其鹼金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇與NaHSO3的丙氧基化加合物，例如DE-A2446440(第5-9頁，通式I-III)中所描述的，以及可以轉化為陽離子基團的結構單元，諸如N-甲基二乙醇胺。優選的離子或潛離子化合物是具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽和/或銨基的化合物。特別優選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸鹽基作為離子或潛離子基團的化合物，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的鹽、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的鹽或IPDI與丙烯酸的加合物的鹽(EP-A-0916647，實施例1)，以及二羥甲基丙酸的鹽。
合適的非離子型親水化合物是，例如，含有至少一個羥基或氨基的聚環氧烷醚。這些聚醚包括30重量％至100重量％的衍生自環氧乙烷的單元。合適的化合物包括官能度在1到3之間的線性結構的聚醚，以及通式(I)的化合物， 式中，R1和R2相互獨立地表示具有1到18個碳原子的二價脂族、脂環族或芳族基，其可以被氧原子和/或氮原子中斷，
R3是烷氧基封端的聚環氧乙烷基。
非離子型親水化合物是，例如，每分子中平均含有5到70個、優選7到55個環氧乙烷單元的單羥基聚環氧烷聚醚醇，例如以常規的方法由合適的原料分子的烷氧基化反應得到的化合物(例如，Ullmanns Encyclopdie dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38頁)。
合適的原料分子的例子是飽和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇及其異構體、己醇及其異構體、辛醇及其異構體和壬醇及其異構體、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、同分異構的甲基環己醇或羥甲基環己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷或四氫糠醇；二甘醇單烷基醚，例如二甘醇一丁醚；不飽和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分異構的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環己胺或二環己胺，以及雜環仲胺，例如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。優選的原料分子是飽和一元醇。特別優選使用二甘醇一丁醚作為原料分子。
適用於烷氧基化反應的環氧烷特別是環氧乙烷和環氧丙烷，它們可以任意順序或作為混合物使用在烷氧基化反應中。
聚環氧烷聚醚醇是直鏈聚環氧乙烷聚醚或混合聚環氧烷聚醚，其中至少30摩爾％、優選至少40摩爾％的環氧烷單元由環氧乙烷單元構成。優選的非離子化合物是單官能的混合聚環氧烷聚醚，其中含有至少40摩爾％的環氧乙烷單元和不超過60摩爾％的環氧丙烷單元。
特別當使用含有離子基團的親水劑時，必須研究其對催化劑D)作用的影響。因為此原因，優選的是非離子型親水劑。
作為催化劑組分D)的化合物，除了依據本發明使用的酚鹽外，原則上可以使用本領域技術人員已知的用於催化異氰酸酯基與異氰酸酯-活性基團反應的任何化合物，它們可單獨使用或作為任意的混合物使用。
文中可提及的例子包括叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環己烷、N，N』-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)或金屬鹽，諸如氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬或這些催化劑的任何所需混合物。
但是，在D)中只優選使用酚鹽和/或含有酚根的化合物作為催化劑。
含有酚根的組分D)的化合物優選對應通式(II)， 式中Z是氮或磷，R1、R2、R3、R4相互獨立地是氫，或者是相同或不同的、任選不飽和的含有取代基或含有雜原子的、最多具有24個碳原子的脂族、脂環族或芳族基，Y是通式(III)的酚根， 式中Q是氧，X1、X2、X3、X4、X5相互獨立地是選自以下的取代基氫、滷素、氰基、羥基、醯胺基、胺基、醚基、酯基、硫醚基、酮基、醛基和羧酸酯基，以及任選不飽和的含有取代基或含有雜原子的最多具有24個碳原子的脂族、脂環族或芳族基，和任選形成環或多環體系的部分。
作為含有酚根的通式(II)的化合物，特別優選使用酚銨和酚，尤其優選使用四烷基銨酚鹽和四烷基酚鹽。
特別優選的酚鹽是四丁基銨4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨4-甲醯基酚鹽、四丁基銨4-腈酚鹽、四丁基4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基4-甲醯基酚鹽、水楊酸四丁基銨和/或水楊酸四丁基。
也可以在方法過程中同步生成上述組分D)的酚鹽。通過使用相應的酚和如氫氧化四丁基銨或氫氧化四丁基之類的強鹼，可以在方法過程中生成催化活性的酚鹽。
就這一點可以指出，組分E)的酚穩定劑也可以通過與鹼反應形成酚鹽，該酚鹽用作組分D)需要的催化劑。在此情況下，應該確保這些酚鹽與相應的酚相反，不再具有任何穩定作用。還應該記住如氫氧化四丁基銨或氫氧化四丁基之類的強鹼會催化其它異氰酸酯衍生物的形成，特別是三聚反應。
也可以通過本領域技術人員已知的方法將催化劑D)施加到載體材料上，將它們作為多相催化劑使用。
催化劑組分D)的化合物可以有利地溶解在參與本發明方法的一種組分中，或者溶解在其中的一部分組分中。特別是依據本發明使用的酚鹽可以很好地溶解在極性丙烯酸羥烷酯中，使得在少量B)的溶液中的D)可以作為液相形式的濃溶液計量加入。
在本發明的方法中，以方法產物的固體含量為基準計，催化劑組分D)的用量通常為0.001-5.0重量％，優選為0.01-2.0重量％，更優選為0.05-1.0重量％。
在本發明的方法中，可以使用例如溶劑或活性稀釋劑等作為組分E)的成分。
合適的溶劑從它們加入直到反應結束對方法產物中存在的官能團都呈惰性。合適的溶劑是，例如，油漆工業中使用的溶劑，諸如烴、酮和酯，例如，甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺，儘管優選不加入任何溶劑。
可以使用在紫外固化過程中也會發生(共)聚合反應從而被結合到聚合物網狀結構中並且對NCO基呈惰性的化合物作為活性稀釋劑。P.K.T.Oldring(Ed.)，ChemistryTechnology of UVEB Formulations ForCoatings，InksPaints，第2卷，1991，SITA Technology，London，第237-285頁中示例性地描述了這類活性稀釋劑。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(優選是丙烯酸)與單官能醇或多官能醇形成的酯。合適的醇的例子包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇以及這些醇的同分異構體，以及脂環族醇，諸如異冰片醇(isobornyl)、環己醇和烷基化的環己醇、二環戊醇；芳脂族醇，諸如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇和四氫糠醇。另外，可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。合適的二元醇是例如以下所列的醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丁二醇及其同分異構體、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，以及這些醇的烷氧基化衍生物。優選的二元醇是1，6-己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇是丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發明的粘合劑必須是穩定的，能夠抵抗過早聚合。因此，在組分A)至D)反應前和/或反應期間，優選將抑制聚合反應的酚類穩定劑作為組分E)的成分加入。文中使用的酚類例如對甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。還合適的是用於穩定的N-烴氧基化合物，諸如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩定劑也可以通過化學方式結合到粘合劑中；上述種類的化合物適用於此，特別是如果它們還含有游離的脂族醇基或伯胺基或仲胺基，因而可以通過氨基甲酸酯基或脲基化學連接到組分A)的化合物上。用於此目的特別合適的是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物。優選的是酚類穩定劑，特別是對甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
其它穩定劑，例如來自HALS(HALS＝位阻胺光穩定劑)類的化合物，相反卻不宜用在E)中，因為已知它們不能起到這樣有效的穩定作用，而可能導致不飽和基團的「蠕變(creeping)」自由基聚合。
為了穩定反應混合物，特別是穩定不飽和基團，抵抗過早聚合，可以向反應混合物中和/或向反應混合物上方通入含氧氣體，優選是空氣。該氣體優選具有極低的含水量，以防止在游離異氰酸酯基存在時發生不必要的反應。
一般來說，穩定劑在本發明粘合劑的製備過程中加入，結束後，為了獲得長期穩定劑，用酚類穩定劑再進行穩定化處理，並且任選用空氣飽和反應產物。
在本發明的方法中，以方法產物的固體含量為基準計，穩定劑組分的用量通常為0.001-5.0重量％，優選為0.01-2.0重量％，更優選為0.05-1.0重量％。
組分B)的OH基與A)的NCO和脲二酮基的總和之比通常為1.5∶1.0至1.0∶1.9，優選為1.0∶1.0至1.0∶1.9，更優選為1.0∶1.0至1.0∶1.2。
本發明的方法優選在20℃至100℃的溫度下進行，更優選為40℃至100℃，特別優選為80℃至89℃。
通常，與組分A)的脲二酮基相比，可能存在的NCO基與組分B)的羥基反應的速率更快。因此，如果B)中存在兩種或更多種不同成分，可以通過以這樣的順序加入這些成分來控制氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應，即B)中的一種成分優選以氨基甲酸酯化反應結合，而最後加入的成分優選以脲基甲酸酯化反應結合。
但是，也可以通過加入催化劑-滅活化合物(在使用酚鹽的情況下，例如，強酸，諸如酸性磷酸酯)或加入其它能清除組分B)和C)的剩餘化合物的含異氰酸酯的化合物來終止脲基甲酸酯化反應。
反應方法是連續還是間歇進行都是不重要的，連續進行例如在靜態混合器、擠出機或配混機中進行，間歇進行例如在攪拌式反應器中進行。
本發明方法優選在攪拌式反應器中進行，組分A)-E)的加料順序任意安排。
可通過安裝在反應容器內的合適測量設備和/或根據提取的樣品的分析結果來監控反應過程。本領域技術人員知道合適的技術。這些技術包括，例如，粘度測量、折射率的測量、OH含量、氣相色譜(GC)、核磁共振譜(NMR)、紅外光譜(IR)和近紅外光譜(NIR)。優選的是檢測任何存在的游離NCO基(對於脂族NCO基，譜帶在約v＝2272cm-1處)，尤其是檢測脲二酮基(例如，基於1，6-己二異氰酸酯的脲二酮的譜帶在v＝1761cm-1處)的紅外光譜，和用於分析來自B)和C)的未反應化合物的氣相色譜。
在本發明的一個優選實施方式中，組分A)的化合物平行進行脲基甲酸酯化反應和氨基甲酸酯化反應。為此目的，首先加入A)，加入穩定劑和來自E)的其它助劑和添加劑(如果合適的話)，然後加入組分B)-E)，使反應混合物處於反應溫度。
在另一個優選的實施方式中，首先A)與B)反應，直到NCO基反應完全。E)或一部分E)可以已經存在。隨後通過加入D)和調節溫度(如果合適的話)啟動A)的脲二酮基與B)的反應。
在一個特別優選的實施方式中，異氰酸酯基和脲二酮基與過量的組分B的羥基反應。在A)與B)反應後留下的羥基在D)的催化作用下，隨後優選與其它含異氰酸酯的化合物(特別是所述作為組分B)的可能成分的化合物)進行氨基甲酸酯化反應。
通過本發明方法得到的不飽和脲基甲酸酯，特別是基於HDI催化二聚反應(優選使用)的產物的那些不飽和脲基甲酸酯在23℃的粘度優選≤100000mPas，較優選≤60000mPas，更優選≤40000mPas。
通過本發明方法得到的不飽和脲基甲酸酯，特別是基於HDI催化二聚反應(優選使用)的產物的那些不飽和脲基甲酸酯的數均分子量Mn優選為600至3000克/摩爾，更優選為750至1500克/摩爾。
通過本發明方法製得的不飽和脲基甲酸酯優選含有小於0.5重量％的游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體，更優選為小於0.1重量％。
本發明的粘合劑可用於生產塗料和油漆，以及膠粘劑、印刷油墨、澆注樹脂、牙科用化合物、膠料、光致抗蝕劑、立體平版印刷體系、密封劑和複合材料用樹脂。但是，在膠粘粘合或密封的應用中，有這樣的要求，即在紫外輻射固化的情況下，要相互粘合或密封的兩個基材中的至少一個要能使紫外輻射透過；換句話說，一般而言，該基材必須是透明的。在電子束的情況下，必須確保對電子的足夠穿透性。優選使用在油漆和塗料中。
本發明還提供塗料組合物，其包含a)一種或多種依據本發明得到的粘合劑，b)任選的一種或多種含有游離的或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯，其不含有在暴露於光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，c)任選的其它化合物，該化合物不同於a)中所述的化合物，含有在暴露於光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，並且任選含有游離或封端的NCO基。
d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯-活性化合物，e)引發劑，f)任選的溶劑和g)任選的助劑和添加劑。
組分b)的多異氰酸酯是本領域技術人員已知的。文中優選使用任選用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞氨基二嗪三酮基改性的基於1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸酯根合二環己基甲烷和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯的化合物。
在此情況下，NCO基也可以是封端的，使用的封端劑是在描述組分A)中已經提及的化合物。
組分c)的化合物包括例如優選基於1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸根合二環己基甲烷和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物，該化合物任選已經用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞氨基二嗪三酮基進行了改性，沒有包含活性氫的異氰酸酯-基團-活性官能團。
含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以RoskydalUA VP LS 2337、RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510從德國Leverkusen的Bayer AG購得。
輻射固化塗料領域中已有描述和已知的其它活性稀釋劑也可以用作c)的成分，前提是它們不含有任何NCO-活性基團。
組分d)的化合物可以是飽和或不飽和的。與NCO基反應的化學官能團是含有活性氫原子的官能團，諸如羥基、胺或硫醇基。
優選的是飽和多羥基化合物，例子是塗料、膠粘粘合劑、印刷油墨或密封劑技術中已知的、不含有在暴露於光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物進行聚合反應的基團的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
不飽和羥基官能化合物是例如輻射固化塗料領域中已知的OH值為30至300毫克KOH/克的環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。
還可以使用輻射固化塗料領域中已經描述和已知的活性稀釋劑作為d)的成分，前提是它們含有NCO-活性基團。
可以採用能熱活化和/或輻射活化的引發劑作為用於自由基聚合反應的組分e)的引發劑。本文中優選使用通過紫外或可見光活化的光引發劑。光引發劑是本領域技術人員已知的化合物，可以商購，分為單分子引發劑(類型I)和雙分子引發劑(類型II)。合適的(類型I)體系是芳族酮化合物，例如，二苯甲酮與叔胺組合、烷基二苯甲酮、4，4』-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(米歇爾酮(Michler’s ketone))、蒽酮和滷代二苯甲酮或上述類型的混合物。其它適合的(類型II)的引發劑例如苯偶姻及其衍生物、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物(例如，2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)、二醯基膦氧化物、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-氨基烷醯苯、α，α-二烷氧基乙醯苯和α-羥基烷醯苯。
以成膜粘合劑的重量為基準計，使用量為0.1重量％至10重量％、優選為0.1重量％至5重量％的引發劑可作為單獨的物質使用，或者考慮到通常有利的協同效應，可以相互組合使用。
當電子束取代紫外輻射使用時，不需要光引發劑。如本領域技術人員已知的，通過熱發射和在電勢差作用下加速來產生電子束。然後高能電子通過鈦箔，被引導到待固化的粘合劑上。電子束固化的一般原理詳細描述在「ChemistryTechnology of UVEB Formulations for Coatings，InksPaints」，第1卷，P.K.T Oldring(Ed.)，SITA Technology，London，英國，第101-157頁，1991中。
如果活性雙鍵發生熱固化，則該反應也可以通過加入熱分解自由基引發劑來進行。如本領域技術人員已知的，合適的是例如過氧化物，諸如二碳酸二烷氧基酯如過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯，二烷基過氧化物如過氧化二月桂基，芳族或脂族酸的過酸酯如過苯甲酸叔丁酯或過氧化2-乙基己酸叔戊酯，無機過氧化物如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀，有機過氧化物如2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化二枯基、氫過氧化叔丁基，或偶氮化合物，諸如2，2』-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]-甲醯胺、2，2』-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2，2』-偶氮二(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2，2』-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2，2』-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺、2，2』-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺。還可以使用高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯頻哪醇)，諸如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或其甲矽烷基化衍生物。
也可以使用可通過紫外光活化和熱活化的引發劑的組合。
組分e)的助劑和添加劑包括在E)中所述的一類溶劑。
另外，為了提高固化塗層的耐侯性，e)還可包含紫外吸收劑和/或HALS穩定劑。優選是它們的組合。前者的吸收範圍應該不超過390納米，例如三苯基三嗪類(例如，Tinuvin400(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim，德國))，苯三唑類如Tinuvin622(Ciba SpezialittenchemieGmbH，Lampertheim，德國)或N，N』-二苯基乙二醯胺(例如，Sanduvor3206(Clariant，Muttenz，瑞士)))，並且加入量以樹脂固體為基準計為0.5重量％至3.5重量％。合適的HALS穩定劑是可以商購的(Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim，德國)或Sanduvor3258(Clariant，Muttenz，瑞士)。優選的用量以樹脂固體為基準計為0.5重量％至2.5重量％。
e)同樣可以包含顏料、染料、填料、均化添加劑和脫揮發添加劑。
另外，如果需要的話，e)中還可以包含聚氨酯化學中用於加快NCO/OH反應的已知催化劑。這些催化劑是例如，錫鹽或鋅鹽或有機錫化合物、錫皂和/或鋅皂，諸如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫，或叔胺，諸如二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
用塗料技術中已知的常規方法將本發明的塗料組合物施塗到待塗布的材料上，這些方法例如噴塗(spraying)、刮塗、輥塗、淋塗、浸塗、旋塗、刷塗或噴射塗布(squirting)或通過印刷技術進行塗布，印刷技術例如絲網印刷、凹版印刷、柔版印刷或膠印，以及通過轉移方式進行塗布。
合適的基材是例如，木材、金屬(特別包括漆包線漆、線圈塗層、罐頭塗層或容器塗層應用中所用的金屬)，以及塑料(包括膜形式的塑料，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(依據DIN 7728T1的縮寫))、紙材、皮革、織物、毛氈、玻璃、木材、木質材料、軟木、無機結合的基材(例如，木板和纖維水泥板)、電子裝配件或礦物基材。還可以塗布由各種上述材料組成的基材，或塗布已經過塗布的基材，諸如車輛、飛行器或船隻以及它們的一部分，特別是車身或用於外部固定的部件。還可以將塗料組合物暫時施塗到基材上，然後使它們部分或全部固化，任選再次剝離它們，以產生膜。
對於固化，可以通過例如閃蒸全部或部分除去存在的溶劑。
隨後或者同時，可以連續或者同時進行熱固化(任選必須進行)和光化學固化操作。
如果需要的話，熱固化可以在室溫或高於室溫的條件下進行，優選在40-106℃，較優選在60-130℃，更優選在80-110℃。
如果在e)中使用光引發劑，則優選通過暴露於高能輻射即紫外輻射或日光輻射(例如波長在200-700納米的光)或者通過用高能電子(電子束，150至300keV)轟擊來進行輻射固化。所用的光或紫外光輻射源是例如，高壓或中壓汞蒸氣燈，汞蒸氣可通過摻雜如鎵或鐵之類的其它元素進行過改性。雷射器、脈衝燈(稱為UV閃光燈)、滷素燈或準分子發射器也是可以的。作為它們設計的固有部分或者通過使用特定的過濾器和/或反射器，可以將發射器裝配成紫外光譜的一部分被阻止發射。例如，為了職業衛生的目的，可以濾出屬於UV-C或UV-C和UV-B的輻射。發射器可以固定的方式安裝，使要被輻射的材料通過機械裝置移動通過輻射源，或者在固化的過程中，發射器移動，而要被輻射的材料保持靜止。通常在紫外固化的情況下足以用於交聯的輻射劑量設定在80至5000毫焦/平方釐米的範圍內。
如果需要的話，輻射也可以在無氧條件下進行，例如在惰性氣氛或氧氣-減少的氣氛中進行。合適的惰性氣體優選為氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。也可以通過用對輻射透明的介質覆蓋塗層來進行輻射。這類介質的例子是例如，聚合物膜、玻璃或液體如水。
根據輻射劑量和固化條件，可以本領域技術人員已知的方式改變所用任何引發劑的類型和濃度。
特別優選的是使用固定安裝的高壓汞燈進行固化。然後使用以塗料的固體為基準計濃度為0.1重量％至10重量％、更優選0.2重量％至3.0重量％的光引發劑。對於固化，在200至600納米的波長範圍內測量的使這些塗料固化的劑量優選為200至3000毫焦/平方釐米。
在d)中的熱活化引發劑通過提高溫度應用的情況中，可以通過輻射、熱傳導和/或對流方式將熱能引入到塗料中，通常使用塗料技術中常用的烘箱、近紅外燈和/或紅外燈。
施塗的膜厚度(在固化前)通常為0.5至5000微米，優選為5至1000微米，更優選為15至200微米。若使用了溶劑，則溶劑在施塗後、固化前通過常規方法除去。
實施例所有百分數是重量百分數，除非另有指示。
根據DIN EN ISO 11909，在與丁胺反應後用0.1摩爾/升的鹽酸反滴定來進行NCO百分含量的測定。
根據ISO/DIS 32191990，用錐板粘度儀(SM-KP)(Viskolab LC3/ISO，來自Paar Physica，Ostfildern，德國)進行粘度測量。
使用型號為157的儀器(來自Perkin Elmer，berlingen，德國)測量紅外光譜，測量在兩片氯化鈉片之間施塗的液體膜上進行。
通過NMR譜法測量終產物中三聚體、脲二酮、脲基甲酸酯和氨基甲酸酯結構的量。為此目的，記錄了樣品在CDCl3中的13C-NMR譜(DPX 400和AVC 400，來自Bruker，Karlsruhe，德國，共振頻率100MHz，馳豫時間4秒，2000次掃描，採集時間1.03秒，激發角度30°)，由δ(13C)＝121.4ppm(1C；NCO)、148.4ppm(3C，三聚體)、153.8ppm(1C；脲基甲酸酯)、156.3ppm(1C，氨基甲酸酯)和157.1ppm(2C；脲二酮)處的信號積分測定子結構的摩爾比。
用GC(使用十四烷作為內標，爐溫110℃，進樣室溫度150℃，載氣為氦氣，儀器6890N，Agilent，Waldbronn，德國，柱Restek RT 50，30米，內徑32毫米，膜厚為0.25微米)分析剩餘單體的量和揮發性合成組分的量。
依據DIN 53216/1草案4/89，ISO 3251測量固體含量。
實驗進行時主要採用的23℃的環境溫度稱為RT。
DesmodurN 3400HDI多異氰酸酯，主要含量脲二酮結構，粘度為185mPas/23℃，NCO含量為21.4％，德國Leverkusen的Bayer AG的商品DesmorapidZ 二月桂酸二丁基錫(OBTL)，德國Leverkusen的Bayer AG的商品Darocur1173 光引發劑，德國Lampertheim的CibaSpezialittenchemie GmbH的商品
ToneM 1002當量ε-己內酯與1當量丙烯酸2-羥乙酯的反應產物，OH含量＝4.97％，粘度＝82mPas/23℃，德國Schwalbach的Dow的商品實施例1-3描述了合適催化活性的酚鹽的製備，該酚鹽在實施例4-5中用於含有脲二酮基的化合物與烯鍵式不飽和羥基化合物的反應，形成相應的含有脲基甲酸酯的化合物。
實施例1四丁基銨4-(甲氧基羰基)酚鹽在室溫下，向帶有回流冷凝管、加熱油浴、機械攪拌器和內溫度計的玻璃燒瓶中加入38.00克4-羥基苯甲酸甲酯和277.92克水，將這些組分充分攪拌在一起。然後加入162.00克氫氧化四丁基銨(濃度40％，溶劑為水)，將反應混合物加熱到60℃。在60℃攪拌1小時(燒瓶內的物質變得澄清)。然後使反應混合物冷卻，在20毫巴的減壓下和30-45℃的溫度下蒸餾除去水。然後用乙酸丁酯洗滌產物，在80℃和10毫巴的真空乾燥箱中乾燥。得到白色固體。
實施例2四丁基銨4-甲醯基酚鹽在室溫下，向帶有回流冷凝管、加熱油浴、機械攪拌器和內溫度計的玻璃燒瓶中加入7.64克4-羥基苯甲醛和93.86克水，將這些組分充分攪拌在一起。然後加入40.54克氫氧化四丁基銨(濃度40％，溶劑為MeOH)，將反應混合物加熱到60℃。在60℃攪拌1小時(燒瓶內的物質變得澄清)。然後使反應混合物冷卻，在20毫巴的減壓下和30-45℃的溫度下蒸餾除去溶劑(甲醇和水)。然後用乙酸丁酯洗滌產物，在80℃和10毫巴的真空乾燥箱中乾燥。得到米白色固體。
實施例3水楊酸四丁基銨在室溫下，向帶有回流冷凝管、加熱油浴、機械攪拌器和內溫度計的玻璃燒瓶中加入35.90克水楊酸乙酯和282.13克水，將這些組分充分攪拌在一起。然後加入139.98克氫氧化四丁基銨(濃度40％，溶劑為水)，將反應混合物加熱到60℃。在60℃攪拌1小時(燒瓶內的物質變得澄清)。然後使反應混合物冷卻，在20毫巴的減壓下和30-45℃的溫度下蒸餾除去水。在60℃用200毫升甲苯提取剩餘物。然後重蒸餾混合物。剩餘物從50毫升乙酸丁酯中重結晶。過濾出產物，用乙酸丁酯進行洗滌，在80℃和10毫巴的真空乾燥箱中乾燥。得到白色固體。
實施例4本發明的含有脲基甲酸酯的粘合劑在室溫下，向帶有回流冷凝管、攪拌器和滴液漏鬥且通空氣(6升/小時)的三頸燒瓶中加入42.70克DesmodurN3400、0.15克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.001克DesmorapidZ，然後將該初始進料加熱到60℃。緩慢滴入75.72克ToneM100，在此過程中，溫度最高達到70℃。然後將反應混合物保持在70℃，直到NCO含量＜0.2％時為止。然後將反應混合物加熱到80℃，滴入由31.05克ToneM100和0.37克根據實施例1製備的催化劑組成的反應混合物。將反應混合物保持在80℃，直到在IR光譜中v＝1768cm-1處不再檢測到脲二酮基為止。所得產物是透明的，粘度為9300mPas/23℃，NCO含量為0％，三聚體含量為6.5摩爾％，脲基甲酸酯含量為32.0摩爾％，氨基甲酸酯含量為61.5摩爾％，脲二酮含量為0摩爾％。
實施例5本發明的含有脲基甲酸酯的粘合劑在室溫下，向帶有回流冷凝管、攪拌器和滴液漏鬥且通空氣(6升/小時)的三頸燒瓶中加入53.48克DesmodurN3400、0.08克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.001克DesmorapidZ，然後將該初始進料加熱到60℃。緩慢滴入31.83克丙烯酸2-羥乙酯，在此過程中，溫度最高達到70℃。然後將反應混合物保持在70℃，直到NCO含量＜0.1％時為止。然後滴入由15.66克丙烯酸2-羥乙酯和0.51克根據實施例3製備的催化劑組成的混合物。將反應混合物加熱到80℃，並保持在該溫度，直到3.5小時後，在IR光譜中v＝1768cm-1處只檢測到極弱的脲二酮基信號為止。加入0.10克苯甲醯氯，將混合物迅速冷卻到室溫。通過氣相色譜分析發現提取的樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為4.15％。加入6.8克丙烯酸羥乙酯，將混合物在80℃攪拌，直到在IR光譜中v＝2272cm-1處不再檢測到任何異氰酸酯基信號為止。通過氣相色譜分析發現提取的樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.07％。所得產物是透明的，粘度為56500mPas/23℃，NCO含量為0％。
對比例C1嘗試製備含有脲基甲酸酯的粘合劑檢測US-A 2003 301 537 13中所描述的用於粉末塗料(包括含脲二酮基的固化劑和不帶有活性雙鍵的聚合羥基化合物)交聯的催化劑的適用性重複實施例5，不同的是不使用實施例3中的催化劑，而使用0.51克氫氧化四丁基銨作為催化劑。將反應混合物加熱到80℃，並保持在該溫度，直到2小時後，在IR光譜中v＝1768cm-1處只檢測到極弱的脲二酮基信號為止。加入0.10克苯甲醯氯，將混合物迅速冷卻到室溫。在此冷卻的過程中，反應混合物變得混濁。通過氣相色譜分析發現提取的樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為2.4％。向該反應混合物中加入5.20克DesmodurN3400，將該混合物在70℃攪拌，直到在IR光譜中v＝2272cm-1處不再檢測到任何異氰酸酯基信號為止。通過氣相色譜分析發現提取的樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.17％。得到混濁的產物，其粘度為84000mPas/23℃，NCO含量為0％。
對比例C2嘗試製備含有脲基甲酸酯的粘合劑檢測US-A 2003 301 537 13中所描述的用於粉末塗料(包括含脲二酮基的固化劑和不帶有活性雙鍵的聚合羥基化合物)交聯的催化劑的適用性重複實施例5，不同的是不使用實施例3中的催化劑，而使用0.67克氟化四丁基銨作為催化劑。將反應混合物加熱到80℃，並保持在該溫度，直到3小時後，在IR光譜中v＝1768cm-1處只檢測到極弱的脲二酮基信號為止。加入0.10克苯甲醯氯，將混合物迅速冷卻到室溫。在此冷卻的過程中，反應混合物變得混濁，形成無色沉澱物。通過氣相色譜分析發現提取的樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為1.7％。向該反應混合物中加入4.30克DesmodurN3400，將該混合物在70℃攪拌，直到在IR光譜中v＝2272cm-1處不再檢測到任何異氰酸酯基信號為止。通過氣相色譜分析發現提取的樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.15％。得到混濁的產物，其粘度為92000mPas/23℃，NCO含量為0％。
對比例6和7表明適用於交聯由含脲二酮基的固化劑和聚合羥基化合物組成的粉末塗料的物質不適用於作為目標的由脲二酮和醇合成脲基甲酸酯。這樣得到的產物混濁且粘度較高，使得它們不適用於生產塗料。
實施例6塗料配方和塗料將一部分實施例5的產物與3.0％的光引發劑Darocur1173徹底混合。使用間隙為90微米的刮刀(bone doctor blade)將該混合物以薄膜的形式施塗到玻璃片上。紫外輻射(中壓汞燈，IST Metz GmbH，Nürtingen，德國，750毫焦/平方釐米)得到堅硬透明的塗層，用鋼絲絨(級別0/0/0)以作用於該膜的500克力來回擦拭10次，也不會使該塗層破損。
權利要求
1.一種製備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，所述粘合劑在通過兩個單鍵連接的脲基甲酸酯基的氧原子處含有具有活性基團的有機基，所述活性基團與烯鍵式不飽和化合物在暴露於光化輻射下發生聚合反應，其中使A)一種或多種含有脲二酮基的化合物與B)一種或多種OH官能化合物，其含有在暴露於光化輻射下時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，以及C)任選的其它NCO-活性化合物D)在一種或多種作為催化劑的含有酚根的化合物及E)任選的助劑和添加劑存在下發生反應。
2.如權利要求1所述的製備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特徵在於，含脲二酮基的組分A)的化合物基於1，6-己二異氰酸酯。
3.如權利要求1或2所述的製備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特徵在於，在組分B)中使用丙烯酸2-羥乙酯和/或丙烯酸4-羥丁酯。
4.如權利要求1至3中任一項所述的製備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特徵在於，在組分D)中使用四丁基銨4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨4-甲醯基酚鹽、四丁基銨4-腈酚鹽、四丁基4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基4-甲醯基酚鹽、水楊酸四丁基銨和/或水楊酸四丁基作為催化劑。
5.如權利要求1至4中任一項所述的製備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特徵在於，過程溫度在40℃至100℃。
6.粘合劑，其含有脲基甲酸酯基並含有在暴露於光化輻射下時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，所述粘合劑通過權利要求1至5中任一項所述的方法製得。
7.如權利要求6所述的含有脲基甲酸酯基的粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑在23℃下的粘度≤100000mPas。
8.如權利要求6或7所述的含有脲基甲酸酯基的粘合劑的用途，其用於製備塗層、塗料、膠粘劑、印刷油墨、澆注樹脂、牙科用化合物、膠料、光致抗蝕劑、立體平板印刷體系、密封劑和複合材料用樹脂。
9.塗料組合物，其包含a)一種或多種權利要求6或7所述的含有脲基甲酸酯基的粘合劑，b)任選的一種或多種含有游離或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯，其不含有在暴露於光化輻射下時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，c)任選的其它化合物，該化合物不同於a)中所述的化合物，其含有在暴露於光化輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，並且任選含有游離或封端的NCO基。d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯-活性化合物，e)引發劑，f)任選的溶劑和g)任選的助劑和添加劑。
10.基材，其用由權利要求6或7所述的含有脲基甲酸酯基的粘合劑得到的塗料塗布。
全文摘要
本發明涉及含有活性基團的多異氰酸酯與烯鍵式不飽和化合物在暴露於光化輻射下發生聚合反應所形成的低粘度反應產物，以及該產物的製備方法及其在塗料組合物中的應用。
文檔編號C09D175/14GK1934154SQ200580008639
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月5日 優先權日2004年3月17日
發明者C·德特姆布勒, J·魏卡德, D·格利茨塔-弗郎茨, F·裡希特, W·菲色爾, J·施米茨, H·蒙德斯託克 申請人:拜爾材料科學股份公司