包含β-酮醯胺基團和通過烯胺鍵結合的有機聚合物的有機矽化合物及其製備方法

2023-10-07 23:02:34 2

專利名稱：包含β-酮醯胺基團和通過烯胺鍵結合的有機聚合物的有機矽化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及包含P-酮醯胺基團和通過烯胺鍵結合的有機聚合物的 有機矽化合物，及其製備方法。
背景技術：
US 6121404描述了在分子中包含聚醚鏈和乙醯乙酸基團的矽氧 烷。可以先通過不飽和聚醚與氫矽氧垸的氫化矽烷化，接著使中間體 與雙乙烯酮或其活性衍生物反應來獲得這些聚合物。按照該方法，由 於烯丙基聚醚的部分重排從而得到丙烯基異構體，因此有必要相應地 過量使用，但其不能被除去。該過量也與雙乙烯酮反應，接著也包含 乙醯乙酸基團，但是不與矽氧烷結合。對於氫化矽烷化，需要昂貴的 貴金屬催化劑。此外，在主要產物中，乙醯乙酸基團不與矽氧烷直接 結合，但是形成預先加入的聚醚的端基。
GB 1154726和GB 1218509中公開了聚合物(例如聚醚、聚乙酸 酯、聚醚縮醛、聚酯或者聚酯多元醇)與雙乙烯酮或者乙醯乙酸反應 的方法。所用聚合物包含至少一個甲醇基，由此得到的產物包含至少 一個乙醯乙酸基團。

發明內容
因此，目標是提供具有親水有機基團和p-酮醯胺基團的有機矽化 合物，能夠通過簡單方法製得，且希望避免上述的缺點。所述目標通 過本發明得以實現。
本發明涉及有機矽化合物(1)，其包含至少一個具有如下通式的
與Si結合的基團C(0)-CHR4-C(0)-CH2R4
I
(E')xZ-Y-C(0)-CR4《(CH2R4)-NR2-(R3-N-)aR'-(Si三) (I)
g巾
-(Si^)是與矽原子結合的鍵。
R1是具有1至6個碳原子的二價有機基團，其可以任選地包含彼 此分離的氮原子，優選為具有1至6個碳原子的二價烴基團，其可以 任選地包含一個或多個彼此分離的氮原子，
W是氫原子或者具有1至30個碳原子的有機基團，優選地為氫原 子或者具有1至30個碳原子的烴基團，
R3是具有1至6個碳原子，優選具有2至6個碳原子的二價有機 基團，優選地為具有2至6個碳原子的二價烴基團。
W是氫原子或者具有1至18個碳原子的烴基團，
Y是氧或者-NR2-，優選為氧，
Z是具有單體、低聚或者聚合結構的二價至六價有機基團，其雜原 子含量為至少10重量％，並通過碳原子相結合，
E1是單官能端基或者具有如下通式的矽-碳結合的基團
C(0)-CHR4-C(0)-CH2R4 I
-Y-CCCO-CR^CCCI^RVNR^RS-N-hR1-^)
a是l至5的整數，優選為1或者2，以及 x是0或者l至5的整數，優選為0或者1，更優選為l。 本發明進一步涉及有機矽化合物(1)的製備方法，該化合物包含 至少一個具有如下通式的與Si結合的基團
C(0)-CHR4-C(0)-CH2R4
I
(E"xZ-Y-C(0)-CR^C(CH2R4)-NR2畫(R3-N-)aR丄畫(Si三) (I)
其中
R1、 R2、 R3、 R4、 Y、 Z、 E1、 a和x具有如上所述的含義， 其中，在第一個階段，
氨基矽化合物(2)，其包含至少一個具有如下通式的矽-碳結合的 氨基AHNR'-(RJ陽NH-)aR、(Si三) (II)
與具有如下通式的包含至少一個(3-酮羰官能團的化合物(3)發生
反應
(e2)xz-y-C(0)-CR4=C(CH2R4)-OH (Ilia)或者
(e2)xz-y-c(0)-chr4-c(0)-ch2r4 (IIIb)，
從而獲得了具有如下通式的有機矽化合物(r)，
(e2)xz-y-c(o)-cr4=c(ch2r4)-nr2-(r3-nh-)aR、(Si三)(r)
其中
R1、 R2、 R3、 R4、 Y、 Z、 a和x具有如上所述的含義，且
e2是單官能端基或者基團，其通式為-y-c(0)-cr、c(CH2R,-oh
或者—y-c(o)-chr4-c(o)ch2R4，
在第二個階段，
在第一個階段獲得的有機矽化合物(r)與具有如下通式的雙乙烯
酮(4)反應
R4_CH《_CHR4_C=Q (IV)
其中
W具有如上所述的含義。
在根據本發明的方法中，氨基矽化合物(2)在第一個階段與互變 異構形式(Ilia)或者(IIIb)的乙醯乙酸化合物(3)反應，在接下來 的第二個階段，與雙乙烯酮(4)反應。該反應順序能夠有利地在一鍋 法中得以完成。特別優選的方法是由基礎化合物(5)通過其與雙乙 烯酮(4)的反應上遊製備化合物(3)，其後在反應終點計量加入氨 基矽化合物(2)，在該反應後，通過進一步計量加入雙乙烯酮(4)， 從而以特別經濟的方法獲得本發明的有機矽化合物(1)。 對於式(II)的矽-碳-結合的氨基A而言，優選的例子是
h2n-c2h4-nh-ch2-
h2n-c3h6-nh-ch2-
h2n-c3H6-nh-c3h6-nh-ch2-
h2n-c2h4-nh-c3h6-
h，n-c3h6-nh-c3h6-H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C3H6-H2N-C3H6-NH-C3H6-NH-C3H6-H2N-C2H4-NH-C4H8-
W優選為氫原子。
RS特別優選具有2至6個碳原子的亞垸基基團。 W優選為氫原子。
Z的雜原子含量優選為至少20重量％，特別優選至少25重量％。 氨基矽化合物(2)優選為有機聚矽氧烷，其包含至少一個具有通 式(II)的矽-碳-結合的基團A。
優選的氨基矽化合物(2)是具有如下通式的有機聚矽氧烷
AgR3-gSiO(SiR20)i(SiRAO)kSiR3-gAg (V), 其中，A具有如上所述的含義， R是具有1至18個碳原子的單價烴基團， g為0或者1，
k為0或者l至30的整數，以及 1為0或者1至1000的整數， 其前提是每個分子具有至少一個基團A。
優選的氨基矽化合物(2)包含的胺基濃度為0.01至大約10毫當 量/克，特別地為大約0.05至5毫當量/克。在25"C下優選的粘度為大 約100至50000毫帕'秒，在25。C下特別優選500至10000毫帕'秒。
優選使用氨基矽化合物(2)，且不需先利用保護基團試劑(例如 醛或者酮)轉化氨基。
氨基矽化合物(2)優選由"二氨基"單體製得，例如氨乙基氨丙 基或者氨乙基氨異丁基矽烷，其中矽-碳-結合的氨基A包含結合至相 同矽原子的伯胺和仲胺基團。在基團A中，伯胺基團優先與化合物(3) 反應，仲胺基團被保留作為鹼中心。
化合物(3)能以如式(Ilia)和(nib)兩種互變異構形式被用作 氨基矽化合物(2)的反應物。
優選採用文獻中已知的方法，通過具有通式(E2) XZ-Y (VI)的 基礎化合物(5)(用自由價氫進行飽和，E2， Z和Y具有如上所述的 含義)與雙乙烯酮、乙醯乙烯酮、垸基乙烯酮、雙乙烯酮-丙酮加合物或者乙醯乙酸(優選與雙乙烯酮或其丙酮加合物)的反應而獲得化合 物(3)。
將基團"Z"定義為有機基團，由於其具有雙官能度至六官能度，
因而與2至6個進一步的基團E或Y相結合"E"加"Y"的和在數 值上與該雙官能度至六官能度相對應。在最簡單的例子中，該例子也 是優選的例子，"Z"為雙官能的，即二價。在這個例子中，"Z"與兩個Y 基團相結合或者與一個Y基團和一個單官能端基相結合。單官能端基 可以是飽和或者不飽和的具有1至18個碳原子的烴基團，或者醯基基 團，例如乙酸、丁酸、棕櫚酸或者硬脂酸基團，以及丙烯酸、甲基丙 烯酸或者苯甲酸基團。
基團"Z"的雜原子含量為至少10重量％。雜原子選自氧、氮、 硼、磷或者硫原子，優選氧或氮原子，特別優選氧原子。基團"Z"具 有引入較高極性的作用，因此使得本發明的有機矽化合物(1)具有較 高程度的親水性，且由於這個原因，優選較高含量的雜原子。基團"Z" 特別優選聚醚或者聚酯。聚醚的例子為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或者 聚氧化丁烯(以及聚四氫呋喃)，以及具有通式(CaH2aO)nCaH2a的共 聚物，其中，3 = 2，3或者4， n為l至500的整數，優選1至100，特 別優選5至60。
三官能至六官能基團"Z"通常始於具有相同官能度的醇，以及胺。 因此，三羥甲基丙垸或者氨與氧化乙烯一起得到了基礎化合物(5)，
"Z"的通式為C2H5C[CH2(OC2H4:U3]3或者N[C2H4(OC2H4)(m.iy3]3，(其 中m是氧化乙烯的摩爾總數，優選為5至100)，其自由價與氧原子
(Y)相結合，接著用氫進行飽和。為了製備具有較高官能度的基礎化 合物(5)，通常使用相應地受到更高官能化的甲醇或者氨基化合物 季戊四醇或者1,2-乙二胺的四官能度，山梨醇或者三(氨乙基)胺的六 官能度。
可以利用公知方法，由相同或者相似的起始化合物通過環酯(內 酯)的開環聚合製得對應的聚酯。優選的基礎化合物(5)是聚乙二醇、 聚丙二醇，其共聚物，及其單垸基醚。後者是特殊情況，其中"Y"為 氧，"E"是垸基(甲基、烷基、丁基)。對於轉化成化合物(3)，這些基礎化合物(5)為單官能的。與氨基矽化合物(2)相比，由其
製得的化合物(3)也是單官能的，因而用作飽和極性聚合物的氨基。 相反地，由聚亞烷基二醇製得雙官能反應物(3)，其對於同樣的 雙官能氨基矽化合物(2)(即每個分子包含兩個氨基A)具有擴鏈作 用。由此，還有可能獲得支化產物(1)，其前提是氨基矽化合物(2) 每分子包含至少三個氨基A。形成交替的矽氧垸-聚醚結構。
化合物(3)(在氨基矽化合物(2)的氨基A中具有伯胺基團) 令人驚訝的高選擇性事實上能夠完成由H2N基團至烯胺的轉化，由於 這個原因，在根據本發明方法的第一個階段，所用的化合物(2)氨基 A中的伯NH2基團與化合物(3)中的乙醯乙酸基的化學計量比接近 1.0，優選為0.8至1.0。但是，其也可以高於1.0。此時，不是所有的 伯胺基團都得以反應，但是，其接著可另外地用於與雙乙烯酮(4)的 反應。雖然該方法在技術上是可行的，但是並不優選。
在根據本發明的方法中，雙乙烯酮(4)的丙酮加合物也可用作所
CH2=C-CH2 -C=0
述雙乙烯酮。優選使用的雙乙烯酮(4)是 L O J 或者其丙
酮加合物。
在根據本發明的方法中，在與雙乙烯酮(4)的後續反應中，化合 物(2)的氨基A中的仲-NH基與雙乙烯酮(4)的化學計量比為5:1 至0.5:1，優選2:1至0.8:1。特別優選大約1:1的比例。
可以在有機溶劑的存在下實現本發明的方法，或者可以用有機溶 劑稀釋本發明的產物(1)。
在本發明方法的第一階段，化合物(3)與氨基矽化合物(2)的 反應甚至無需外部加熱即可以自然發生，但是提供熱量可以促進(1) 的合成。
優選地，根據本發明的方法在10至IO(TC下，優選在40至80°C 溫度下進行。此外，根據本發明的方法優選在環境大氣壓下進行，但 是也能夠在較高或較低的壓力下進行。
具體實施例方式
實施例1:將由式為C4H90(C2H40)18.(C3H60)17.4H的單官能聚醚與雙乙烯酮 製得的411克乙醯乙醯基聚醚(乙醯乙醯基濃度為0.51毫當量/克)與 250克共聚物(包含氨乙基氨丙基甲基矽氧烷單元和二甲基矽氧烷單 元，其在25。C下的粘度為830 mm2/3，胺值為1.597)進行混合，並攪 拌加熱至7(TC。由此使得H2N/乙醯乙醯基的化學計量比為0.95。在大 約20分鐘後，該非常渾濁的混合物變得澄清。在相同的溫度下進行脈 衝反應兩小時，這導致粘度顯著增加，其可以通過加入70克異丙醇得 以極大地緩和。計量加入16.8克雙乙烯酮，立即導致充分的放熱反應， 並進一步增加了粘度。再加入156克異丙醇，並緩慢攪拌。獲得了矽 聚合物的75%強度溶液，其包含通過烯胺接枝的聚醚鏈，同時還包含 3-酮醯胺基團。每克該溶液包含0.22毫當量的這些基團。聚合物溶液 可與水混合從而得到澄清的溶液。
實施例2:
在7(TC下熔化116克平均分子量為1106克的PEG-1000雙(乙醯 乙酸)。在相同溫度下，計量加入263克(x，co-雙(氨乙基氨丙基)二 甲基聚矽氧垸。混合物的粘度顯著增加，且混合物變得清澈。在70°C 下再進行3小時，然後計量加入8.4克雙乙烯酮，放熱反應使得粘度進 一步增加。冷卻後，由所用過量聚醚得到高粘油，其乙醯乙醯胺含量 為0.26毫當量/克，且具有相同濃度的乙醯乙酸基。在丁基二甘醇中聚 合物的80%強度溶液可以被分散在相同量的水中，且沒有相對強的剪 切(without relatively strong shearing)。
權利要求
1、一種有機矽化合物(1)，其包含至少一個具有如下通式的與Si結合的基團其中-(Si≡)是與矽原子結合的鍵，R1是具有1至6個碳原子的二價有機基團，其可以任選地包含彼此分離的氮原子，R2是氫原子或者具有1至30個碳原子的有機基團，R3是具有1至6個碳原子的二價有機基團，R4是氫原子或者具有1至18個碳原子的烴基團，Y是氧或者-NR2-，Z是具有單體、低聚或者聚合結構的二價至六價有機基團，其雜原子含量為至少10重量％，並通過碳原子相結合，E1是單官能端基或者具有如下通式的矽-碳-結合的基團a是1至5的整數，以及x是1至5的整數。
2、 根據權利要求1所述的有機矽化合物(1)，其特徵在於R2 為氫原子。
3、 根據權利要求1或者2所述的有機矽化合物(1)，其特徵在於 W為氫原子。
4、 根據權利要求1、 2或者3所述的有機矽化合物(1)，其特徵 在於x為0或者l。
5、 根據權利要求1、 2或者3所述的有機矽化合物(1)，其特徵在於Z為聚醚或者聚酯基團。
6、 製備有機矽化合物(1)的方法，所述有機矽化合物包含至少 一個具有如下通式的與Si結合的基團formula see original document page 3)(I)其中R1、 R2、 R3、 R4、 Y、 Z、 E1、 a和x具有如權利要求1所述的含義，其中，在第一個階段，氨基矽化合物(2)，其包含至少一個具有如下通式的矽-碳-結合 的氨基AHNR2-(R3-NH-)aR、(Si三)(II)與具有如下通式的包含至少一個P-酮羰官能團的化合物(3)發生反應(E2)xZ-Y-C(0)-CR4=C(CH2R4)-OH (Ilia)或者 (E2)xZ-Y-C(0)-CHR4-C(0)-CH2R4 (IIIb),從而得到具有如下通式的有機矽化合物(r)(E2)xZ-Y-C(0)-CR4=C(CH2R4)-NR2-(R3-NH-)aR'-(Si三)(1，)斜R1、 R2、 R3、 R4、 Y、 Z、 E1、 a和x具有如權利要求1所述的 含義，以及E2是具有如下通式的單官能端基或者基團—Y-C(0)-CR4=C(CH2R4)-OH或者—Y-C(0)-CHR4-C(0)CH2R4,以及，在第二個階段，將在第一個階段所得的有機矽化合物(r)與具有如下通式的雙 乙烯酮(4)反應R4_CH=C_CHR4-C=0 (工V)其中W具有如上所述的含義。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於化合物(2)中的氨基A為氨乙基氨丙基基團。
8、 根據權利要求6或者7所述的方法，其特徵在於所用氨基矽 化合物(2)為具有如下通式的有機聚矽氧烷AgR3-gSiO(SiR20),(SiRAO)kSiR3.gAg (V) 其中，A具有如上所述的含義， R是具有1至18個碳原子的單價烴基團， g為0或者1，k為0或者l至30的整數，以及 l為0或者1至1000的整數， 其前提是每個分子具有至少一個基團A。
9、 根據權利要求6、 7或者8所述的方法，其特徵在於CH2=C-CH2 -C=0Q 或者其丙酮加合物被用作雙乙烯酮(4)。
全文摘要
本發明涉及一種有機矽化合物(1)，其包含至少一個具有通式(I)的與Si結合的基團，其中-(Si≡)代表與矽原子結合的鍵，R1是二價有機基團，其可以任選地包含彼此分離的氮原子，R3是含1至6個碳原子的二價有機基團，R2代表氫原子或者含1至30個碳原子的有機基團，優選代表氫原子或者包含1至30個碳原子的烴基團，R4是氫原子或者具有1至18個碳原子的烴基團，Y是氧或者-NR2-，優選為氧，Z是具有單體、低聚或者聚合結構的二價至六價有機基團，其最小雜原子含量為10重量％，並通過碳原子相結合，E1是單官能端基或者具有通式(II)的矽-碳-結合的基團，a為1至5的整數，優選為1或者2，x是0或者1至5的整數，優選為0或者1，更優選為1。
文檔編號C08G77/26GK101421334SQ200780012681
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月23日 優先權日2006年5月4日
發明者C·赫齊格, S·多麥爾 申請人:瓦克化學有限公司