一種乙二醇氧釩的製備方法及由乙二醇氧釩製備m相二氧化釩粉體的方法

2023-10-07 23:29:24 1

專利名稱：一種乙二醇氧釩的製備方法及由乙二醇氧釩製備m相二氧化釩粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二醇氧釩及二氧化釩粉體的製備方法，特別是一種通過製備乙二醇氧釩從而得到M相二氧化釩粉體的製備方法；屬於功能材料領域。
背景技術：
二氧化釩(VO2)具有VO2 (R)、V02 (M)、V02 (B)和VO2 (A)四種多晶結構，它們屬於同素異構體。M相VO2屬於單斜晶體結構、半導體、對紅外光具有高的透過率，R相VO2屬於金紅石結構、導體、對紅外光具有高的反射率舊相￥02在68 °〇發生相變，轉變成R相VO2,這種相變是可逆的。同時M相二氧化釩具有金屬-絕緣體轉變特性當溫度從低溫升到相變溫度時， 二氧化釩將從單斜相(絕緣體)轉變為四方相(金屬相)。相變前後，二氧化釩的紅外光學性能將發生突變，其對紅外光將從透過變為阻隔，但對可見光的透過率幾乎不隨溫度發生變化；當溫度低於相變溫度時，二氧化釩又轉變為低溫的M相，其又恢復對紅外光的透過。因此，它可用於建築物以及汽車玻璃窗製備智能窗，從而達到對溫度的智能調節。因此，二氧化釩作為一種能使環境溫度變化產生響應的智能材料，具有廣闊的應用範圍，尤其適用於建築物以及汽車的節能減排，它們的大規模應用將產生顯著的社會效益和經濟效益。二氧化釩的大規模應用的前提條件是能夠大規模、低成本製備高質量的二氧化 凡。專利CN200510020790. O其中公開的草酸氧化釩和專利CN00117321. 9其中公開的氧釩(IV)鹼式碳酸銨(NH4)5[(V0)6(C03)4(0H)9] · 10H20被熱分解可以製備M相二氧化釩，但是這兩種前驅體的熱分解對熱處理氣氛的要求極為嚴格，都要求在非氧化環境中熱處理，即真空條件或惰性氣氛。到目前為止，M相氧化釩的製備幾乎都要求在非氧化氣氛或還原氣氛中熱處理，或者專利200810202066. 3公開的用水熱方法合成M相二氧化釩。這些方法需要特殊的設備，或長時間反應，因而合成成本很高，同時也很難製備純的M相二氧化 凡。

發明內容
本發明的目的在於提供一種乙二醇氧釩的製備方法。本發明的另一目的是提供一種由乙二醇氧釩製備M相二氧化釩粉體的方法。所述乙二醇氧釩及M相二氧化釩粉體的製備方法工藝簡單、安全，成本低，產品純度高，適用於工業化生產。本發明的目的是通過這樣的技術方案實現的一種乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於將釩源加入乙二醇有機醇溶劑中超聲分散處理2 5min，於100 200°C油浴中攪拌5 600min，冷卻至室溫，真空抽慮得到沉澱，即為乙二醇氧釩，化學式為VO(OCH2CH2O)，乙二醇氧釩為M相二氧化釩的前驅體。
其中所述釩源與乙二醇的質量比為1:1 I :1000，
所述釩源為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、正釩酸鈉、偏釩酸鉀、乙醯丙酮氧釩、水合二氧化釩、硫酸氧釩、草酸氧釩、四氯化釩、五氧化二釩、釩六氧十三、四氧化二釩、七氧化三釩、二氯氧釩、B相二氧化釩或無定型二氧化釩中的一種。所述乙二醇有機醇溶劑為乙二醇或乙二醇與其它有機醇溶劑任意混合。所述其它有機醇溶劑採用高沸點的丙二醇、丙三醇或苯甲醇中的一種或多種任意混合。 為了在相變溫度20°C 70°C範圍內更好地達到調節相變溫度的目的，在釩源與所述乙二醇有機醇溶劑中，還可加入摻雜劑或者把摻雜劑溶於乙二醇、去離子水、丙酮或乙醇中的一種或幾種再加入，超聲分散處理2 5min,於100 200°C油浴中攪拌5 600min,冷卻至室溫，真空抽慮得到摻雜的乙二醇氧釩。摻雜劑的加入量與所述釩源中的釩離子的摩爾比值為O O. I。所述摻雜劑為Mo、W、F、Mg、Nb、Ta、Zr、Ti或Zn的可溶性化合物，選用鑰酸銨、鑰酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鈉、氟化銨、氯化鎂、硝酸鎂、五氯化鈮、五氯化鉭、氧氯化鋯、四氯化鈦、氯化鋅或硝酸鋅中的一種。為了明辨相變溫度20°C 70°C範圍內不同相變溫度點的產品，同時在此相變溫度範圍可使M相二氧化釩具有不同的色調或低輻射率特性，在釩源與所述乙二醇有機醇溶劑中，還可加入填料，超聲分散處理2 5min，於100 200°C油浴中攪拌5 600min，冷卻
至室溫，真空抽慮得到複合乙二醇氧釩。所述填料採用常規氧化物、無機有色顏料或透明導電摻雜氧化物中的一種或幾種任意混合，所述常規氧化物選用 Ti02、Si02、Al203、Mg0、Zr02、Sn02、Zn0、W03、Mo03、Cr203、Bi203或Fe2O3，所述無機有色顏料選用鈦鉻黃、鈦鈷綠或鈷藍，所述透明導電摻雜氧化物選用錫摻雜氧化銦(IT0)、銻摻雜氧化錫(ΑΤ0)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)或鈮摻雜氧化鈦(NTO)；
所述填料為粉末或溶膠，加入的填料量與所述釩源的摩爾比為O. 01 9。本發明的另一目的是通過這樣的技術方案實現的一種M相二氧化釩粉體的製備方法，其特徵在於將上述製備的乙二醇氧釩置於非密閉環境中160 400°C熱處理5 300min即得到M相的二氧化釩粉體；
所述非密閉環境為含氧環境，所述含氧環境可選在大氣氣氛、氧氣氣氛或氧氣與N2、Ar、CO2或He的一種或幾種氣體的混合環境。所述非密閉熱處理環境可直接在工業加熱裝置中進行，工業加熱裝置可採用烘箱、馬弗爐、管式爐或未密封的真空乾燥箱。加熱方式可採用電阻絲加熱，鼓風式加熱，紅外加熱或微波加熱等。反應結束後可採用真空抽慮或離心分離得到二氧化釩，然後用丙酮或乙醇洗至濾液無色，分離出的濾液可以蒸餾後回收重複使用。由於採用了上述技術方案，本發明具有如下的優點
I.釩源與乙二醇有機醇溶劑反應生成高純度的M相二氧化釩的前驅體乙二醇氧釩，該乙二醇氧釩可以直接在非密閉的氧化環境中低溫熱處理製備具有熱致相變特性的相變溫度均在20°C 70°C範圍的M相二氧化釩，且不需要特殊的大型設備和苛刻的介質氣氛，按照本發明方法製備的乙二醇氧釩及M相二氧化釩具有純度高、製備工藝簡單、成本低廉、生產過程安全可靠、無汙染物排放、易於大規模工業化生產等特點。並且製備過程中產生的濾液可以蒸餾回收再利用，經濟環保。2.在製備乙二醇氧釩過程中引入摻雜劑，實現了二氧化釩相變溫度在20 70°C範圍可調，或引入複合填料，可在20 70°C範圍內得到不同色調或具有低輻射率特性的M相二氧化釩產品。因此，製備的M相二氧化釩可廣泛應用於光電轉化、光儲存、光開關、雷射保護和智能窗等領域。


圖I為合成乙二醇氧釩的X射線衍射分析(XRD) 圖2為M相二氧化釩的X射線衍射分析(XRD) 圖3為M相二氧化釩的差示掃描量熱分析(DSC)曲線； 圖4為M相二氧化釩的電阻一溫度曲線。
具體實施實例
以下各實施例僅用作對本發明的解釋說明，其中的百分比無特殊說明，均以質量百分比計，也均可換成重量g、Kg或其它重量單位。實施例I :將I克偏釩酸銨加入到20克乙二醇中超聲分散處理2min，於160°C油浴中攪拌60min，冷卻至室溫，真空抽慮得到乙二醇氧釩藍紫色沉澱，所述沉澱用丙酮洗至濾液無色，把沉澱放入180°C鼓風式加熱烘箱中，保溫60min取出，即得到藍黑色的M相二氧化鑰;粉體。實施例2 :將I克無定型二氧化釩加入到I克乙二醇和20克苯甲醇中超聲分散處理3min，在200°C油浴中攪拌25min ;冷卻至室溫，真空抽慮得到乙二醇氧釩藍紫色沉澱，所述沉澱用丙酮洗至濾液無色，將沉澱放入280°C真空乾燥箱中，保溫5min取出，即可得到藍黑色的M相二氧化釩粉體。實施例3 :將I克乙醯丙酮氧釩加入到1000克乙二醇和50克丙二醇和丙三醇中超聲分散處理3min,在200°C油浴中攪拌5min ;冷卻至室溫,真空抽慮得到乙二醇氧鑰;沉澱，所述沉澱用丙酮洗至濾液無色，將沉澱放入200°C真空乾燥箱中，保溫40min取出，即可得到藍黑色的M相二氧化釩粉體。實施例4 :將O. 025g鎢酸銨溶於30克乙二醇中，然後取I克五氧化二釩粉末加入摻有鎢酸銨的乙二醇中，超聲處理5min後，在200°C油浴中攪拌30min ;冷卻至室溫，真空抽慮得到摻鎢的乙二醇氧釩沉澱，沉澱用乙醇洗至濾液無色，然後放入400°C馬弗爐中，保溫5min取出，即得到摻鎢M相二氧化釩，該二氧化釩的相變溫度為30°C ±2。實施例5 :將4g納米Si02加入30克乙二醇中，超聲處理5min ;然後加入I. 6克硫酸氧釩於170°C油浴中攪拌反應120min，冷卻至室溫，真空抽慮得到乙二醇氧釩沉澱，所述沉澱用丙酮洗至濾液無色，然後放入200°C的管式爐中處理40min，即得到複合的M相二氧化釩粉體。實施例6 :將O. 2g納米SnO2和O. 2g鈦鉻黃加入30克乙二醇中，超聲處理5min ；然後加入I克四氯化釩於170°C油浴中攪拌反應120min，冷卻至室溫，真空抽慮得到乙二醇氧釩沉澱，所述沉澱用丙酮洗至濾液無色，然後放入200°C的管式爐中處理40min，即得到複合的M相二氧化釩粉體。
實施例7 :將O. 3g錫摻雜氧化銦和O. 2g鈷藍加入30克乙二醇中，超聲處理5min ；然後加入I克偏釩酸銨於170°C油浴中攪拌反應120min，冷卻至室溫，真空抽慮得到乙二醇氧釩沉澱，所述沉澱用丙酮洗至濾液無色，然後放入200°C的管式爐中處理40min，即得到複合的M相二氧化釩粉體。圖I為按實施例I製備的乙二醇氧釩的X射線衍射分析(XRD)，其與標準PDF#49-2497 (物相為乙二醇氧釩)的衍射峰一致，沒有其它雜質峰存在，表明其為純的乙二醇氧釩；圖2為實例I製備的M相二氧化釩的X射線衍射分析(XRD)，其衍射峰與標準PDF#43-1051 (物相為M相二氧化釩)一致，也沒有其它雜質峰存在，表明其為單相的M相二氧化釩。該M相二氧化釩的差示掃描量熱分析(DSC)曲線表明(參見圖3)，在加熱和冷卻的過程中有明顯的吸熱和放熱峰，其分別對應於68°C和60°C，即分別對應於加熱和冷卻的相變溫度。溫度一電阻曲線(參見圖4)可以看出，在加熱冷卻過程都有突變，這表明製備的M相二氧化釩具有熱致相變效應；加熱過程在70°C附近有突變，而冷卻過程的突變溫度在60 V左右，這與DSC基本一致。
通過對圖I分析可知，按照實施例I的製備方法得到的乙二醇氧釩，為純的乙二醇氧釩；通過對圖2、圖3和圖4的分析可知，按照實施例I的製備方法得到的乙二醇氧釩製備M相二氧化釩粉體具有熱致相變效應，其相變溫度在20°C 70°C範圍，且所製備的M相
二氧化釩純度高。同樣，按照實施例2 7製備方法得到的乙二醇氧釩通過X射線衍射分析(XRD)可知，所得到的乙二醇氧釩雜質少、純度高，表明其為純的乙二醇氧釩；通過對所得到的M相二氧化釩的X射線衍射分析(XRD)、M相二氧化釩的差示掃描量熱分析(DSC)及M相二氧化釩的電阻一溫度曲線分析可知由乙二醇氧釩製備的M相二氧化釩粉體具有熱致相變效應，其相變溫度在20°C 70°C範圍，且所製備的M相二氧化釩純度高。
權利要求
1.一種乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於將釩源加入乙二醇有機醇溶劑中超聲分散處理2 5min，於100 200°C油浴中攪拌5 600min，冷卻至室溫，真空抽慮得到沉澱，即得； 其中所述釩源與乙二醇的質量比為1:1 I :1000。
2.如權利要求I所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於所述釩源為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、正釩酸鈉、偏釩酸鉀、乙醯丙酮氧釩、水合二氧化釩、硫酸氧釩、草酸氧釩、四氯化釩、五氧化二釩、釩六氧十三、四氧化二釩、七氧化三釩、二氯氧釩、B相二氧化釩或無定型二氧化釩中的一種。
3.如權利要求I或2所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於所述乙二醇有機醇溶劑為乙二醇或乙二醇與其它有機醇溶劑任意混合。
4.如權利要求3所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於所述其它有機醇溶劑採用高沸點的丙二醇、丙三醇或苯甲醇中的一種或多種任意混合。
5.如權利要求I 4任一所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於還包括摻雜劑，所述摻雜劑的加入量與所述釩源中的釩離子的摩爾比值為O O. I。
6.如權利要求5所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於所述摻雜劑為Mo、W、F、Mg、Nb、Ta、Zr、Ti或Zn的可溶性化合物，選用鑰酸銨、鑰酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鈉、氟化銨、氯化鎂、硝酸鎂、五氯化鈮、五氯化鉭、氧氯化鋯、四氯化鈦、氯化鋅或硝酸鋅中的一種。
7.如權利要求I 4任一所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於還包括填料，所述加入填料量與所述釩源的摩爾比為O. 01 9。
8.如權利要求7所述的乙二醇氧釩的製備方法，其特徵在於所述填料採用常規氧化物、無機有色顏料或透明導電摻雜氧化物中的一種或幾種任意混合，所述常規氧化物選用TiO2' Si02、A1203、MgO, ZrO2, SnO2, ZnO, WO3> MoO3> Cr2O3> Bi2O3 或 Fe2O3,所述無機有色顏料選用鈦鉻黃、鈦鈷綠或鈷藍，所述透明導電摻雜氧化物選用錫摻雜氧化銦ΙΤ0、銻摻雜氧化錫ΑΤ0、鋁摻雜氧化鋅AZO或鈮摻雜氧化鈦ΝΤ0。
9.利用權利要求I 8任一所述的乙二醇氧釩製備M相二氧化釩粉體的方法，其特徵在於在非密閉環境中160 400°C熱處理所述乙二醇氧釩5 300min即得。
10.如權利要求9所述的乙二醇氧釩製備M相二氧化釩粉體的方法，其特徵在於所述非密閉環境為含氧環境，所述含氧環境可選在大氣氣氛、氧氣氣氛或氧氣與N2、Ar、C02或He的一種或幾種氣體的混合環境。
全文摘要
本發明涉及一種乙二醇氧釩的製備方法及由乙二醇氧釩製備M相二氧化釩粉體的方法，將釩源加入乙二醇有機醇溶劑中，超聲分散處理2～5min，於100～200℃加熱浴中攪拌5～600min，冷卻至室溫，真空抽慮得到乙二醇氧釩，在非密閉環境中160～400℃熱處理5～300min，即得到M相的二氧化釩粉體；本發明不需要特殊的大型設備和苛刻的介質氣氛；直接在非密閉的氧化環境中低溫熱處理乙二醇氧釩得到M相的二氧化釩粉體；引入摻雜劑，實現了二氧化釩相變溫度在20～70℃範圍內的可調；引入複合填料，可得到不同色調M相二氧化釩產品並具有低輻射率特性。按照本發明方法製備的M相二氧化釩具有純度高、製備工藝簡單、成本低廉、生產過程安全可靠、無汙染物排放、易於大規模工業化生產。
文檔編號C07C29/70GK102795968SQ20121033584
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者鄒建 申請人:西南大學