樹脂顆粒及其製造方法

2023-10-07 23:51:19

專利名稱：樹脂顆粒及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂顆粒及其製造方法。
背景技術：
迄今為止，作為結晶性較高的樹脂顆粒形成方法，已知的有從有機溶劑中析出結 晶性樹脂的方法(參見例如專利文獻1)，使用相分離溶劑的方法(參見例如專利文獻2)。專利文獻1 特開2005-15589號公報專利文獻2 特開平8-176310號公報

發明內容
然而，由上述方法獲得的樹脂顆粒不能同時很好的兼顧耐熱保存性和熔融特性。本發明的課題是提供一種目前沒有的、能同時兼顧耐熱保存性和熔融特性的結晶 性樹脂顆粒的製造方法。本發明人進行了深入的研究，結果發現，通過用液態或超臨界狀態的二氧化碳處 理，可使樹脂顆粒能同時兼顧耐熱保存性和熔融特性，從而完成本發明。S卩，本發明包含如下的4個發明。(I) 一種樹脂顆粒(Xl)的製造方法，所述方法包含以下工序將多元醇成分與多 元羧酸成分縮聚，得到以不含芳香環的聚酯(Pl)為必須構成成分的結晶性部分(al)，所 述的結晶性部分(al)與非結晶性部分(b)構成樹脂(Al)，進而得到含有所述樹脂(Al)的 樹脂顆粒(Bi)，將所述樹脂顆粒(Bi)用液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)處理，再經除去 (C)的工序，製成樹脂顆粒(Xl)；通過所得(Xl)的示差掃描熱量(DSC)測定的溶解熱滿足 下列關係式(1)0≤ H2/H1 ≤ 0.9(1)[在關係式(1)中，Hl表示通過DSC測定的初次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值， H2表示通過DSC測定的第2次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值。](II) 一種樹脂顆粒(X2)的製造方法，所述方法包含以下工序將多元醇成分與多 元羧酸成分縮聚，得到以含芳香環的聚酯(P2)為必須構成成分的結晶性部分(a2)，所述結 晶性部分(a2)與非結晶性部分(b)構成樹脂(A2)，進而得到含有所述樹脂(A2)的樹脂顆 粒(B2)，將所述樹脂顆粒(B2)用液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)處理，再經除去(C)的 工序，製成樹脂顆粒(X2)；通過所得(X2)的示差掃描熱量(DSC)測定的溶解熱滿足下列關 系式⑴0 ≤ H2/H1 ≤ 0. 9(1)[在關係式(1)中，Hl表示通過DSC測定的初次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值， H2表示通過DSC測定的第2次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值。](III)通過上述製造方法得到的樹脂顆粒(Xl)或(X2)。(IV)含有上述樹脂顆粒(Xl)或(X2)的電子照相調色劑。
由本發明製造方法獲得的樹脂顆粒(Xl)或(X2)能同時兼顧耐熱保存性和熔融特 性。


圖1是本發明中製備樹脂顆粒使用實驗裝置的流程圖。
具體實施例方式以下，對本發明進行詳細說明。第1項發明涉及一種樹脂顆粒的製造方法，所述方法包含以下工序通過液態或 超臨界狀態的二氧化碳(C)(下文中，有時記為二氧化碳(C))對樹脂顆粒(Bi)進行處理 後，再經除去二氧化碳(C)，得到樹脂顆粒(XI)，所述樹脂顆粒(Bi)含有以不含芳香環的聚 酯(pi)為必須構成成分的結晶性部分(al)與非結晶性部分(b)構成的樹脂(Al)。此外，第2項發明涉及一種樹脂顆粒的製造方法，所述方法包含以下工序通過液 態或超臨界狀態的二氧化碳(C)對樹脂顆粒(B2)進行處理後，再經除去(C)的工序，得到 樹脂顆粒(X2)，所述樹脂顆粒(B2)含有以含芳香環的聚酯(p2)為必須構成成分的結晶性 部分(a2)與非結晶性部分(b)構成的樹脂(A2)。以下，有時將不含芳香環的聚酯(pi)或含芳香環的聚酯(p2)總稱記為聚酯(p)， 將結晶性部分(al)或結晶性部分(a2)總稱記為結晶性部分(a)，將樹脂(Al)或樹脂(A2) 總稱記為樹脂(A)，將樹脂顆粒(Bi)或樹脂顆粒(B2)總稱記為樹脂顆粒(B)，將樹脂顆粒 (Xl)或樹脂顆粒(X2)總稱記為樹脂顆粒(X)。在本發明中，所得樹脂顆粒(X)通過示差掃描熱量(DSC)測定的溶解熱必須滿足 下述關係式⑴0 彡 H2/H1 彡 0. 9(1)Hl表示通過DSC測定的初次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值，H2表示通過DSC測 定的第2次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值。其中，溶解熱的測定根據JIS K7122(1987) 「 7 ^ ^ 転移熱測定方法」測定。具體地說，取試樣(5mg)放入氧化鋁盤中，通過示差掃描熱量測定裝置(DSC)(例 如「工7 7 4 f 7歹夕7 口夕一(株)製造RDC220，，、「七^ 二一電子工業(株)製造DSC20，， 等)，以每分鐘10°C的升溫速度，可求出熔融產生的吸熱峰的溫度[熔點(m)] (°C )。此外， 可由吸熱峰的面積求出溶解熱。另外，在初次升溫後，第2次升溫前的冷卻是以90°C /分鐘 的冷卻速度冷卻至0°C。如關係式(1)所示，H2/H1為0以上，優選為0. 01以上，更優選為0. 1以上。此外，H2/H1為0.9以下，優選為0.85以下，更優選為0.8以下。如果超過0.9，則
耐熱保存性變差，是不優選的。本發明樹脂顆粒(X)中所含的樹脂(A)是由以不含芳香環的聚酯(pi)或含芳香 環的聚酯(P2)為必須構成成分的結晶性部分(a)和非結晶性部分(b)構成的樹脂，具體地 說，可通過構成結晶性部分(a)的樹脂與構成非結晶性部分(b)的樹脂通過鍵合獲得。以下，對構成結晶性部分(a)的樹脂進行說明。
構成結晶性部分(a)的樹脂以不含芳香環的聚酯(pi)或含芳香環的聚酯(P2)為 必須構成成分，只要具有結晶性就沒有特別的限制。從耐熱性的觀點出發，熔點(m)優選在 30 120°C的範圍內，更優選為40 100°C。其中，熔點(m)與上述溶解熱的測定方法相同，是指根據JIS K7122(1987) 「 7 卞午、」 O転移熱測定方法」，使用示差掃描熱量測定裝置(DSC)測定的，由初次升溫時的 熔融產生的吸熱峰的溫度CC )表示。該第1項發明中使用的不含芳香環的聚酯(pi)是由不含芳香環的多元醇成分與 不含芳香環的多元羧酸成分縮聚獲得。從結晶性的觀點出發，優選為不含芳香環的二元醇(Cl)與不含芳香環的二元羧 酸(el)縮聚得到的聚酯樹脂，根據需要，可以並用3個官能團以上的不含芳香環的多元醇 (dl)和3個官能團以上的不含芳香環的多元羧酸(fl)。作為不含芳香環的二元醇(Cl)，可以列舉脂肪族二元醇(cll)、(cll)以外的不含 芳香環的二元醇(cl2)、具有羧基的二元醇(cl3)和具有磺酸基或氨基磺酸基(7 > 7 τ· S >酸基)的二元醇(cl4)等。作為脂肪族二元醇(cll)，可以列舉直鏈型脂肪族二元醇(clll)、具有仲羥基的 脂肪族二元醇(cll2)和支鏈型脂肪族二元醇(cll3)。直鏈型脂肪族二元醇(clll)是指在分子末端具有伯羥基的直鏈型脂肪族二元 醇，可以列舉碳原子數為2 36的直鏈型脂肪族二元醇(例如乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇、1， 11- i^一烷二醇、1，12"十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二 醇和1，20-二十烷二醇)等。其中，如果考慮易得性，優選碳原子數為2 10的直鏈型脂肪族二元醇(乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等)。作為具有仲羥基的脂肪族二元醇(cll2)，可以列舉具有碳原子數為2 36的具有 仲羥基的脂肪族二元醇(例如1，2_丙二醇)等。作為支鏈型脂肪族二元醇(cll3)，可以 列舉碳原子數為2 36的支鏈型脂肪族二元醇(例如新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二 醇)等。作為除脂肪族二元醇(cll)以外的不含芳香環的二元醇(cl2)，可以列舉碳原子 數為4 36的亞烷基醚二元醇(alkylene ether glycol)(例如二甘醇、三甘醇、一縮二丙 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇)、碳數為4 36的脂環式二元醇(例如1， 4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A)、上述脂環式二元醇的環氧烷(以下簡稱為AO)[環氧乙烷 (以下簡稱為E0)、環氧丙烷(以下簡稱為P0)、環氧丁烷(以下簡稱為B0)等]加成物(加 成摩爾數為1 30)和聚丁二烯二醇等。 作為具有羧基的二元醇(cl3)，可以列舉碳原子數為6 24的二羥烷基鏈烷酸 (dialkylol alkanoic acid)(例如，2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2_ 二羥甲基丁酸、2， 2- 二羥甲基庚酸、2，2- 二羥甲基辛酸)。作為含有磺酸基或氨基磺酸基的二元醇(cl4)，可以列舉3-(2，3_ 二羥基丙氧 基)-1_丙烷磺酸、磺酸基間苯二甲酸二(乙二醇)酯、氨基磺酸二醇[N，N-二(2-羥基烷 基)氨基磺酸(烷基的碳原子數為1 6)或其AO加成物(作為A0，為EO或PO等，AO的加成摩爾數為1 6)；例如N，N- 二(2-羥基乙基)氨基磺酸和N，N- 二(2-羥基乙基)氨 基磺酸PO 2mol加成物]和二(2-羥基乙基)磷酸酯等。作為這些二元醇的中和鹼基，可以列舉例如碳原子數為3 30的叔胺(三乙胺 等)和/或鹼金屬(鈉鹽等)。作為3個官能團以上的不含芳香環的多元醇(dl)，可以列舉碳原子數為3 36的 3 8價或其以上的多元脂肪族醇(鏈烷基多元醇及其分子內或分子間脫水物，例如甘油、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇和聚甘油等)、糖類及其 衍生物(例如蔗糖和甲基葡糖苷)以及丙烯酸多元醇[例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯與 其他非芳香族乙烯基類單體的共聚物]等。作為多元醇，優選直鏈型脂肪族二元醇(clll)的含量為多元醇成分為80mol%以 上，更優選為90mol%以上。(clll)的含量為SOmol %以上，聚酯樹脂的結晶性得到提高，熔 點上升，因此耐熱保存性良好。作為二元羧酸(el)，可以列舉碳原子數為4 36的二元羧酸(琥珀酸、己二酸、癸 二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、癸基琥珀酸等)、碳原子數為6 40的脂環式二元 羧酸[二聚酸(二聚亞油酸等)、碳原子數為4 36的鏈烯二元羧酸(十二烯基琥珀酸、 十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等)。 作為多元羧酸(Π)，可以列舉碳原子數為6 36的脂肪族或脂環式多元羧酸(己 烷三酸等)等。另外，作為(el)和(fl)，還可以使用上述物質的酸酐或碳原子數為1 4的低級 烷基酯(甲酯、乙酯、異丙酯等)。在這些多元羧酸成分中，從結晶性和易得性的觀點出發，優選脂肪族二元羧酸，更 優選直鏈型脂肪族二元羧酸(己二酸、癸二酸和十二烷二酸等)。作為不含芳香環的聚酯(pi)的優選具體例，可以列舉1，4_ 丁二醇與癸二酸的縮 聚物、1，6-己二醇與十二烷二羧酸的縮聚物、1，6-己二醇與癸二酸的縮聚物、1，10-癸二醇 與己二酸的縮聚物、1，4_ 丁二醇與十二烷二羧酸的縮聚物及乙二醇與十二烷二羧酸的縮聚 物。該第2發明中使用的含芳香環的聚酯(p2)是由多元醇成分與多元羧酸成分縮聚 獲得，多元醇成分與多元羧酸成分中至少一種含芳香環。從結晶性的觀點出發，優選二元醇 (C)、二元羧酸(e)縮聚得到的聚酯樹脂，根據需要，可以並用3個官能團以上的多元醇(d) 和3個官能團以上的多元羧酸(f)。作為多元醇(C)，可以列舉上述不含芳香環的二元醇(Cl)和含芳香環的二元醇 (c2)。作為(c2)，可以列舉雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)的Α0[Ε0、P0、BO等]加 成物(加成摩爾數2 30)等。作為3個官能團以上的多元醇(d)，可以列舉上述3個官能團以上的不含芳香環的 多元醇(dl)和含芳香環的多元醇(d2)。作為(d2)，可以列舉三苯酚類(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩爾數2 30)、酚醛樹脂(苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等)的AO加成物(加成摩爾數2 30)和丙 烯酸多元醇[羥基乙基(甲基)丙烯酸酯與其他乙烯基類單體的共聚物等]等。
作為構成(p2)的多元醇成分，優選直鏈型脂肪族二元醇(clll)含量為多元醇成 分的70mol%以上，更優選為80mol%以上。(clll)的含量為70mol%以上，聚酯樹脂的結晶性得到提高，熔點上升，因此耐熱 保存性良好。作為二元羧酸(e)，可以列舉上述不含芳香環的二元羧酸(el)和含芳香環的二元 羧酸(e2)。作為(e2)，可以列舉碳原子數為8 36的芳香族二元羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、對苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、4，4』 -聯苯二羧酸等)等。作為多元羧酸(f)，可以列舉上述不含芳香環的二元羧酸(fl)和含芳香環的二元 羧酸(f2)。作為(f2)，可以列舉碳原子數為9 20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯四酸
等等°作為含芳香環的聚酯(p2)的優選物質為直鏈型脂肪族二元醇(clll)與碳原子數 為8 36的芳香族二酸縮聚得到的聚酯、碳原子數為2 36的直鏈型脂肪族二元醇(clll) 與碳原子數為4 36的直鏈型脂肪族二元羧酸以及碳原子數為8 36的芳香族二元羧 酸縮聚得到的聚酯、以及直鏈型脂肪族二元醇(clll)和雙酚類的AO加成物與碳原子數為 4 36的直鏈型脂肪族二元羧酸縮聚得到的聚酯。作為優選的具體例，可以列舉1，5_戊二醇與對苯二甲酸與間苯二甲酸的縮聚物、 1，10-癸二醇與對苯二甲酸的縮聚物、1，6-己二醇與對苯二甲酸和己二酸的縮聚物、1， 10-癸二醇與對苯二甲酸和十二烷二羧酸的縮聚物、1，6-己二元醇和雙酚A ·Ε02πιΟ1加成物 與十二烷二羧酸的縮聚物、以及1，4_ 丁二醇和雙酚A · E02mol加成物與癸二酸的縮聚物。聚酯(ρ)的分子量優選通過凝膠滲透色譜(GPC)求得的重量平均相對分子量(Mw) 為2000 80000。玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-100 40°C，更優選為-80 0°C。熔點 (m)優選為40 IOO0C0構成結晶性部分(a)的樹脂以聚酯(ρ)[不含芳香環的聚酯(pi)或含芳香環的聚 酯(P2)]為必須構成成分，只要具有結晶性，沒有特別的限制，可以是聚酯(P)的單一樹脂， 也可以是與具有結晶性的其他樹脂的複合樹脂。作為複合樹脂用的具有結晶性的其他樹脂，從容易導入嵌段出發，優選聚氨酯樹 月旨、聚醯胺樹脂和聚脲樹脂。結晶性聚氨酯樹脂優選由含有二元醇(C)的多元醇成分與含有二異氰酸酯(g)的 聚異氰酸酯成分合成的聚氨酯樹脂。其中，根據需要，還可以並用作為多元醇成分的3個官 能團以上的多元醇(d)和作為聚異氰酸酯成分的3個官能團以上的聚異氰酸酯(h)。結晶性聚醯胺樹脂優選由含有二胺(i)的多胺與含有二元羧酸(e)的多元羧酸成 分合成的聚醯胺樹脂。其中，根據需要，還可以並用作為多胺成分的3個官能團以上的多胺 (j)和作為多元羧酸成分的3個官能團以上的多元羧酸(f)。作為結晶性聚脲樹脂，優選由含有二胺(i)的多胺與含有二異氰酸酯(g)的聚異 氰酸酯成分合成的聚脲樹脂。其中，根據需要，還可以並用作為多胺成分的3個官能團以上 的多胺(j)和作為聚異氰酸酯成分的3個官能團以上的聚異氰酸酯(h)。以下，對在結晶性聚氨酯樹脂、結晶性聚醯胺樹脂、結晶性聚脲樹脂中使用的多元醇成分、多元羧酸成分、聚異氰酸酯成分和多胺成分(分別包含3個官能團以上的物質)進 行說明。作為多元醇成分，可以列舉與上述構成含芳香環的聚酯(p2)的多元醇成分相同 的物質，優選的物質也是一樣的。作為多元羧酸成分，可以列舉與上述構成含芳香環的聚酯(p2)的多元羧酸成分 相同的物質，優選的物質也是一樣的。在聚異氰酸酯成分中，作為二異氰酸酯(g)，可以列舉碳原子數(除去NCO基中 的碳，以下相同)為6 20的芳香族二異氰酸酯、碳原子數為2 18的脂肪族二異氰酸 酯、碳原子數為4 15的脂環式二異氰酸酯、碳原子數為8 15的芳香脂肪族二異氰酸 酯、這些二異氰酸酯的改性物(含氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基(allophanate group)、尿基(urea group)、雙縮脲(biuret)基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺 (uretonimine)基、異氰脲酸酯基、噁唑烷酮基的改性物等)和這些物質的2種以上的混合 物。此外，根據需要，還可以並用3個官能團以上(3 8元或以上)的聚異氰酸酯(h)。作為芳香族二異氰酸酯和3價以上的芳香族聚異氰酸酯的具體例，可以列舉1， 3-亞苯基二異氰酸酯和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲 苯二異氰酸酯(TDI)、粗製TDI、2，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或4，4』 - 二苯基甲烷二 異氰酸酯(MDI)、粗製MDI、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4』，4」_三苯基甲烷三異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯和3價以上的脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可以列舉亞 乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰 酸酯、l，6，ll-i^一烷三異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯基甲基己酸酯、二 (2_異氰酸酯基乙基)富馬酸酯等。作為脂環式二異氰酸酯和3價以上的脂環式聚異氰酸酯的具體例，可以列舉異 佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4，4』_ 二異氰酸酯(加氫MDI)、環己基二異氰酸 酯、甲基環己基二異氰酸酯(加氫TDI)、二(2-異氰酸酯基乙基)-4_環己烯-1，2-二羧酸 酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯和/或2，6_降冰片烷二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯和3價以上的芳香脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可以 列舉間苯二亞甲基二異氰酸酯(m-xylylenediisocyanate)和/或對-苯二亞甲基二異氰 酸酯(XDI)、α，α，α，，α，-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。這些聚異氰酸酯成分中優選的物質為碳原子數為6 15的芳香族二異氰酸酯、碳 原子數為4 12的脂肪族二異氰酸酯和碳原子數為4 15的脂環式二異氰酸酯，更優選 為 TDI、MDI、HDI、加氫 MDI 以及 IPDI。作為多胺成分[二胺⑴和3個官能團以上的多胺(j)]的例子，作為脂肪族二胺 類(C2 C18)，可以列舉:[1]脂肪族二胺{C2 C6亞烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞 甲基 二胺、六亞甲基二胺等)、多亞烷基(C2 C6) 二胺[二亞乙基三胺、亞氨基二丙基胺、二(六 亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等]}；[2]這些胺的烷基(Cl C4)或羥基烷基(C2 C4)取代物[二烷基(Cl C3) 氨基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、氨乙基乙醇胺、2，5_ 二甲基-2，5-六亞甲基二胺、甲基 亞氨基二丙基胺等]；
[3]含脂環或雜環的脂肪族二胺{脂環式二胺(C4 C15) [1，3_ 二氨基環己烷、異 佛爾酮二胺、孟烷二胺、4，4』 -亞甲基二環己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)等]、雜環式二 胺(C4 C15)[哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2， 4，8，10-四氧雜螺[5,5] -i^一烷等]；[4]含芳香 環的脂肪族胺類(C8 C15)(苯二亞甲基二胺、四氯-對苯二亞甲基二 胺等)等。作為芳香族二胺類(C6 C20)，可以列舉[1]未取代的芳香族二胺[1，2_苯二胺、1，3_苯二胺和1，4_苯二胺、2，4』 - 二苯
基甲烷二胺和4，4』 - 二苯基甲烷二胺、氯代二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多胺)、二 氨基二苯基碸、聯苯胺、二氨基二苯硫醚、2，6_ 二氨基吡啶、間氨基苄基胺、三苯基甲烷-4， 4，，4」-三胺、萘二胺等]；[2]具有環上取代烷基[甲基、乙基、正丙基/異丙基、丁基等Cl C4烷基]的芳 香族二胺，例如2，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺、氯代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4』_ 二 氨基-3，3』_ 二甲基二苯基甲烷、4，4』_ 二(鄰甲苯胺)、二茴香胺、二氨基二甲苯碸、1，3_二 甲基-2，4- 二氨基苯、2，3- 二甲基-1，4- 二氨基萘、4，4』 - 二氨基-3，3』 - 二甲基二苯基甲 烷等]和它們的異構體的各種比例的混合物；[3]具有環上取代吸電子基團(Cl、Br、I、F等滷素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝 基等)的芳香族二胺[亞甲基二鄰氯苯胺、4-氯-鄰苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨 基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5_ 二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲 氧基-4-氨基苯胺等]；[4]具有仲氨基的芳香族二胺[上述[1] [3]的芳香族二胺的-NH2的部分或全 部被-NH-R』(R』為烷基，例如甲基、乙基等低級烷基)取代的物質][4，4』-二(甲基氨基) 二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等]。作為多胺成分，除此之外，還可以列舉聚醯胺多胺[通過二元羧酸(二聚酸等)與 過量的(每Imol酸，多胺類為2mol以上)的多胺類(上述亞烷基二胺、多亞烷基多胺等) 的縮合獲得的低分子量的聚醯胺多胺等]、聚醚多胺[聚醚多醇(聚亞烷基二醇等)的氰乙 基化物的氫化物等]等。構成結晶性部分(a)的樹脂中的聚酯(ρ)的比例優選為20重量％以上，更優選為 30重量％以上，特別優選為40 95重量％。聚酯(ρ)與結晶性聚氨酯樹脂、結晶性聚脲樹脂和結晶性聚醯胺樹脂結合的方 法，可分別考慮各自所含官能團的反應性，選擇是否使用結合劑(偶聯劑)，或在使用結合 劑的情況下，選擇能與所含官能團鍵合的結合劑，形成結合的複合樹脂。在製備複合樹脂時不使用結合劑的情況下，可以根據需要進行加熱減壓，同時進 行聚酯(P)所含的官能團與之外的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂和聚醯胺樹脂所含的 官能團的反應。尤其是在末端的官能團為羧基與羥基的反應或羧基與氨基的反應的情況 下，在一種樹脂的酸價較高、另一種樹脂的羥值或胺價較高的情況下，反應能順利進行。反 應溫度優選為180°C 230°C。在使用結合劑的情況下，可以根據末端官能團的種類，使用各種結合劑。通過將多價羧酸、多價醇、多價異氰酸酯、酸酐、多官能環氧化物等用作結合劑，進行脫水反應或加成 反應，從而能獲得作為複合樹脂的結晶性部分(a)。作為多價羧酸和酸酐，可以列舉與上述多元羧酸成分相同的物質。作為多價醇，可 以列舉與上述多元醇成分相同的物質。作為多價異氰酸酯，可以列舉與上述聚異氰酸酯相 同的物質。作為多官能環氧化物，可以列舉雙酚A型環氧化合物和F型環氧化合物、苯酚酚醛 型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚A或雙酚F的AO加 成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的AO加成物的二縮水甘油醚、二元醇(乙二醇、丙二醇、 新戊二醇、丁二醇、己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)的二縮水甘油醚、三羥 甲基丙烷二和/或三縮水甘油醚、季戊四醇三和/或四縮水甘油醚、山梨糖醇七和/或六 縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二環戊二烯·苯酚加成型縮水甘油醚、亞甲基二(2， 7_ 二羥基萘)四縮水甘油醚、1，6_ 二羥基萘二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚等。在製備複合樹脂的方法中，作為脫水反應的例子，可以列舉在聚酯(P)、形成複合 樹脂的其他結晶性樹脂均具有羥基的情況下，將這些羥基用結合劑(例如多價羧酸)鍵合 的反應。在該情況下，例如在無溶劑下，在反應溫度180°C 230°C下反應，獲得作為複合樹 脂的結晶性部分(a)。作為加成反應的例子，在可以列舉在聚酯(P)、形成複合樹脂的其他結晶性樹脂 均具有端羥基的情況下，將這些結合劑(例如多價異氰酸酯)鍵合的反應；或在聚酯(P)、 形成複合樹脂的其他結晶性樹脂的一個末端具有羥基、另一端為異氰酸酯基的樹脂的情況 下，無需使用結合劑就能發生鍵合的反應。在該情況下，例如將聚酯(P)、形成複合樹脂的其 他結晶性樹脂一起溶解在能將這些物質溶解的溶劑中，根據需要，向其中加入結合劑，在反 應溫度80°c 150°C下反應，就能獲得作為複合樹脂的結晶性部分(a)。作為構成非結晶性部分(b)的樹脂，可以列舉聚酯樹脂(包括內酯開環聚合 物)、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸酯類聚合物等。其中，優選聚酯樹脂(包括內酯開環聚合物)、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯胺樹脂 和它們的複合樹脂，更優選聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。與上述結晶性部分(a)相同，聚酯樹脂優選為由含有二元醇(C)的多元醇成分和 含有二元羧酸(e)的多元羧酸成分合成的聚酯樹脂。其中，根據需要，可以並用作為多元醇
成分的3個官能團以上的多元醇(d)和作為多元羧酸成分的3個官能團以上的多元羧酸 ⑴。聚氨酯樹脂優選為由含有二元醇(C)的多元醇成分和含有二異氰酸酯(g)的聚異 氰酸酯成分合成的聚氨酯樹脂。其中，根據需要，可以並用作為多元醇成分的3個官能團以 上的多元醇(d)和作為聚異氰酸酯成分的3個官能團以上的聚異氰酸酯(h)。聚脲樹脂優選為由含有二胺(i)的多胺和含有二異氰酸酯(g)的聚異氰酸酯成分 合成的聚脲樹脂。其中，根據需要，可以並用作為多胺成分的3個官能團以上的多胺(j)和 作為聚異氰酸酯成分的3個官能團以上的聚異氰酸酯(h)。聚醯胺樹脂優選為由含有二胺(i)的多胺和含有二元羧酸(e)的多元羧酸成分合 成的聚醯胺樹脂。其中，根據需要，可以並用作為多胺成分的3個官能團以上的多胺(j)和 作為多元羧酸成分的3個官能團以上的多元羧酸(f)。作為構成非結晶性聚酯樹脂、非結晶性聚氨酯樹脂、非結晶性聚醯胺樹脂、非結晶性聚脲樹脂的單體，可以列舉與作為上述多元醇成分、上述多元羧酸成分、上述聚異氰酸酯成分和上述多胺成分具體例所示相同的物質，只要是非結晶性樹脂，就可以是任意的組合。此外，從耐熱保存性的觀點出發，構成非結晶性部分(b)的樹脂的玻璃化轉變溫 度(Tg)優選為40 250°C，更優選為50 240°C，特別優選為60 230°C。其中，玻璃化轉變溫度根據JIS K7122(1987)"7° 7 ^ ^ 転移熱測定方法」， 使用示差掃描熱量測定裝置(七^ ^ 一電子工業(株)製造的DSC 20，工^ 7 ^ 7 ^ f 7 歹夕^ 口夕一(株)製造的RDC 220等)進行測定。構成結晶性部分(a)的樹脂與構成非結晶性部分(b)的樹脂的鍵合，考慮構成(a) 和(b)的樹脂的各自末端官能團的反應性，則可以選擇是否使用結合劑(偶聯劑)，而在使 用結合劑的情況下，可以根據末端官能團選擇結合劑，使(a)和(b)鍵合，形成作為嵌段聚 合物的樹脂㈧。另外，在上述方法中，在獲得樹脂(A)與未反應的(a)和/或(b)的混合物[優選 (A)與(a)的混合物]的情況下，還可以直接將混合物用於本發明樹脂顆粒的製造方法中。在不使用結合劑的情況下，根據需要，可以在加熱減壓的同時，進行形成(a)的樹 脂的末端官能團與形成(b)的樹脂的末端官能團的反應。尤其是在末端官能團為羧基與羥 基的反應，或羧基與氨基的反應的情況下，在一種樹脂的酸價較高、另一種樹脂的羥值或胺 價較高的情況下，反應能順利進行。反應溫度優選為180°C 230°C。在使用結合劑的情況下，可以根據末端官能團的種類，使用各種結合劑。將多價羧酸、多價醇、多價異氰酸酯、酸酐、多官能團環氧化物等用作結合劑，進行 脫水反應或加成反應，使結晶性部分(a)和非結晶性部分(b)鍵合獲得樹脂(A)。作為這些結合劑和鍵合方法的具體例，可以列舉上述的物質和方法。由結晶性部分(a)和非結晶性部分(b)構成的樹脂(A)，從耐熱保存性的觀點出 發，優選結晶性樹脂的熔點(m)優選為40°C以上，更優選為50°C以上，特別優選為55°C以 上。此外，從熔融特性的觀點出發，優選為110°C以下，更優選為100°C以下，特別優選為 90°C以下。其中，熔點(m)根據上述方法測定。樹脂(A)的軟化點(s) [°C ]與熔點(m) [°C ]的比值(s/m)優選為0. 8 1. 55，更 優選為0. 8 1. 2，特別優選為0. 85 1. 15。如果在該範圍內，則在用作調色劑顆粒的情 況下，圖像很難變差。另外，軟化點(s)為如下測定的值。〈軟化點〉使用降下式流變儀[例如，(株)島津製作所製造，CFT-500D]，以6°C /分鐘的升 溫速度加熱Ig的測定試樣，通過活塞施加1. 96MPa的負荷，由直徑1mm、長度Imm的噴嘴擠 出，繪製活塞下降量(流出值)與溫度的圖，由圖讀出與活塞下降量最大值的1/2對應的溫 度，該值(測定試樣的一半流出時的溫度)即為軟化點。在樹脂(A)的粘彈性特性中，優選滿足下述條件1，更優選滿足下述條件1 2 [條件 1] G，(m+20) = 50 1 X IO6 [Pa][條件 2]G，(m+20) = 100 5 X IO5 [Pa]如果(m+20)°C中的G』為50Pa以上，則在低溫定影時，也很難引起熱偏移(hot offset)，使定影溫度範圍變寬。此外，如果為lX106[Pa]以下，則容易在低溫側形成可定 影的粘度，使低溫下的定影性提高。
動態粘彈性測定值(貯藏彈性率G』，損失彈性率G」)可以使用Rheometric Scientific公司製作的動態粘彈性測定裝置RDS-2，在頻率數IHz的條件下測定。測定溫 度範圍為30°C 200°C，通過測定該溫度區間的熔融粘彈性，從而能以溫度-G』，溫度-G」曲 線的形式獲得動態粘彈性測定值。 可以通過調節構成(A)的組成中的結晶性成分的比率，或調節樹脂分子量等獲得 滿足[條件1]的樹脂(A)。例如，如果提高結晶性部分(a)的比例或結晶性成分的比例， 則G』(m+20)的值減小。作為結晶性成分，可以列舉具有直鏈結構的多元醇、聚異氰酸酯等。 此外，通過降低樹脂分子量，也可使G』 (m+20)的值減小。樹脂(A)的初熔溫度(χ)優選在(m士20)°C (m為熔點)的溫度範圍內，更優選在 (m士 15) °C的溫度範圍內，特別優選在(m士 10)°C的溫度範圍內。具體地說，(χ)優選為30 100°C，更優選為40 80°C。另外，初熔溫度(χ)為如下測定的值。〈初熔溫度〉使用降下式流變儀[例如，(株)島津製作所製造，CFT-500D]，以6°C /分鐘的升 溫速度加熱Ig的測定試樣，通過活塞施加1. 96MPa的負荷，由直徑1mm、長度Imm的噴嘴擠 出，繪製活塞下降量(流出值)與溫度圖，由圖讀出活塞由於試樣的熱膨脹稍有上升後，再 次明顯下降的點的溫度，以該值即為初熔溫度。此外，樹脂㈧的損失彈性率G」與初熔溫度(χ)的關係優選滿足以下[條件2]， 更優選滿足[條件2-2]，特別優選滿足[條件2-3]，最優選滿足[條件2-4]。[條件 2] LogG" (x+20)-LogG" (χ) | > 2. O[G』 貯藏彈性率[Pa]，G」 損失彈性率[Pa]][條件 2-2] LogG" (x+20)_LogG」 (χ) | > 2. 5[條件 2-3] LogG" (x+15)-LogG」 (χ) | > 2. 5[條件 2-4] LogG" (x+10)-LogG」 (χ) | > 2. 5如果樹脂㈧的初熔溫度(χ)在上述範圍內且滿足[條件2]，則樹脂的低粘性化 速度變快，在形成調色劑顆粒時，能在定影溫度範圍的低溫側、高溫側獲得相同的畫質。此 夕卜，從初熔達到可定影的粘性變快，這對於獲得優異的低溫定影性是有利的。[條件2]是指 能否儘快、以較少的熱就實現定影，是樹脂快速熔融性(sharp melt property)的指標，能 夠由實驗求出。可以通過調節(A)構成成分中結晶性成分的比例獲得滿足初熔溫度(X)的優選範 圍和[條件2]的樹脂(A)。例如，如果增大結晶性成分的比例，則(m)和(χ)的溫度差減 小。此外，在樹脂㈧的粘彈性特性中，(m+30)°C的損失彈性率G」與(m+70)°C的損失 彈性率G」的比值[G，，(m+30)/[G」(m+70)]優選為0. 05 50，更優選為0. 1 10[m (A)的
熔點]。通過將損失彈性率維持在上述範圍內，在用作調色劑顆粒時，在定影溫度範圍能 獲得穩定的畫質。可以通過調整構成(A)的組成中的結晶性成分的比例或結晶性部分(a)的分子量 等來獲得滿足上述G」的比值條件的樹脂(A)。例如，如果增加結晶性部分(a)的比例或結 晶性成分的比例，則能減小[G」 (m+30)/[G，，(m+70)]的值。此外，如果增加結晶性部分(a)的分子量，則能減小[G」(m+30)/[G」(m+70)]的值。作為結晶性部分，可以列舉具有直鏈結構的多元醇、聚異氰酸酯等。
從熔融特性的觀點來看，樹脂(A)的重均分子量(Mw)優選為5000 100000，更優 選為6000 80000，特別優選為8000 50000。
構成(A)的結晶性部分(a)的Mw優選為2000 80000，更優選為3000 60000， 特別優選為4000 50000。
此外，構成(A)的非結晶性部分(b)的Mw優選為500 50000，更優選為750 20000，特別優選為1000 10000。
可以在鍵合前分別測定構成(a)的樹脂和構成(b)的樹脂的重均分子量(Mw)，獲 得結晶性部分(a)和非結晶性部分(b)的Mw。另外，(Mw)可以使用凝膠滲透色譜(GPC)， 按照以下條件測定。
裝置(一個例子)東V —(株)製造HLC-8120
柱(一個例子)TSK GEL GMH 6 2根[東乂一(株)製造]
測定溫度40°C
試樣溶液0. 25重量％的THF溶液
溶液注入量100 μ L
檢測裝置折光率檢測器
基準物質東」 一製造標準聚苯乙烯(TSK標準聚苯乙烯)12個點(分子量500 1050 2800 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
結晶性部分(a)在樹脂㈧中所佔的比例優選為30 95重量％，更優選為40 90重量％，特別優選為50 85重量％。如果在該範圍內，則不會破壞樹脂(A)的結晶性， 耐熱保存性良好。
樹脂(A)為由結晶性部分(a)和非結晶性部分(b)構成的嵌段樹脂，樹脂(A)是 (a)與(b)以下述形式線性地鍵合的、兩末端為(a)的樹脂，{"(b)-(a)}單元的重複數的平 均值η優選為0. 5 3. 5，更優選為η = 0. 7 2. 0，特別優選為η = 0. 9 1. 5。
(a) {-(b)-(a)}η
[(a)是指(al)或(a2)。]
具體地說，是指結晶性部分(a)與非結晶性部分(b)以
(a) [η = 0],
(a)-(b)-(a) [η = 1],
(a)-(b)-(a)-(b)-(a) [n = 2],
(a)-(b)-(a)-(b)-(a)-(b)-(a) [n = 3]等的形式線性地鍵合的樹脂以及它們的 混合物[僅除去由n = 0構成的樹脂]。另外，所謂含有n = 0的樹脂，是指同時含有樹脂 (A)以及構成結晶性部分(a)的樹脂。
如果η為3. 5以下，則不會破壞樹脂㈧的結晶性。此外，如果η為0. 5以上，則 (A)熔融後的彈性良好，在用作調色劑時，定影時很難產生熱偏移，定影溫度範圍更寬。另 外，η為由原料的使用量[(a)與(b)的摩爾比]求出的計算值。此外，從樹脂㈧結晶度 的觀點來看，(A)的兩末端優選為結晶性部分(a)。
另外，在兩末端為非結晶性部分(b)的情況下，結晶度下降，因此為了在樹脂(A)14中保持結晶性，優選㈧中結晶性部分(a)的比例為75重量％以上。
在本發明中，通過將樹脂顆粒(B)在液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)中進行處 理，然後除去二氧化碳(C)，從而能獲得目標樹脂顆粒(X)。其中，所謂的處理，是指將樹脂 顆粒(B)分散到(C)中，與(C)接觸一段時間，從而使(B)溶脹。通過進行該處理，H2/H1的 比值為1或1以上的樹脂顆粒⑶有時也能改性為0. 9以下的目標樹脂顆粒⑴。
上述一段時間(還包括形成樹脂顆粒(B)需要的時間)通常為10秒 180分鐘， 優選為30秒 60分鐘。
溶脹是將樹脂顆粒(B)與二氧化碳(C)接觸一段時間，使二氧化碳浸透在樹脂顆 粒(B)中。因此，溶脹的程度可以通過與(C)接觸的時間、(C)的壓力、溫度進行調節。
作為使樹脂顆粒⑶在(C)中分散的方法，可以列舉以下的(1) ⑷
(1)將溶解在溶劑⑶中的樹脂㈧分散到(C)中，獲得樹脂顆粒⑶分散體的方 法；
(2)使熔融的樹脂㈧分散在(C)中，獲得樹脂顆粒⑶分散體的方法；
(3)通過另外的方法製備樹脂顆粒(B)，通過攪拌或超聲波照射等直接將(B)分散 在(C)中的方法；
(4)通過另外的方法使樹脂顆粒⑶分散在溶劑⑴中，將該分散液導入(C)中的方法。
另外，在⑴和⑵的分散方法中，優選使用分散用微粒(D)。通過將⑶分散在 (C)中，⑶吸附在⑶的表面上，使⑶能穩定分散在(C)中。
在這些方法中，從容易調整樹脂顆粒的粒徑、能減小粒度分布(體積平均粒徑Dv 與個數平均粒徑Dn的比Dv/Dn)的觀點出發，優選(1)。
作為溶劑(S)，可以列舉例如，酮溶劑(丙酮、甲乙酮等)、醚溶劑(四氫呋喃、二 乙醚、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、環狀醚等)、酯溶劑(乙酸酯、丙酮酸酯、2-羥基異 丁酸酯、乳酸酯等)、醯胺溶劑(二甲基甲醯胺等)、醇類(甲醇、乙醇、含氟的醇等)、芳香族 烴溶劑(甲苯、二甲苯等)以及脂肪族烴溶劑(辛烷、癸烷等)等。還可以使用這些溶劑的 2種以上的混合溶劑以及這些有機溶劑與水的混合溶劑。
從除去溶劑的觀點出發，優選混合溶劑(尤其是丙酮與甲醇和水的混合溶劑、丙 酮與甲醇的混合溶劑、丙酮與乙醇的混合溶劑、以及丙酮與水的混合溶劑)。
樹脂(A)的溶液(L)可以通過溶解於溶劑(S)中的樹脂㈧製成。
溶液(L)的40°C時的粘度優選為10 100萬mPa.s，更優選為50 50萬mPa.s， 特別優選為100 20萬mPa · S。只要在該範圍內，就能提高樹脂顆粒(B)的分散性。
此外，溶液(L)中樹脂㈧的重量比例優選為5 95重量％，更優選為10 90 重量％，特別優選為15 85重量％。只要在該範圍內，就能有效形成樹脂顆粒(B)。
作為根據需要使用的分散用微粒(D)，只要能分散樹脂顆粒(B)，就沒有特別限 制，可以列舉無機微粒(二氧化矽、二氧化鈦等)、有機微粒(丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等)等。
微粒(D)的體積平均粒徑只要能分散樹脂顆粒(B)，就沒有特別的限制，優選為 30 lOOOnm，更優選為50 500nm。只要在該範圍內，就能提高(C)中樹脂顆粒(B)的分 散性。
微粒⑶與樹脂顆粒⑶的重量比例(重量％ )沒有特別的限制，相對於樹脂顆粒(B)，優選為0. 1 20%，更優選為0. 5 15%。只要在該範圍內，就能提高樹脂顆粒(B) 的分散性。
作為微粒(D)，優選在(C)中不溶，能在(C)中穩定分散的物質。
在本發明中，在二氧化碳(C)中分散微粒(D)的方法是任意的方法，可以列舉例如 在容器內加入(D)和(C)，通過攪拌或超聲波照射等，直接在(C)中分散(D)的方法；或將 微粒(D)分散在溶劑中製成分散液，再導入(C)中的方法等。
作為上述溶劑，可以列舉與溶劑⑶相同的物質。從微粒⑶的分散性出發，優選 脂肪族烴溶劑(癸烷、己烷、庚烷等)以及酯溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)。
微粒(D)與溶劑的重量比例(重量％ )沒有特別的限制，相對於溶劑，微粒(D)優 選為50以下，更優選為30以下，特別優選為20以下。只要在該範圍內，就能有效地將微粒 (D)導入(C)中。
作為在溶劑中分散微粒⑶的方法，沒有特別的限制，可以列舉將微粒⑶加入溶 劑中，通過攪拌或超聲波照射等直接分散的方法；或在高溫下將微粒溶解，進行結晶析出的 方法等。
將樹脂顆粒⑶分散到二氧化碳(C)中的方法⑴中，樹脂㈧的溶液(L)，由於 分散在(C)中，在與(C)混合時的溫度下，優選適當的粘度，從粒度分布的觀點來看，優選為 10萬mPa*s以下，更優選為5萬mPa*s以下。樹脂㈧在(C)中溶解度優選為3%以下， 更優選為以下。
樹脂㈧的SP值優選為8 16，更優選為9 14。所謂SP值，是以下的數學式 中表示的，以內聚能密度與分子體積的比的平方根表示的數值。
SP = ( Δ E/V)1/2
其中，ΔΕ表示內聚能密度。V表示分子體積，其值由Robert F. Fedors等人的計 算得到，例如在polymer engineering and science第14卷，147 154頁的記載。
在本發明中，含有樹脂(A)的樹脂顆粒(B)和樹脂顆粒(X)中即使含有其他添加 劑(顏料、填充劑、抗靜電劑、著色劑、脫模劑、電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗阻 塞劑、耐熱穩定劑、阻燃劑等)也沒有任何問題。作為在樹脂顆粒(B)和(X)中添加其他添 加劑的方法，優選將樹脂(A)和添加劑混合後，再將該混合物加入(C)中進行分散。
通過在樹脂顆粒中添加顏料或著色劑，根據需要的脫模劑和/或電荷控制劑，從 而形成本發明的電子照相調色劑。
在方法⑴中，將樹脂㈧的溶液(L)分散在二氧化碳(C)中的方法可以使用任 意的方法。作為具體例，可以列舉用攪拌機或分散機等分散樹脂(A)的溶液(L)的方法； 通過噴霧噴嘴將樹脂(A)的溶液(L)向二氧化碳(C)中噴霧，形成液滴，使液滴中的樹脂形 成過飽和狀態，析出樹脂顆粒的方法(已知為ASES 氣溶膠溶液萃取體系(ASES =Aerosol Solvent Extraction System)；由同軸的多重管(2重管、3重管等)，將溶液(L)與高壓氣 體、夾帶劑等一起分別從各個管同時噴出，向液滴施加外部應力，促進分裂，從而獲得顆粒 的方法(已知為SEDS 超臨界流體輔助分散法(SEDS，Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluids)；照射超聲波的方法等。
由此，將樹脂(A)的溶液(L)分散到二氧化碳(C)中，根據需要，在樹脂顆粒表面 吸附微粒(D)，從而形成含有樹脂㈧和溶劑⑶的樹脂顆粒(B』)分散在(C)中的分散體。另外，在使用微粒⑶的情況下，在樹脂顆粒(B』 )的表面附著微粒(D)，或形成覆蓋了⑶ 的膜。
分散體優選為單相。即，除了包含分散了(B』 )的二氧化碳(C)的相以外，不優選 溶劑(S)相為分離狀態的情況。因此，為了不使溶劑相分離，優選確定相對於(C)的(A)的 溶液(L)的量。例如，相對於(C)，溶液(L)的量優選為90重量％以下，更優選為5 80重 量％，特別優選為10 70重量％。
另外，含有樹脂㈧和溶劑⑶的樹脂顆粒(B』)中所含⑶的量優選為10 90重量％，更優選為20 70重量％。
此外，樹脂(A)與二氧化碳(C)的重量比優選(A) (C)為1 (0.1 100)，更 優選為1 (0.5 50)，特別優選為1 (1 20)。
上述方法(2)除了使用熔融的樹脂(A)代替在溶劑(S)中溶解樹脂(A)的溶液 (L)以外，與上述方法⑴相同，形成含有樹脂㈧的樹脂顆粒⑶在二氧化碳(C)中分散 的分散體。
在上述方法(3)和中，作為由液態、塊狀、顆粒狀、丸狀或粗粉末狀的樹脂(A) 製備樹脂顆粒(B)的方法，可以列舉以下的方法
(5)將液態的樹脂㈧分散到水性介質中，再分離的方法。
(6)將固體的樹脂㈧破碎或粉碎的方法。
對方法(5)進行說明。
即使是固體的樹脂，也可以通過將樹脂㈧加熱到熔點以上，或在有機溶劑中溶 解樹脂(A)，從而形成液態。
作為有機溶劑，可以使用上述溶劑(S)等。
作為水性介質，只要是以水為必須構成成分的液體，就可以沒有限制地使用，可以 使用水以及含有表面活性劑的水溶液等。
作為表面活性劑，可以使用公知的表面活性劑(例如，在US2005-165139A中記載 的表面活性劑)等。
作為在乳化分散中使用的分散裝置，只要是通常能用作乳化機、分散機的裝置，就 沒有特別的限定，可以使用公知的分散裝置(例如，US2003-12M79A中記載的分散裝置)寸。
作為由水性介質分離出顆粒化的樹脂顆粒⑶的方法，可以使用通過固液分離法 (離心分離器、Supakura過濾機和/或壓濾機)分離樹脂顆粒(B)，然後進行水洗的方法等。
根據需要，可以對所得樹脂顆粒(B)進行乾燥。作為乾燥，優選在不到樹脂顆粒的 熔點下進行，根據需要，可在減壓下進行。作為乾燥機，可以使用公知的乾燥裝置(例如，流 化床乾燥機、真空乾燥機和鼓風乾燥機)。
接著，對上述方法(6)進行說明。
作為能在破碎或粉碎中使用的破碎機，可以使用公知的破碎機{例如，在乳化分 散O理論i実際(乳化分散的理論和實際)(特殊機化(株)製造，1997年4月17日發行) 的80 86頁}等。
根據需要，由此獲得的樹脂顆粒(B)可以使用風力分級器或篩網等進行分級，調 整體積平均粒徑、體積平均粒徑與個數平均粒徑的比。
在上述方法中，作為溶劑(T)，只要能分散樹脂顆粒(B)，就沒有特別的限制， 可以列舉單一溶劑(例如丙酮、乙醇、二甲基甲醯胺、異丙醇等)、或混合溶劑[例如水、醇溶 劑(甲醇、乙醇等)、醯胺溶劑(二甲基甲醯胺等)、酮溶劑(丙酮、甲乙酮等)、酯溶劑(乙 酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚溶劑(四氫呋喃、二乙醚等)、芳香族烴溶劑(甲苯、二甲苯等)、脂 肪族烴溶劑(癸烷、己烷、庚烷等)的2種以上的混合溶劑]。
樹脂顆粒⑶與溶劑⑴的重量比例沒有特別的限制，相對於溶劑(T)，樹脂顆粒 (B)優選為55重量％以下，更優選為50重量％以下，特別優選為20 45重量％。只要在 該範圍內，就能有效地向(C)中導入樹脂顆粒(B)。
其中，二氧化碳(C)與溶劑⑴的重量比例沒有特別的限制，相對於二氧化碳，⑴ 優選為1 50重量％，更優選為5 40重量％。只要在該範圍內，就能提高樹脂顆粒(B) 的分散性。
在方法(3)和(4)中，作為樹脂顆粒⑶相對於二氧化碳(C)重量的重量比例，優 選為60重量％以下，更優選為55重量％以下，特別優選為20 50重量％。只要在該範圍 內，就能有效進行處理，製備樹脂顆粒(X)。
在本發明中，作為在樹脂顆粒(B)的處理中使用的二氧化碳(C)，可以為液態和超 臨界狀態的二氧化碳，優選超臨界狀態。
其中，所謂的液態二氧化碳，表示在以二氧化碳的溫度軸和壓力軸表示的相圖上， 以通過二氧化碳的三相點(溫度=_57°C，壓力=0. 5MPa)和二氧化碳的臨界點(溫度= 31°C，壓力=7. 4MPa)的氣液邊界線、臨界溫度的等溫線和固液邊界線圍住部分的溫度、壓 力條件下的二氧化碳。另一方面，所謂的超臨界狀態的二氧化碳，表示臨界溫度以上的溫 度、壓力條件下的二氧化碳。另外，本發明中的壓力，在2成分以上的混合氣體的情況下，表 示總的壓力。
在二氧化碳(C)中，為了調整作為分散介質的物性值(粘度、擴散係數、介電常數、 溶解度、表面張力等)，可以適當含有其他物質(e)，例如氮氣、氦氣、氬氣、空氣等非活性氣 體等。
(C)與其他物質(e)總計中的(C)的重量比例優選為70%以上，更優選為80%以 上，特別優選為90%以上。
在(C)中處理樹脂顆粒(B)時，優選在下述溫度下進行。
在減壓時，導管中二氧化碳向固體相轉移而不阻塞通路，優選為30°C以上，此外， 為了防止樹脂顆粒(B)的熱老化，優選為200°C以下，進一步優選為30 150°C，更優選為 34 130°C，特別優選為；35 100°C，最優選為40°C 80°C。
此外，該處理優選在下述壓力下進行。
為了能使樹脂顆粒(B)在(C)中良好地分散，優選為3MPa以上，從設備成本、運行 成本的觀點出發，優選為40MPa以下。進一步優選為3. 5 35MPa，更優選為4 30MPa，特 別優選為4. 5 25MPa，最優選為5 20MPa。
在二氧化碳(C)中處理時的溫度和壓力優選確定在樹脂顆粒(B)在(C)中不溶、 且二氧化碳(C)能向⑶浸透的範圍內。通常，存在這樣的傾向越是低溫、低壓，⑶就越 不會在(C)中溶解；越是高溫、高壓，二氧化碳(C)就越容易浸透樹脂顆粒(B)。
通常，通過減壓由分散了樹脂顆粒(B)的分散體除去二氧化碳(C)，從而獲得本發明的樹脂顆粒(X)。此時，可以設置多個獨立控制壓力的容器以進行分階段地減壓，或者也可以直接減壓至常溫常壓。
樹脂顆粒⑴的收集方法沒有特別的限定，作為例子，可以列舉用過濾器過濾的 方法或通過旋風分離器進行離心分離的方法。
樹脂顆粒(X)可以在減壓後收集，也可以在減壓前，一經高壓收集就減壓。在高壓 下收集後減壓的情況下，作為從高壓下分離樹脂顆粒(X)的方法，可以是通過間歇操作使 收集容器減壓，也可以是使用旋轉閥，進行連續性分離的操作。
使用將上述樹脂顆粒(B)分散到二氧化碳(C)中的方法(1)時，在獲得含有樹脂 (A)和溶劑(S)的樹脂顆粒(B』)分散在(C)中的分散體的情況下，在進行了形成樹脂顆粒 (B』 )的處理後，必須除去或減少溶劑(S)。
作為除去或減少溶劑(S)的方法，可以使用直接使容器減壓的方法，但有時會產 生在(B』)中溶解的溶劑濃縮，再次溶解樹脂顆粒(B』)；在收集樹脂顆粒(X)時，樹脂顆粒 ⑴之間凝聚的問題。
作為優選的方法，可以列舉例如在(C)中分散樹脂顆粒(B』 )的分散體中，再混合 二氧化碳(C)，將溶劑(S)由樹脂顆粒(B』 )中萃取至二氧化碳的相中，接著，用不含溶劑 (S)的二氧化碳(C)替代含有溶劑( 的二氧化碳，然後減壓的方法。
二氧化碳的混合方法可以是加入比分散體壓力高的二氧化碳，或者也可以在比分 散體壓力低的二氧化碳中加入該分散體，從連續操作容易性的觀點出發，更優選後者。從防 止樹脂顆粒(B』 )凝聚的觀點出發，與該分散體混合的二氧化碳的量優選為分散體體積的 1 50倍，更優選為1 40倍，最優選為1 30倍。如上所述，除去或減少樹脂顆粒(B』) 中所含溶劑，然後除去二氧化碳，從而能防止樹脂顆粒(B』 )之間凝聚。
作為用不含溶劑(S)的二氧化碳(C)替代含有溶劑(S)的二氧化碳的方法，可以 列舉一旦用過濾器或旋風分離器收集樹脂顆粒(B』 )後，保持壓力，並流通二氧化碳，直至 完全除去溶劑(S)的方法。從由該分散體除去溶劑的觀點出發，流通的二氧化碳的量相對 於分散體的體積優選為1 100倍，更優選為1 70倍，最優選為1 50倍。
由上述製造方法獲得的本發明的樹脂顆粒(X)通過用液態或超臨界狀態的二氧 化碳(C)的處理，能提高結晶度，增加熔點的溶解熱。
通過本發明的製造方法獲得的本發明的樹脂顆粒(X)的體積平均粒徑優選為1 12 μ m,更優選為2 10 μ m，進一步優選為3 8 μ m。如果為1 μ m以上，則能提高作為粉 末的處理性。如果為12 μ m以下，則能提高熔融特性。
樹脂顆粒(X)的體積平均粒徑Dv與樹脂顆粒(X)的個數平均粒徑Dn的比Dv/Dn 優選為1.0 1.5，更優選為1.0 1.4，進一步優選為1.0 1.3。如果為1.5以下，則能 顯著提高作為粉末的處理性和熔融特性。
在使用上述將樹脂顆粒(B)分散到(C)中的方法( 或(4)的情況下，在樹脂顆 粒(B)的製造階段，對樹脂顆粒(X)的體積平均粒徑、以及體積平均粒徑Dv與樹脂顆粒(X) 的個數平均粒徑Dn的比(Dv/Dn)進行調整。在方法(1)的情況下，可以通過將溶解在溶劑 (S)中的樹脂(A)和根據需要的微粒(D)分散到(C)中時，對攪拌速度和微粒(D)相對於 樹脂(A)的比例進行調整。只要提高攪拌速度，就能減小體積平均粒徑；或者只要增大微粒 ⑶相對於樹脂㈧的比例，就能減小體積平均粒徑。
對於樹脂顆粒(X)的Dv/Dn，也是相同的，只要提高攪拌速度，就能減小Dv/Dn ；只 要增大微粒(D)相對於樹脂(A)的比例，就能減小Dv/Dn。
根據需要，由此得到的樹脂顆粒⑴可以使用風力分級器或篩網進行分級，可以 進一步調整體積平均粒徑、體積平均粒徑與個數平均粒徑的比。
另外，體積平均粒徑和個數平均粒徑可以通過雷射散射粒度分布分析儀 LA-920(堀場製作所製造)或Multisizer 111( A f寸4廿一 III) (二一A夕一社制 造)、作為光學體系可使用雷射都卜勒技術的ELS-800 (大塚電子社製造)等測定。
本發明的電子照相調色劑優選添加外添加劑。
作為電子照相調色劑，為了賦予流動特性，通常將調色劑用樹脂顆粒和各種金屬 氧化物等的無機粉末等混合使用，該無機粉末等被稱為外添加劑。
作為外添加劑，已知例如二氧化矽(sillica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋁、氧化 鋅、氧化鎂、氧化鈰、氧化鐵、氧化銅、氧化錫等。特別優選使用使二氧化矽或二氧化鈦微粒、 二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、矽氧烷油等的有機矽化合物反應，用有機基團取代二氧 化矽微粒表面的矽醇基的疏水化的二氧化矽微粒。
作為外添加劑的使用量(重量％ )，沒有特別的限制，從同時具有定影性和流動性 的觀點出發，相對於未添加外添加劑的電子照相調色劑的重量，外添加劑的使用量優選為 0. 01 5，更優選為0. 1 4，特別優選為0. 5 3。
實施例
以下，通過實施例和比較例對本發明作進一步的說明，但本發明並不限定於此。以 下，沒有特別限定的話，％表示重量％，份表示重量份。[第1發明的實施例]
製造例1
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入475份十二烷二羧酸、230份1， 6-己二醇、2份二丁基氧化錫，在常壓、230°C下進行脫水反應5小時，然後在0. 5kPa的減 壓下進行脫水反應5小時。再冷卻至180°C，獲得不含芳香環的聚酯樹脂[結晶性部分 (a-Ι)]。[結晶性部分(a-Ι)]為 Mw 10000，熔點(m) 70°C，羥值 27。
製造例2
除了使用220份1，4_ 丁二醇、460份癸二酸以及作為縮合催化劑的1份二丁基氧 化錫以外，與製造例1同樣進行，獲得不含芳香環的聚酯樹脂[結晶性部分(aD ]。[結晶 性部分(a-2)]為Mw 9900，熔點(m) 60°C，羥值31。
製造例3
除了使用200份1，6_己二醇、40份二甘醇、420份十二烷二羧酸以及作為縮合催 化劑的1份二丁基氧化錫以外，與製造例1同樣進行，獲得不含芳香環的聚酯樹脂[結晶性 部分(a-3)]。[結晶性部分(a-3)]為Mw 6500，熔點(!11)491，羥值四。
製造例4
除了使用250份1，6_己二醇、70份1，4_環己烷二甲醇、350份己二酸以及作為縮 合催化劑的1份二丁基氧化錫以外，與製造例1同樣進行，獲得不含芳香環的聚酯樹脂[結 晶性部分(a-4)]。[結晶性部分(a-4)]為Mw 8800，熔點(!11)531，羥值觀。
製造例5
在具有攪拌裝置和脫溶劑裝置的反應容器內，加入1000份甲乙酮、19份1，4- 丁二醇、M份六亞甲基二異氰酸酯，在80°C下反應7小時，獲得聚氨酯樹脂，然後加入427份 由羥值56的1，6_己二醇與癸二酸構成的聚酯二醇(豊國製油(株)製造，商品名「HS 2H-200S」)，在80°C下反應7小時，在80°C、20kPa下除去溶劑，獲得不含芳香環的聚酯樹脂 與聚氨酯樹脂的複合樹脂[結晶性部分(a_5)]。[結晶性部分(a_5)]為Mw 10500，熔點 (m)72°C，羥值 23。
製造例6
除了使用200份雙酚A的PO 3mol加成物、46份間苯二甲酸、2份二丁基氧化錫以 外，與製造例1同樣進行，獲得聚酯樹脂[非結晶性部分(b-1)]。[非結晶性部分(b-1)] 為 Mw 5000。
製造例7
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃，360份1，2_丙二 醇，640份甲苯二異氰酸酯，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa下除去溶劑，獲得聚氨酯 樹脂[非結晶性部分(b-2)]。[非結晶性部分(b-2)]為Mw 3000。
製造例8
除了使用500份甲乙酮、210份1，4_環己烷二甲醇、290份甲苯二異氰酸酯以外， 與製造例7同樣進行，獲得聚氨酯樹脂[非結晶性部分(b-3)]。[非結晶性部分(b-3)]為 Mw 5000。
製造例9
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃、200份上述「非 結晶性部分(b-Ι) 」、35份甲苯二異氰酸酯，在80°C下反應5小時，然後加入800份上述「結 晶性部分(a-1)」，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa下除去溶劑，獲得樹脂(A_l)。(A-I) 為Mw 26000，軟化點(s)65°C，熔點(m)60°C，軟化點(s)與熔點(m)的比值(s/m)1.08。
此外，G，(m+20)為6X IO2Pa,初熔溫度(χ)為 50°C，LogG" (x+20)-LogG，，(χ) | 的 值為3.4。
(m+30) ！下的損失彈性率G」 (m+30)與(m+70) ！下的損失彈性率G」 (m+70)的比 值[G」(m+30)/G 」 (m+70)]為 1. 4。
(b)與(a)的鍵合方式的式中的η = 1. 25。上述物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-I)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-I)。
製造例10
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃、200份上述「非 結晶性部分(b-2) 」、74份甲苯二異氰酸酯，在80°C下反應5小時，然後加入1000份上述「結 晶性部分(a-Ι)」，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa下除去溶劑，獲得樹脂(A-2)。樹脂 (A-2)的物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-2)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-2)。
製造例11
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃、200份上述「非 結晶性部分(b-Ι) 」、35份甲苯二異氰酸酯，在80°C下反應5小時，然後加入800份上述「結晶性部分(a_2)」，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa下除去溶劑，獲得樹脂(A-3)。樹脂 (A-3)的物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-3)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-3)。
製造例12
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份甲乙酮、200份上述「非結 晶性部分(b-Ι) 」、33份六亞甲基二異氰酸酯，在80°C下反應5小時，然後加入650份上述 「結晶性部分(a-3) 」，在80°C下反應5小時，在90°C、20kPa下除去溶劑，獲得樹脂(A-4)。 樹脂(A-4)的物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-4)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-4)。
製造例13
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃、180份上述「非 結晶性部分(b-3) 」、1000份上述「結晶性部分(a-Ι) 」，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa 下除去溶劑，獲得樹脂(A-5)。樹脂(A-5)的物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-5)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-5)。
製造例14
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃、180份上述「非 結晶性部分(b-3) 」、700份上述「結晶性部分(a-4) 」，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa 下除去溶劑，獲得樹脂(A-6)。樹脂(A-6)的物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-6)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-6)。
製造例15
在具有攪拌裝置和脫水裝置的反應容器內，加入500份四氫呋喃、180份上述「非 結晶性部分(b-3) 」、570份上述「結晶性部分(a-5) 」，在80°C下反應5小時，在80°C、20kPa 下除去溶劑，獲得樹脂(A-7)。樹脂(A-7)的物性值記載在表1中。
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入300份該樹脂(A-7)、630份丙酮、70份離子交 換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-7)。
2權利要求
1.一種樹脂顆粒(XI)的製造方法，所述方法包含以下工序將多元醇成分與多元羧 酸成分縮聚，得到以不含芳香環的聚酯(pi)為必須構成成分的結晶性部分(al)，所述結晶 性部分(al)與非結晶性部分(b)構成樹脂(Al)，進而得到含有所述樹脂(Al)的樹脂顆粒 (Bi)，將所述樹脂顆粒(Bi)用液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)處理，再經除去(C)的工 序，製成所述樹脂顆粒(Xl)；通過所得(Xl)的示差掃描熱量(DSC)測定的溶解熱滿足下列 關係式⑴O 彡 H2/H1 彡 0. 9(1)在上述關係式(1)中，Hl表示通過DSC測定的初次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值， H2表示通過DSC測定的第2次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中，所述不含芳香環的聚酯(pi)為脂肪族二元醇 (cll)和脂肪族二元羧酸(ell)縮聚得到的脂肪族聚酯。
3.一種樹脂顆粒(X2)的製造方法，所述方法包含以下工序將多元醇成分與多元羧酸 成分縮聚，得到以含芳香環的聚酯(P2)為必須構成成分的結晶性部分(a2)，所述結晶性部 分(a2)與非結晶性部分(b)構成樹脂(A2)，進而得到含有所述樹脂(A2)的樹脂顆粒(B2)， 將所述樹脂顆粒(B2)用液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)處理，再經除去(C)的工序，制 成所述樹脂顆粒(X2)；通過所得(X2)的示差掃描熱量(DSC)測定的溶解熱滿足下列關係 式⑴0 彡 H2/H1 彡 0. 9(1)在關係式⑴中，Hl表示通過DSC測定的初次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值，H2表 示通過DSC測定的第2次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值。
4.如權利要求1 3任一項所述的製造方法，其中，將所述樹脂(Al)或(A2)的溶劑 (S)溶液(L)與液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)混合，在(C)中形成含有所述(Al)或 (A2)和(S)的樹脂顆粒(B，)，用(C)處理(B』)，然後除去(C)和(S)0
5.如權利要求1 4任一項所述的製造方法，其中，所述樹脂(Al)或(A2)的熔點(m) 為40 110°C，軟化點(s)[°C]與熔點(m)[°C]的比值(s/m)為0. 8 1. 55，初熔溫度 (x)在(m士20) °C的溫度範圍內，且滿足以下條件[條件 1]G，(m+20) = 50 IX IO6 [Pa][條件 2] LogG" (x+20)-LogG」 (χ) | >2.0G』 儲藏彈性率[Pa]，G」 損失彈性率[Pa]。
6.如權利要求1 5任一項所述的製造方法，其中，所述樹脂(Al)或(Α2)在(m+30)°C 下的損失彈性率G」 (m+30)與(m+70) °C下的損失彈性率G」 (m+70)的比值[G」 (m+30)/ G」 (m+70)]為0. 05 50，其中，m為樹脂(A)的熔點。
7.如權利要求1 6任一項所述的製造方法，其中，所述樹脂(Al)或(A2)是所述結晶 性部分(al)或(a2)與所述非結晶性部分(b)通過以下述形式線狀鍵合形成的樹脂，η為 0. 5 3. 5，(a) {-(b)-(a)}η(a)表示(al)或(a2)。
8.如權利要求1 7任一項所述的製造方法，其中，所述結晶性部分(al)或(a2)在所 述樹脂(Al)或(A2)中所佔的重量比例為30 95%。
9.通過權利要求1 8任一項所述的製造方法得到的樹脂顆粒(Xl)或(X2)。
10.一種含有如權利要求9所述的樹脂顆粒(Xl)或(X2)的電子照相調色劑。
全文摘要
本發明提供了一種能獲得目前沒有的、同時具有優異的耐熱保存性和熔融特性的樹脂顆粒的製造方法。本發明提供了一種樹脂顆粒(X)的製造方法，所述方法包含以下工序將多元醇成分與多元羧酸成分縮聚，得到以不含芳香環的聚酯(p1)或含芳香環的聚酯(p2)為必須構成成分的結晶性部分(a)，使所述結晶性部分(a)與非結晶性部分(b)構成樹脂(A)，進而得到含有所述樹脂(A)的樹脂顆粒(B)，將所述樹脂顆粒(B)用液態或超臨界狀態的二氧化碳(C)處理，再經除去(C)的工序，製成所述樹脂顆粒(X)。通過所得(X)的示差掃描熱量(DSC)測定的溶解熱滿足下列關係式(1)0≤H2/H1≤0.9 (1)。在上述關係式(1)中，H1表示通過DSC測定的初次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值，H2表示通過DSC測定的第2次升溫時的溶解熱(J/g)的測定值。
文檔編號C08J3/14GK102037061SQ20098011854
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月20日 優先權日2008年5月23日
發明者進藤康裕, 金翔 申請人:三洋化成工業株式會社